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合成氣體的制造方法

文檔序號:3445113閱讀:200來源:國知局
專利名稱:合成氣體的制造方法
技術領域
本發(fā)明涉及一種方法,其在通過重整反應制造合成氣體的合成氣體制造裝置中,在分離回收重整反應后的氣體中包含的二氧化碳并再利用于重整反應時的除去氣體中的硫化物。
背景技術
由于天然氣即使燃燒也不會產生造成大氣污染的硫氧化物及顆粒狀物質及每單位發(fā)熱量的二氧化碳產生量少,因此認為,與石油系相比,其為對環(huán)境負荷較少的燃料系。另外,由于可進行常溫的流通及使用,因此,具有處理容易的特點。因此,在尋求世界性環(huán)境問題的應對及資源多樣化的對策中,在能量領域,正逐步提高對作為石油的代替燃料的天然氣的關注。 在將天然氣作為原料通過化學反應制造石腦油、煤油、汽油等合成烴的過程中,通常,通過重整反應制造合成氣體(一氧化碳和氫的混合氣體)作為中間體。在合成氣體的制造中,首先,對原料的天然氣中含有的硫化物在脫硫裝置進行脫硫。之后,在脫硫的天然氣中添加蒸汽和/或二氧化碳后,導入合成氣體制造裝置,在重整裝置內進行加熱,通過向重整裝置內填充的重整催化劑的催化劑作用進行重整反應,制造合成氣體。作為重整反應,主要使用使用水蒸汽的水蒸汽重整法,但近年來,二氧化碳的二氧化碳重整法也實用化。若使用二氧化碳重整法,則無需將天然氣中包含的二氧化碳在重整反應前分離除去,具有實現(xiàn)工序的效率化及低成本化的優(yōu)點。另外,由于對制造的合成氣體中包含的未反應二氧化碳及生成二氧化碳進行分離回收并在合成氣體的制造工序中進行再循環(huán),能夠再利用于二氧化碳重整法,因此能夠實現(xiàn)二氧化碳的進一步資源化。制造的合成氣體,之后例如通過費托反應(Fischer-Tropsch reaction)生成液狀烴,進而,通過對獲得的液狀烴進行加氫處理,制造產品燃油等合成烴。包含該費托反應的一系列工序被稱為天然氣制油(Gas-to-Liquids, GTL)工藝。另外,合成氣體也能夠使用于甲醇合成及羰基合成。在此,重整反應例如在水蒸汽重整的情況下在700 900°C的高溫進行反應。因此,從重整裝置的出口生成的高溫的合成氣體,通過被覆有耐火材料即澆注料的配管,送入廢熱鍋爐進行熱交換。

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題在生成氣體通過配管時,澆注料中原本包含的硫化物脫離,可能會成為氣體中混入了硫化物的狀態(tài)。而且,從制造的合成氣體中的二氧化碳的分離回收通過使用了胺溶液等弱堿性水溶液的化學吸收來進行,因此,生成氣體中包含的硫化物也會與二氧化碳同時被分離回收。因此,存在如下問題分離回收的氣體在含有從澆注料脫離的硫化物的狀態(tài)下被向合成氣體制造用重整裝置供給,用于重整裝置的重整催化劑因硫化物的吸附中毒而劣化。本發(fā)明的目的在于,通過重整反應制造的生成氣體中混入來自澆注料的硫化物,混入的硫化物與二氧化碳一同被分離回收,進而,通過回收的二氧化碳被再循環(huán)于原料氣體中,來避免向重整裝置中供給硫化物而造成重整裝置的重整催化劑被硫中毒而劣化。用于解決課題的手段鑒于上述問題,本發(fā)明的特征在于,在將包含分離回收的二氧化碳的氣體向重整裝置供給之前,導入脫硫工序的脫硫裝置或硫化物的吸附裝置來除去硫化物。發(fā)明效果通過本發(fā)明的裝置,能夠將從合成氣體的制造工序流出并從合成氣體分離回收進行再循環(huán)的二氧化碳中包含的來自澆注料的硫化物在進入重整裝置之前除去,能夠防止合 成氣體制造用重整催化劑的劣化。


