專利名稱：一種氯化物型鹽湖鹵水的利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種礦物資源利用工藝，具體涉及一種從氯化物型鹽湖鹵水中提取超高純度碳酸鋰的方法。
背景技術(shù)：
鋰是重要的戰(zhàn)略資源，主要以固體礦物和液體礦物兩種形式存在于自然界中，其中鹽湖鹵水鋰儲量占世界儲量的69%。碳酸鋰則是鋰行業(yè)中最為關(guān)鍵的產(chǎn)品，不僅可用于制陶瓷、藥物、催化劑等，還是生產(chǎn)二次鋰鹽和金屬鋰的基礎(chǔ)材料。從鹽湖鹵水中提取鋰是獲取碳酸鋰的關(guān)鍵技術(shù)。現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開了很多從鹽湖鹵水中提取碳酸鋰的方法。這些方法主要包括鹽溶液的濃縮、去除雜質(zhì)離子以及使用碳酸銨或碳酸鈉沉淀出碳酸鋰的步驟。例如， US6207126A公開了一種制備高純度特別是低鈉含量碳酸鋰的方法。該方法將鹽溶液置于太陽下蒸發(fā)濃縮至鋰含量約為6重量％，去除硼、鈣、鎂和硫酸根離子，隨后將去除雜質(zhì)后的濃縮LiCl溶液用碳酸鈉溶液處理，沉淀出碳酸鋰，將沉淀過濾，水洗、干燥后的碳酸鋰具有工業(yè)等級，含鈉量約為0. 04重量％。為了得到含鈉量更低的碳酸鋰，可進一步將上述得到的碳酸鋰用二氧化碳氣體轉(zhuǎn)變成碳酸氫鋰鹽溶液，然后將得到的溶液放入去碳器分解，沉淀出碳酸鋰，過濾洗滌后獲得純度99. 4重量％的高純度碳酸鋰。然而當前的制備方法難以進一步提升產(chǎn)品純度，從而難以滿足一些超高純度應(yīng)用如藥物、催化劑和原子能工業(yè)等特殊領(lǐng)域的要求。并且，碳酸鈉作為沉淀劑會帶入大量鈉離子，去除時需耗費大量水，產(chǎn)品中鈉含量較高，同時產(chǎn)生大量氯化鈉廢液，無法實現(xiàn)可持續(xù)性生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開一種氯化物型鹽湖鹵水的利用方法，用于提取超高純度碳酸鋰。通過對常規(guī)工藝步驟及參數(shù)的改進，在不引入額外的高成本提純步驟如離子交換樹脂/膜的情況下，產(chǎn)品純度> 99. 999重量％，Na+、K+、Ca2+、Mg2+、S042—和NH4+等主要雜質(zhì)總量不超過 0. 001重量％ ；并且在碳酸鋰沉淀過程中不引入額外的鈉離子，僅產(chǎn)生極少的廢棄溶液。本發(fā)明的目的是通過以下過程實現(xiàn)的以氯化物型鹽湖鹵水為原液，通過蒸發(fā)濃縮制取氯化鋰濃縮液，去除濃縮液中的鈣、鎂、硫酸根等主要雜質(zhì)離子，通過碳酸氫銨水漿從純化后的濃縮液中沉淀出碳酸鋰，超聲分散清洗碳酸鋰，用二氧化碳氣體將碳酸鋰轉(zhuǎn)化為碳酸氫鋰溶液，然后離心分離取上層溶液后脫碳，從而得到超高純度碳酸鋰。具體地，一種氯化物型鹽湖鹵水的利用方法，用于提取超高純度碳酸鋰，包括以下步驟
(1)氯化鋰濃縮液的制備
蒸發(fā)濃縮氯化物型鹽湖鹵水，析出多組分雜質(zhì)鹽，過濾后得到氯化鋰濃縮液；
(2)去除雜質(zhì)離子
首先加入碳酸鋰以去除濃縮液中的大部分鎂和鈣離子，除去沉淀后加入氫氧化鈣和碳酸鈉以進一步去除剩余的鎂和鈣離子，再次除去沉淀后加入氯化鋇以去除硫酸根離子，過濾得到純化后的濃縮液；
(3)生成碳酸鋰沉淀
