專利名稱：碳電極批料及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳電極批料及其使用方法。具體地，本發(fā)明涉及用于形成碳電極的批料，它包含至少一種活性炭、至少一種粘結(jié)劑和基本上包含水的載劑。本發(fā)明還涉及制備碳電極材料的方法，所述方法包括擠出所述批料。
背景技術(shù)：
碳電極可用于例如超大容量電容器，也稱作超級電容器，它們是電化學(xué)器件，與電池相比，存在高度可逆的每單位體積和單位重量的電荷存儲過程。因為超大容量電容器可以不含有害或有毒材料，從而便于處理，所以它們也是合乎需要的。另外，它們可用于大溫度范圍，并且它們已得到驗證的循環(huán)壽命超過500000次循環(huán)。超大容量電容器可廣泛用于電子設(shè)備，例如電池、為防斷電而設(shè)置的自動防故障裝置以及電動車輛。用于制備碳電極的材料可能不環(huán)保，并且成本高。類似地，用于制備碳電極的方法可能復(fù)雜、費錢、費時。例如，一些材料可能在用于批料之前需要分散、粉碎或提純，而上述方法可能要求對批料進行高壓壓縮或者高溫和/或長時間干燥。因此，人們需要成本低、環(huán)保，且所需處理少而仍能制得可靠、均勻電極的碳電極批料和相關(guān)產(chǎn)品。此外，需要制備具有這些所需性質(zhì)的碳電極的方法。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本文的詳細描述以及文中所述的各種示例性實施方式，本發(fā)明涉及新型碳電極批料及其使用方法。在多個示例性實施方式中，用于形成碳電極的碳電極批料包含至少一種活性炭、至少一種粘結(jié)劑和基本上包含水的載劑；其中所述至少一種粘結(jié)劑包含基本上未原纖化的聚四氟乙烯(PTFE)。在其他的示例性實施方式中，本發(fā)明還涉及方法，所述方法包括擠出所述批料。在至少一個實施方式中，所述方法涉及用雙螺桿擠出機擠出所述批料。在至少一些示例性實施方式中，本發(fā)明的批料和方法可能環(huán)保且/或成本效益聞。


所含附圖用于進一步理解本發(fā)明，附圖被結(jié)合在本說明書中并構(gòu)成說明書的一部分。附圖不是用來對要求保護的本發(fā)明構(gòu)成限制，而是用來圖示本發(fā)明的示例性的實施方式，與說明書一起用來解釋本發(fā)明的原理。
圖I是根據(jù)本發(fā)明的至少一個實施方式制備碳電極材料的方法的示意圖；圖2A和2B是根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式制備的碳電極材料的SHM顯微圖；以及圖3是根據(jù)本發(fā)明的至少一個實施方式用來制備碳電極材料的雙螺桿擠出機的示意圖。
具體實施例方式應(yīng)理解，前面的一般性描述和下面的詳細描述都只是示例性和解釋性的，不對要求專利保護的本發(fā)明構(gòu)成限制。本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過考慮說明書和實施本文所述的實施方式，可以顯而易見地想到其他的實施方式。本說明書和實施例應(yīng)僅視為示例性的，本發(fā)明真正的范圍和精神由所附權(quán)利要求書來說明。本發(fā)明涉及碳電極批料及其使用方法。本文所用的術(shù)語“碳電極批料”、“批料”及其變體意指用來制備碳電極材料的制劑，而碳電極材料又可可用于制備碳電極。碳電極批料可同時包含固體和液體組分。在多個實施方式中，本發(fā)明的碳電極批料包含至少一種活性炭、至少一種粘結(jié)劑材料和載劑。本文所用的術(shù)語“活性炭”及其變體意在包括已被加工得具有極高多孔性的碳，因此具有高比表面積。例如，活性炭的特征是具有300-2500米2/克的高BET比表面積。在多個實施方式中，所述至少一種活性炭可以是平均粒徑為1-20微米，例如3-8微米，如5微米的粉末。用于所述批料的活性炭包括但不限于日本大阪市可樂麗化學(xué)有限公司(KurarayChemical Company Ltd)、美國加利福尼亞州康普頓市活性炭公司(Carbon ActivatedCorporation, Compton, California)和美國新澤西州帕特森市通用碳公司(GeneralCarbon Corporation, Paterson, New Jersey)以商品名活性炭投放市場的那些產(chǎn)品。