圖I是表示本發(fā)明的硫化物的除去方法的概略的工序圖;圖2是表示實施例I及實施例2的脫硫性能確認試驗的概略的示意圖;圖3是表示實施例3的重整反應試驗的概略的示意圖;圖4是表示比較例的重整反應試驗的概略的示意圖;圖5是表示本發(fā)明的硫化物的除去方法的概略的工序圖;圖6是表示實施例4的脫硫性能確認試驗的概略的示意圖;圖7是表示實施例5的重整反應試驗的概略的示意圖;圖8是表示比較例的重整反應試驗的概略的示意圖。
具體實施例方式對于本發(fā)明第一實施方式的除去來自澆注料的硫化物的方法,使用圖I進行說明。圖I是示意性表示本發(fā)明第一實施方式涉及的除去來自澆注料的硫化物的方法的流程的圖。向GTL工藝等供給的天然氣,首先在脫硫部通過脫硫裝置進行脫硫。對于脫硫,可使用堿性清洗法、溶劑脫硫法、接觸脫硫法等公知的方法,但其中特別優(yōu)選的是通過加氫處理的接觸脫硫法(加氫脫硫法)進行脫硫。在此,加氫脫硫法是指對氣體中包含的硫化物進行加氫處理的第一工序及將在第一工序被加氫的硫化物通過脫硫劑吸附的第二工序的脫硫法。加氫脫硫法的第一工序為如下的工序將天然氣中包含的二甲基硫醚(DMS :(CH3)2S)或氧硫化碳(COS)等有機硫化物通過加氫處理催化劑進行加氫的工序。作為在第一工序中使用的催化劑,只要為不因硫化物阻礙活性、或促進活性的包含金屬的催化劑,就沒有特別限定,但優(yōu)選使用Co-Mo系催化劑或Ni-Mo系催化劑等。加氫脫硫法的第二工序為將在第一工序中被加氫的硫化物通過脫硫劑吸附除去的工序。作為在第二工序中使用的脫硫劑,沒有特別限定,但優(yōu)選使用主成分為氧化鋅的脫硫劑。在此,主成分為氧化鋅是指脫硫劑包含90wt%以上的氧化鋅。另外,為了抑制后述的重整催化劑的劣化,導入合成氣體制造部的被脫硫的氣體中含有的硫化物的濃度以硫黃原子換算優(yōu)選不足IOvol-ppb。另外,按照導入合成氣體制造部的脫硫的氣體為H20/C摩爾比大于0且3. 0以下和/或C02/C摩爾比大于0且I. 0以下的方式添加蒸汽和/或二氧化碳。在合成氣體制造部,通過將上述脫硫的天然氣和在后述的脫二氧化碳工序分離回收的氣體(下面稱為“分離回收氣體”)的混合氣體在重整裝置內中進行加熱,從而通過重整裝置內的重整催化劑的催化劑作用進行重整反應,制造用于費托反應等的合成氣體。重整反應能夠通過使用蒸汽的水蒸汽重整 法或使用二氧化碳的二氧化碳重整法等公知的方法進行。在此,水蒸汽重整法是指向天然氣中添加蒸汽并根據(jù)下述的反應式(I)生成合成氣體,二氧化碳重整法是指向天然氣中添加二氧化碳或者使用天然氣中包含的二氧化碳根據(jù)下述的反應式(2)生成合成氣體。另外,在下述式中,以天然氣中主要包含的甲烷的重整反應為例進行表示。式(I)CH4+H20 — C0+3H2式( CH4+C02 — 2C0+2H2在本實施方式中,同時進行水蒸汽重整法和二氧化碳重整法,能夠對生成的CO和H2的比例進行調整。例如,費托反應或在甲醇合成中優(yōu)選的比例即H2/C0 = 2. 0或在羰基合成優(yōu)選的比例可接近仏/CO = I. 0,由于省略了之后的調整的操作,故而優(yōu)選。