將純化后的濃縮液與碳酸氫銨水漿混合，在1200-1500rpm的攪拌速度下反應(yīng)，反應(yīng)式如下
2LiCl + 2NH4HC03 — Li2CO3 I + 2NH4C1 + H2O + CO2 個(1)
反應(yīng)結(jié)束后過濾碳酸鋰沉淀；
(4)清洗碳酸鋰
室溫下，將碳酸鋰沉淀分散在3-5倍重量的蒸餾水中，超聲分散5-10分鐘，靜置2-4小時后過濾并沖洗；
(5)碳化和分離
將步驟(4)得到的碳酸鋰制成含3-5重量％固相的水漿，通入二氧化碳氣體將碳酸鋰轉(zhuǎn)化為碳酸氫鋰溶液，反應(yīng)式如下
Li2CO3 + CO2 + H2O — 2LiHC03(2)
反應(yīng)結(jié)束后將溶液在1500rpm以上的速度下離心分離，取上層溶液；
(6)脫碳
在400-800rpm的攪拌速度和80-90°C的溫度下，溶液中碳酸氫鋰分解出純凈碳酸鋰， 反應(yīng)結(jié)束后將沉淀過濾并用蒸餾水清洗，干燥后得到超高純度碳酸鋰產(chǎn)品，產(chǎn)品中碳酸鋰含量> 99. 999重量％，Na+、K+、Ca2+、Mg2+、SO廣和NH4+的總量不超過0. 001重量％。
鹵水中鋰常以微量形式與大量的堿金屬、堿土金屬離子共存。中國鹽湖鋰資源極為豐富，其中氯化物型鹵水又占了非常大的比例。氯化物型鹵水中鹽類的平衡體系主要為Na+、 K+、Ca2+、Mg2+、SO廣、CF 和 H20。加熱蒸發(fā)濃縮是從含鋰鹵水中制取濃縮液的常規(guī)工藝，在現(xiàn)有技術(shù)中已有很多相關(guān)報道。蒸發(fā)濃縮的機理在于各無機鹽的溶解度不同。基于此，隨著蒸發(fā)濃縮，雜質(zhì)離子逐漸以無機鹽的形式析出，溶液中氯化鋰濃度明顯上升(氯化鋰的溶解度高)，從而有效去除了上述雜質(zhì)離子并得到氯化鋰濃縮液。代表性地，本發(fā)明含鋰氯鹽溶液在蒸發(fā)濃縮過程中將逐漸沉淀出以NaCl、KCl、CaSO4和MgCl2·6Η20為主要成分的多組分雜質(zhì)鹽。獲取濃縮液后，去除其中雜質(zhì)離子的方法在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)有所教導(dǎo)，例如可參見US5219550A和US6207126A公開的內(nèi)容，在此引入其全文以作為參考。由于鎂鋰性質(zhì)相近，因而相比于其它雜質(zhì)離子，濃縮液中鎂離子濃度通常相對較高。對此可首先加入化學(xué)計量的碳酸鋰，與溶液中Mg2+和Ca2+反應(yīng)分別生成MgCO3和CaCO3沉淀，從而去除大部分的鎂離子和鈣離子，然后添加氫氧化鈣和碳酸鈉的混合物沉淀出Mg (OH) 2和CaCO3以進一步去除剩余的鎂和鈣離子；用氯化鋇沉淀出硫酸根離子。
優(yōu)選地，去除雜質(zhì)離子后(即純化后)濃縮液中LiCl的含量為^0_350g/l ；雜質(zhì)離子的總量不超過0. 158/1，包括1%2+、032+、妝+、1(+和SO/—。將純化后的濃縮液與碳酸氫銨水漿混合，在1200-1500apm的攪拌速度下進行反應(yīng)，反應(yīng)式如下
2LiCl + 2NH4HC03 — Li2CO3 I + 2NH4C1 + H2O + CO2 個(1)