在多個實施方式中，所述批料可包含至少70重量％的活性炭，例如至少80重量％，如85重量％。如本文所用，當述及固體的重量百分數(shù)時，它是相對于總粒子加載量而言的；因此，70重量％的活性炭意味著批料中70重量％的固體粒子或組分是由活性炭組成的。本文所用的術(shù)語“粘結(jié)劑材料”及其變體意在包括形成其他批料組分的載體如纖維格(fibrous lattice)的材料。在多個實施方式中,所述粘結(jié)劑材料可具有化學(xué)惰性和電化學(xué)穩(wěn)定性。在多個實施方式中，所述批料中存在的所述至少一種粘結(jié)劑材料可以是基本上未原纖化的PTFE。本文就PTFE所用的術(shù)語“基本上未原纖化”意指在制備所述批料之前或期間，沒有通過例如高剪切力混合對PTFE粒子進行處理，以使該材料呈現(xiàn)纖維性質(zhì)，也就是它們尚不具有纖維性。在多個實施方式中，所述至少一種粘結(jié)劑材料可以是基本上未原纖化的PTFE，其分子量范圍是IxlO6克/摩爾-IOxlO6克/摩爾，例如2xl06克/摩爾-6xl06克/摩爾，如5xl06克/摩爾。用于所述批料的基本上未原纖化的PTFE包括但不限于美國密蘇里州圣路易斯市西格瑪_阿爾德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp. , St. Louis, Missouri)和美國馬薩諸塞州瓦德希爾市莊信萬豐公司(Johnson Matthey, Ward Hill, Massachusetts)的分公司阿法埃莎(Alfa Aesar)以商品名聚四氟乙烯投放市場的那些產(chǎn)品。
在多個實施方式中，所述批料可包含O. I重量％_20重量％的至少一種粘結(jié)劑材料，例如I重量％-10重量％，如8重量％的至少一種粘結(jié)劑材料。本文所用的術(shù)語“載劑”及其變體意指輔助所述批料的輸送或流動的材料。在本發(fā)明的多個實施方式，所述載劑一般包含水，在進一步的實施方式中，水可以是去離子水。本文所用的“基本上包含水”意指至少50重量％的載劑為水，例如至少60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、99重量％或99. 9重量％。在多個實施方式中，作為追加量，所述載劑少于所述批料的200重量％,例如少于180重量％,如160重量％。如本文所用，當述及液體的重量百分數(shù)時,它是作為追加量，即相對于100重量％的固體。例如，200重量％的載劑意味著，對于100克批料固體，存在200克載劑。在至少一個實施方式中，對所述批料中存在的載劑的量加以選擇，使得 所述批料在被加入擠出機之前成為潮濕的可延展材料，例如黏土狀，然后可以半干態(tài)離開擠出機。在至少一些實施方式中，雖然材料的表觀濕度在擠出過程中會發(fā)生變化，但含水量可基本上保持相同。而在一些實施方式中，載劑如水在材料中的分布可在擠出過程中發(fā)生變化，導(dǎo)致材料的表觀濕度發(fā)生變化。在本發(fā)明所披露的多個實施方式中，碳電極批料可包含至少80重量％的活性炭、未原纖化PTFE和基本上包含水的載劑。此外，碳電極批料還可包含至少一種炭黑。本文所用的術(shù)語“炭黑”意在包括具有高比表面積的無定形碳形式。例如，炭黑的特征可以是高BET比表面積，例如25-2000米2/克，如200-1800米2/克，1400-1600米2/克。在多個實施方式中，所述至少一種炭黑可以是粉末，其平均粒徑為1-40微米，例如10-25微米，如17微米。用于所述批料的炭黑包括但不限于美國馬薩諸塞州波士頓市卡博特公司(Cabot Corporation, Boston, Massachusetts)以商品名BLACK PEARLS 2000、美國馬薩諸塞州波士頓市卡博特公司以商品名VULUCAN XC72和德國艾森市贏創(chuàng)公司(Evonik, Essen, Germany)以商品名PRINTEX L6投放市場的那些產(chǎn)品。在多個實施方式中，炭黑在所述批料中的含量可以是0. I重量％-15重量％，例如I重量％-10重量％，如5重量％。此外，碳電極批料還可包含至少一種第二粘結(jié)劑材料。在至少一個實施方式中，所述至少一種第二粘結(jié)劑材料可選自苯乙烯-丁二烯橡膠共聚物，如臺灣鋰科科技公司(Lico Technology Corporation)以商品名LICOk''LHB-108P投放市場的那些水基分散體