本實施方式的脫二氧化碳部的設置原因如下將在上述合成氣體制造部中通過隨著水蒸汽重整的變換反應生成的二氧化碳及在二氧化碳重整中未反應的二氧化碳從制造的合成氣體中分離回收。作為二氧化碳的分離回收法公知有化學吸收法、物理吸附法、膜分離法等等,但在本實施方式中,優(yōu)選使用單乙醇胺等胺系水溶液的化學吸收法。作為使用胺系水溶液的化學吸收法,例如優(yōu)選使用如下等方法使用包含吸收塔和再生塔的胺處理設備等,首先將合成氣體中包含的二氧化碳在吸收塔中使單乙醇胺等胺系水溶液吸收,之后,將吸收了二氧化碳的胺系水溶液在再生塔中用蒸汽加熱并進行蒸汽抽提處理,由此釋放二氧化碳,對釋放的二氧化碳進行回收。在使用了胺系水溶液的情況下,根據(jù)下述的反應式(3)吸收二氧化碳作為碳酸氫根離子。式(3)R-NH2+C02+H20 — R-NH3++HC03_單乙醇胺等胺系水溶液為弱堿性,因此,作為碳酸氫根離子對吸收了二氧化碳的水溶液進行加熱,吸收的碳酸氫根離子作為二氧化碳放出。這樣,能夠分離回收制造的合成氣體中的二氧化碳。這樣分離回收的二氧化碳隨后被導入合成氣體制造部,再利用于二氧化碳重整反應。在此,由于在合成氣體制造部的重整裝置中的重整反應是在高溫進行,因此,制造的合成氣體在重整裝置出口大約成為900°C的高溫。因此,被覆連接重整裝置出口和之后的工序(例如,為熱交換的而設置的廢熱鍋爐等)的配管的澆注料中的硫化物以硫化氫的形式脫離,有可能混入合成氣體中。混入合成氣體中的硫化氫在上述脫二氧化碳部中根據(jù)下述的反應式(4)與二氧化碳一同被水溶液吸收,與二氧化碳同樣地,通過加熱水溶液而放出。
式⑷R-NH2+H2S— R-NH3++HS_S卩,在脫二氧化碳工序中分離回收、之后導入合成氣體制造部的分離回收氣體中,除二氧化碳之外,還包含從澆注料中脫離的硫化氫。為了防止該硫化氫導入合成氣體制造部,在本實施方式中,其特征在于,將在脫二氧化碳部分離回收的分離回收氣體不直接供給給合成氣體制造部,作為替代而是導入脫硫部的脫硫裝置。另外,分離回收氣體中的硫化物作為硫化氫包含,在脫硫中使用加氫脫硫法的情況下,無需經(jīng)過加氫脫硫法的第一工序。因此,在加氫脫硫中,若在上述第一工序后、第二工序之前導入分離回收氣體,則能夠實現(xiàn)效率化,故而優(yōu)選。另外,在脫二氧化碳部中分離回收并供給脫硫工序的分離回收氣體,在再循環(huán)于原料天然氣并供給脫硫工序的時刻的溫度為常溫-400°C,優(yōu)選300-400°C,壓力優(yōu)選為2. 1-2. 7MPaG, GHSV 優(yōu)選為 1000-200( ' 通過設為上述的構成,在脫二氧化碳部回收的分離回收氣體中包含的硫化氫在脫硫部脫硫。其結果是,能夠防止分離回收氣體中包含的硫化氫導入合成氣體制造部,并能夠避免因來自澆注料的硫化物而導致合成氣體制造部的重整催化劑劣化。在本實施方式中,通過上述構成而脫硫的氣體在合成氣體制造部通過重整反應制造合成氣體,將制造的合成氣體例如供于費托反應后,從費托反應生成物中分離氣體狀生成物制造費托油,對加氫處理費托油獲得的加氫處理物進行蒸餾并對輕質烴氣體和最終制品的煤油和汽油進行分離從天然氣中制造合成烴,在天然氣制油(GTL)工藝中可優(yōu)選使用。接著,對于本發(fā)明的除去來自澆注料的硫化物的方法,使用圖5進行說明。圖5是示意性表示本發(fā)明第二實施方式涉及的除去來自澆注料的硫化物的方法的流程。另外,為了省略重復的記載,下面僅敘述與第一實施方式的不同點。本發(fā)明的第二實施方式的特征在于,為了防止硫化氫導入合成氣體制造部,將在脫二氧化碳部分離回收的分離回收氣體在供給合成氣體制造部之前,先導入硫化物的吸附裝置并進行脫硫。在吸附裝置中優(yōu)選使用活性炭或沸石等吸附劑。作為活性炭,優(yōu)選顆?;钚蕴炕虺尚吞康攘铙w、或纖維狀的活性炭。作為沸石,優(yōu)選X型,形狀優(yōu)選圓筒狀等成型體。另外,作為用于吸附脫硫在脫二氧化碳部中分離回收的分離回收氣體的吸附裝置的操作條件,溫度為常溫 50°C,優(yōu)選常溫 40°C,壓力為0. 0 0. 3MPaG,優(yōu)選0. 05
0.3MPaG, GHSV 優(yōu)選 1000 30001T1,優(yōu)選 2000 30001T1。就在脫二氧化碳部中分離回收的分離回收氣體而言,通過除去氣體中包含的水分,溫度下降至上述范圍。因此,在使用在上述溫度下具有合適的吸附活性的吸附劑即活性炭及沸石的情況下,無需硫化物吸附前的熱除去等作業(yè),能夠有效且低成本地進行硫化物的除去。在再生使用吸附劑的情況下,優(yōu)選以接近常壓在200°C以上的溫度的汽蒸處理進行再生。通過設為上述構成,在脫二氧化碳部回收的分離回收氣體中包含的硫化氫在吸附裝置中被吸附脫硫。其結果,能夠防止分離回收氣體內包含的硫化氫導入合成氣體制造部,并能夠避免因來自澆注料的硫化物而導致合成氣體制造部的重整催化劑劣化。
在本實施方式中,就通過上述構成脫硫的氣體和原料天然氣的混合氣體而言,在合成氣體制造部通過重整反應制造合成氣體,將制造的合成氣體供于例如費托反應,之后,從費托反應生成物中分離氣體狀生成物制造費托油,對加氫處理費托油獲得的加氫處理物進行蒸餾并對輕質烴氣體和最終制品即煤油和汽油進行分離,由此從天然氣中制造合成烴,在天然氣制油(GTL)工藝中可優(yōu)選使用。下面,為了進一步理解本發(fā)明,使用實施例進行說明,但這些實施例并非限定本發(fā)明的范圍。實施例在本發(fā)明的實施方式I中,為了確認包含二氧化碳和硫化氫的分離回收氣體再循環(huán)于原料天然氣后的硫化物在脫硫部中被除去,進行下面的實施例I及實施例2。[實施例I]向SUS反應管21中填充脫硫劑22 (圖2),從裝置上部流通包含二氧化碳、甲烷、氫、硫化氫的模擬氣體23,對脫硫劑(主成分ZnO)的脫硫效果進行探討。另外,二氧化碳濃度設為20%。就脫硫后的氣體中的硫化物濃度而言,從反應管出口對氣體24進行采樣,用具備硫化學發(fā)光檢測器的氣相色譜法(SCD-GC)進行測定。脫硫劑的性狀示于表1,試驗條件和結果記于表2。表I脫硫劑的性狀
權利要求
1.合成氣體的制造方法,其包括使用脫硫裝置對天然氣中的硫化物進行脫硫的脫硫工序、通過包含脫硫了的天然氣的氣體和蒸汽及二氧化碳的重整反應來制造合成氣體的合成氣體制造工序、從制造了的合成氣體中分離回收以二氧化碳為主成分的分離回收氣體的脫二氧化碳工序,而且,將該分離回收氣體再循環(huán)于合成氣體的制造工序,其特征在于,將該分離回收氣體導入所述脫硫裝置進行脫硫。
2.如權利要求I所述的合成氣體的制造方法,其特征在于,所述脫硫裝置包括對天然氣中包含的硫化物進行加氫處理的第一工序及將在第一工序中加氫了的硫化物通過脫硫劑進行吸附的第二工序,所述分離回收氣體在第一工序之后第二工序之前被導入。
3.如權利要求2所述的合成氣體的制造方法,其特征在于,在所述脫硫裝置中使用的脫硫劑的主成分為氧化鋅。