女口
廣叩ο在多個實施方式中，至少一種第二粘結(jié)劑材料在所述批料中的含量可以是0. I重
量%-5重量％，例如I重量%-3重量％，如I. 5重量％。此外，碳電極批料還可包含至少一種添加劑。本文所用的術(shù)語“添加劑”包括但不限于吸濕劑。在所述批料的至少一個實施方式中，所述至少一種添加劑是吸濕劑。在又一個實施方式中，吸濕劑可選自羧甲基纖維素，例如美國密蘇里州圣路易斯市西格瑪-阿爾德里奇公司以商品名羧甲基纖維素(CMC)和中國安丘雄鷹纖維素公司(Anqiu Eagle CelluloseCompany)以商品名EAGLEa CMC投放市場的那些產(chǎn)品。在多個實施方式中，至少一種添加劑在所述批料中的含量可以是0. 01重量％-5重量％，例如O. I重量%-2重量％，如O. 5重量％。在本發(fā)明的至少一個實施方式中，所選固體批料組分與作為載劑的水相容。在本發(fā)明的又一個實施方式中，所選碳電極批料與用作電解質(zhì)的乙腈相容。本發(fā)明還涉及制備碳電極材料的方法，所述方法包括擠出所述批料。在多個實施方式中，所述制備碳電極材料的方法包括混合本文所述的碳電極批料；用雙螺桿擠出機擠出所述批料，制成擠出材料；以及壓延所述擠出材料，制成壓延材料。圖I是根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式制備碳電極的方法的示意圖。如本文所述以及如圖I所舉例說明，混合碳電極批料的步驟包括在混合機103中合并固體批料組分101 (包括所述至少一種碳和至少一種粘結(jié)劑)和液體組分102 (包括載劑)。所述混合可通過手工或機械進行，例如使用美國俄亥俄州辛辛那提市普羅斯沃公司(Processall Inc. , Cincinnati, Ohio)投放市場的 TILT-A- M丨X'<f混合設(shè)備。在多個實施方式中，所述批料組分可以購得時的狀態(tài)使用，也就是說在與其他批料組分混合之前，不對它們進行進一步處理，如溶液混合、聲波處理、加熱或者原位聚合。在另外的實施方式中，所述碳電極批料在擠出之前基本上沒有原纖化。在本文中，在描述批料時所用的術(shù)語“基本上沒有原纖化”及其變體意指在擠出之前，沒有通過例如高剪切力混合對所述批料進行處理，使所述至少一種粘結(jié)劑材料表現(xiàn)出纖維性質(zhì)。如圖I所舉例說明，可將碳電極批料喂入雙螺桿擠出機104。如圖3所舉例說明，雙螺桿擠出機可包含兩根螺桿302，以及入口 301和穿過模頭的出口 303。在多個實施方式中，雙螺桿擠出機的擠出室的長寬比(長度305/直徑304)為30:1至7:1，例如20:1至10:1，如15:1。在至少一個實施方式中，擠出機可以是18毫米雙螺桿擠出機?？蔀殡p螺桿擠出機安排各種布局，包括但不限于固結(jié)、捏合、混合和起泡階段。還可利用真空進行脫揮發(fā)分和脫氣。在至少一個實施方式中，所述布局可包括混合，然后捏合，然后混合。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠為擠出機出口選擇合適的模頭，包括例如考慮擠出材料的所需厚度和擠出材料在不附加壓力的情況下流過模頭的能力。在至少一個實施方式中，所述模頭是狹縫式模頭。在多個實施方式中，擠出可在恒定的輸入速率和螺桿速度條件下，以連續(xù)速率進行。例如，可通過手工或自動方式將批料混合物喂入擠出機，以恒定的螺桿速度擠出。在多個實施方式中，可在10-500rpm,例如IO-IOOrpm的范圍內(nèi)選擇螺桿速度,如選擇50rpm的恒定螺桿速度。在多個實施方式中，可在0-100°C，例如低于50°C，如大致為室溫，接近27°C的批料溫度下進行擠出。在至少一個實施方式中，批料可作為潮濕(但不是流體)的可延展材料進入雙螺桿擠出機，并且可以半干態(tài)離開擠出機。在本發(fā)明的至少一個實施方式中，雙螺桿擠出機的螺桿所施加的剪切應(yīng)力沒有使所述批料的至少一種粘結(jié)劑發(fā)生塑化。另外，在至少一個實施方式中，例如，如圖2A和2B中分別以355x和725x的放大倍數(shù)拍攝的掃描電子顯微圖所示，所述至少一種粘結(jié)劑的擠出沒有造成大量聚并和形成明顯團塊的原纖化粘結(jié)劑粒子。相反，從201和202可以看出，粘結(jié)劑已經(jīng)原纖化，但沒有聚并，從而使擠出材料中各組分的分布基本均勻。