4.如權利要求I 3中任一項所述的合成氣體的制造方法,其特征在于,導入所述合成氣體制造工序的氣體中含有的硫化物的濃度以硫原子換算為不足10vol-ppb。
5.如權利要求I 4中任一項所述的合成氣體的制造方法,其特征在于,所述分離回收氣體在導入脫硫裝置之時的溫度為300-400°C,壓力為2. I 2. 7MPaG、GHSV為1000-200( '
6.如權利要求I 5中任一項所述的合成氣體的制造方法,其特征在于,導入所述合成氣體制造工序的氣體的1120/(摩爾比大于0且3.0以下,C02/C摩爾比大于0且1.0以下。
7.從天然氣制造合成烴的方法,其特征在于,將通過權利要求I 6中任一項所述的方法制造的合成氣體供于費托反應,從費托反應生成物中分離氣體狀生成物而制造費托油,對加氫處理該費托油獲得的加氫處理物進行蒸餾并對輕質烴氣體和最終制品的煤油和汽油進行分尚。
8.合成氣體的制造方法,其包括對天然氣中的硫化物進行脫硫的脫硫工序、通過包含脫硫了的天然氣的氣體和蒸汽及二氧化碳的重整反應來制造合成氣體的合成氣體制造工序、從制造了的合成氣體中分離回收以二氧化碳為主成分的分離回收氣體的脫二氧化碳工序,而且,將該分離回收氣體再循環(huán)于合成氣體的制造工序,其特征在于,將該分離回收氣體導入吸附裝置,在除去硫化物之后再循環(huán)于合成氣體制造工序。
9.如權利要求8所述的合成氣體的制造方法,其特征在于,所述吸附裝置將活性炭或沸石作為吸附劑使用。
10.如權利要求8或9所述的合成氣體的制造方法,其特征在于,再循環(huán)于所述合成氣體制造工序的氣體中含有的硫化物的濃度以硫原子換算為不足10vol-ppb。
11.如權利要求8 10中任一項所述的合成氣體的制造方法,其特征在于,所述吸附裝置的操作條件是溫度為常溫 50°C,壓力為0. 0 0. 3MPaG,GHSV為1000 300( '
12.如權利要求8 11中任一項所述的合成氣體的制造方法,其特征在于,導入所述合成氣體制造工序的氣體的H20/C摩爾比大于0且3. 0以下,C02/C摩爾比大于0且I. 0以下。
13.從天然氣制造合成烴的方法,其特征在于,將通過權利要求8 12中任一項所述的方法制造的合成氣體供于費托反應,從費托反應生成物中分離氣體狀生成物來制造費托油,對加氫處理該費托油而獲得的加氫處理物進行蒸餾并對輕質烴氣體和最終制品的煤油和汽油進行分離。
全文摘要
本發(fā)明提供合成氣體的制造方法,在合成氣體的制造中,生成氣體中混入來自澆注料的硫化物,混入的硫化物與二氧化碳一同分離回收,而且,將回收的二氧化碳再循環(huán)于原料氣體,由此,避免了硫化物被直接向重整裝置中供給,因硫中毒而導致重整裝置的重整催化劑的劣化。將脫二氧化碳工序中分離回收的氣體在再循環(huán)于重整裝置之前,向脫硫工序的脫硫裝置或硫化物的吸附裝置導入而除去硫化物。
文檔編號C01B3/38GK102781819SQ20118001166
公開日2012年11月14日 申請日期2011年2月21日 優(yōu)先權日2010年3月2日
發(fā)明者八木冬樹, 程島真哉, 若松周平, 蛙石健一 申請人:克斯莫石油公司, 千代田化工建設株式會社, 吉坤日礦日石能源株式會社, 國際石油開發(fā)帝石株式會社, 新日鐵工程技術株式會社, 獨立行政法人石油天然氣·金屬礦物資源機構, 石油資源開發(fā)株式會社
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