經(jīng)模頭離開擠出機之后，可對擠出材料進行壓延。例如，圖I顯示了離開擠出機104并被四對輥106壓延的擠出材料105。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠選擇壓延條件，包括通過輥的次數(shù)及其厚度設(shè)置，例如，根據(jù)壓延材料的所需厚度和柔性進行選擇。在多個實施方式中，可將壓延材料壓延至小于O. 01英寸，例如小于O. 005英寸或O. 002英寸,如O. 0014英寸或O. 0012英寸的厚度。在另外的實施方式中，可通過例如加熱、抽真空、干燥空氣流動或其組合對壓延材料進行干燥。在至少一個實施方式中，壓延材料可真空干燥。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠確定適合干燥壓延材料的裝置以及干燥時間和溫度。例如，在至少一個實施方式中，所述材料可在80-130°C，如100-120°C，或者110°C的溫度下干燥。在至少一個實施方式中，干燥后得到的碳電極材料具有柔性。例如，由碳電極材料制成的碳電極可卷成卷。
在另一個實施方式中，碳電極材料可與常規(guī)電解質(zhì)如乙腈電解質(zhì)相容。在本發(fā)明的至少一個實施方式中，制備碳電極材料的方法沒有制備碳電極材料的常規(guī)方法那么復(fù)雜，也沒有那么費錢和/或費時。例如，批料組分容易在市場上得到，并且/或者不需要混合、破碎或分散，混合和擠出不需要施加壓力。另外，本文所述的制備碳電極材料的方法可比常規(guī)方法更環(huán)保。例如，所述方法可用水作載劑，不需要有機溶劑。除非另有說明，否則，本說明書和權(quán)利要求書中使用的所有數(shù)字均應(yīng)理解為在所有情況下都受“約”字修飾，而不管有沒有這樣表述。還應(yīng)理解，本說明書和權(quán)利要求書中使用的精確數(shù)值構(gòu)成本發(fā)明另外的實施方式。發(fā)明人已盡力確保實施例中所披露的數(shù)值的精確度。然而，由于相應(yīng)的測量技術(shù)中存在標準偏差，任何測得的數(shù)值都可能不可避免地包含一定的誤差。本文所用的“該”、“一個”或“一種”表示“至少一個(一種)”，不應(yīng)局限為“僅一個(一種)”，除非明確有相反的說明。因此，例如“該批料”或“一種批料”用來表示至少一種批料。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過研究說明書和實施本文所述的本發(fā)明，將會明顯看出本發(fā)明的其他實施方式。本說明書和實施例應(yīng)僅僅視為示例，本發(fā)明真正的范圍和精神由所附權(quán)利要求書來說明。實施例以下實施例不是用來對要求專利權(quán)的本發(fā)明構(gòu)成限制。實施例I按以下步驟制備100克批料手工混合85重量％的粒度約為5微米的活性炭、5重量％的平均粒度為17微米的炭黑、8重量％的分子量為5xl06克/摩爾的PTFE、I. 5重量％的處于水基分散體中的苯乙烯-丁二烯橡膠和O. 5重量％的羧甲基纖維素。加入160重量％的去離子水，手工混合所述批料。將潮濕批料手工喂入18毫米同向旋轉(zhuǎn)自清潔(self swiping)雙螺桿擠出機,擠出室的長寬比(長度/直徑)為15: I。使該材料以50rpm的恒定螺桿速度通過擠出機一次。不加壓或加熱。將該材料擠出，通過長度為O. 75英寸、半徑為O. 25英寸的狹縫式模頭(卵形)。在不同的間隔上將擠出材料壓延4次，形成薄的矩形型材。然后在真空下于110°C干燥壓延材料24小時。
用掃描電鏡(SEM)表征干燥的碳電極材料的厚度以及PTFE的原纖化情況和/或團聚情況。干燥的碳電極材料的厚度約為O. 0014英寸。此外，從例如圖2A和2B可以看出，所述材料包含沒有發(fā)生團聚的原纖化PTFE，而形成基本均勻的碳電極材料。還在室溫下將干燥的樣品置于乙腈電解質(zhì)中24小時，以測定相容性。從ACN中取 出后，電極未崩解，從而證實它與電解質(zhì)相容。
權(quán)利要求
1.一種碳電極批料，它包含至少一種活性炭、至少一種粘結(jié)劑材料和基本上包含水的載劑； 其中所述至少一種粘結(jié)劑包含基本上未原纖化的聚四氟乙烯。
2.如權(quán)利要求I所述的碳電極批料，其特征在于，所述至少一種活性炭是平均粒徑為1-10微米的粉末。
3.如權(quán)利要求I所述的碳電極批料，其特征在于，所述至少一種活性炭至少占所述批料的80重量％。
4.如權(quán)利要求I所述的碳電極批料，其特征在于，作為追加量，所述載劑少于所述批料的200重量％。
5.如權(quán)利要求I所述的碳電極批料，它還包含至少一種第二粘結(jié)劑材料。
6.如權(quán)利要求I所述的碳電極批料，它還包含至少一種選自苯乙烯-丁二烯橡膠共聚物的第二粘結(jié)劑材料。
7.如權(quán)利要求I所述的碳電極批料，它還包含至少一種添加劑。
8.如權(quán)利要求I所述的碳電極批料，它還包含至少一種選自羧甲基纖維素的添加劑。
9.如權(quán)利要求I所述的碳電極批料，它還包含至少一種炭黑。
10.一種制備碳電極材料的方法，所述方法包括 混合碳電極批料，所述碳電極批料包含至少一種活性炭、至少一種粘結(jié)劑材料和基本上包含水的載劑； 通過雙螺桿擠出機擠出所述批料，制備擠出材料；以及 對所述擠出材料進行壓延，制備壓延材料； 其中所述至少一種粘結(jié)劑包含基本上未原纖化的聚四氟乙烯。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述至少一種活性炭至少占所述批料的80重量％。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，至少所述混合、擠出和壓延是在室溫左右的溫度下進行的。
13.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述雙螺桿擠出機的擠出室的長寬比為30:1 至 7:1。
14.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述壓延重復(fù)進行，直至壓延材料的厚度小于0. 01英寸。
15.如權(quán)利要求10所述的方法，它還包括干燥所述壓延材料。
16.如權(quán)利要求10所述的方法，它還包括用真空干燥機干燥所述壓延材料。
17.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述擠出和壓延基本上是連續(xù)的。
18.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述擠出機以基本連續(xù)的速率操作。
19.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，作為追加量，所述載劑少于所述批料的200重量％。
20.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述批料還包含至少一種第二粘結(jié)劑材料。
21.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述批料還包含至少一種選自苯乙烯-丁二烯橡膠共聚物的第二粘結(jié)劑材料。
22.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述批料還包含至少一種添加劑。
23.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述批料還包含至少一種選自羧甲基纖維素的添加劑。
24.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述批料還包含至少一種炭黑。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳電極批料及其使用方法和產(chǎn)品。具體地，本發(fā)明涉及用于形成碳電極的批料，它包含至少一種活性炭、至少一種粘結(jié)劑和基本上包含水的載劑。本發(fā)明還涉及方法，所述方法包括擠出所述批料。
文檔編號C01B31/08GK102782786SQ201180010709
公開日2012年11月14日 申請日期2011年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月25日
發(fā)明者J·W·齊默爾曼, R·K·鄧肯 申請人:康寧股份有限公司