碳酸氫銨水漿中碳酸氫銨與水的重量比為1. 5-2 :1。上述反應(yīng)在溫度低至20°C時就可進行，升高到30-40°C反應(yīng)加快；由于碳酸氫銨在高溫下易分解，反應(yīng)溫度不宜超過40°C， 否則在反應(yīng)過程中將生成氨氣，不僅造成原料利用率降低，而且不利于安全。反應(yīng)時間取決于氯化鋰濃縮溶液的濃度，以^0-350g/l的氯化鋰濃縮液為例，反應(yīng)需70-130分鐘，優(yōu)選 90-100分鐘。為促進鋰的轉(zhuǎn)化，應(yīng)適當提高碳酸氫銨與氯化鋰的化學(xué)計量比，優(yōu)選摩爾比 1. 2-1. 3。實驗中發(fā)現(xiàn)，當氯化鋰濃縮液中LiCl濃度為280-350g/l，NH4HCO3與LiCl摩爾比為1. 2-1. 3，在25-28°C下反應(yīng)90-100分鐘，可獲得高達88%的沉淀率。過濾收集生成的碳酸鋰沉淀。室溫下，將碳酸鋰沉淀分散在3-5倍重量的蒸餾水中，超聲分散5-10分鐘，以使得沉淀中的可溶雜質(zhì)盡量離子溶解于水中，靜置2-4小時后過濾并以蒸餾水沖洗。將清洗后的碳酸鋰制成含3-5重量％固相的水漿，使用二氧化碳氣體將碳酸鋰轉(zhuǎn)化為碳酸氫鋰溶液，反應(yīng)式如下
Li2CO3 + CO2 + H2O — 2LiHC03(2)
該過程在20-30°C溫度條件下進行2-4個小時，其中使用的二氧化碳氣體可以是從反應(yīng)(1)中分離出來的。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的碳酸氫鋰溶液在1500rpm以上的速度下離心分離，取上層溶液。在400-800rpm的攪拌速度和80-90°C的溫度下對該溶液進行脫碳處理。高溫加熱使得溶液中碳酸氫鋰分解出純凈碳酸鋰，所有可溶雜質(zhì)溶解在溶液中，同時生成的二氧化碳氣體可被收集制成碳酸產(chǎn)品以循環(huán)用于本發(fā)明。將分解出的碳酸鋰沉淀過濾，用蒸餾水清洗，干燥得到超高純度碳酸鋰產(chǎn)品。其中碳酸鋰含量> 99.999重量％力3+、1(+、012+、1%2+、 SO42"和NH4+的總量不超過0. 001重量％。反應(yīng)(1)結(jié)束后，分離出碳酸鋰沉淀后的母液中主要含有氯化銨、未反應(yīng)的碳酸氫銨和少量殘余鋰。為了避免碳酸氫銨的損失，將該母液在60-80°C溫度條件下進行熱分解， 可使碳酸氫銨分解為氨氣和二氧化碳氣體，分離出的氨氣在有二氧化碳氣體存在的情況下遇水反應(yīng)生成碳酸氫氨溶液，該溶液可用于制備反應(yīng)(1)中使用的碳酸氫氨水漿。隨后，將含有氯化銨和未反應(yīng)的氯化鋰的剩余母液加熱蒸餾，氯化氨達到飽和并開始析出，氯化鋰濃度增加。將其蒸餾直至得到觀0-350g/l的氯化鋰濃縮液，分離出氯化氨固體后可作為鋰源用于碳酸鋰沉淀反應(yīng)。過濾出的固體氯化氨清洗、干燥后獲得附帶的氯化銨副產(chǎn)品，可作為例如氮肥使用。本發(fā)明中作為鋰源材料的鹵水可以是任意組成的氯化物型鹵水。對于某些特殊組成的鹵水例如高鎂鋰比氯化物型鹵水，由于加熱蒸發(fā)濃縮工藝應(yīng)用至高鎂鋰比氯化物型鹵水后效果并不理想(由于高鎂低鋰的鹵水中鎂鋰性質(zhì)十分相近)，因此可使用選擇性吸附劑吸附和蒸餾水解吸的方法先從鹵水原液中提取氯化鋰初濃縮液向吸附-解吸柱內(nèi)放入主要成分為LiCl*2Al (OH)3TiH2O的粒狀吸附劑，在過濾狀態(tài)下與鹵水作用；當吸附劑吸附氯化鋰達到飽和后，用稀氯化鋰水溶液從吸附-解吸柱內(nèi)沖出鹽溶液，隨后用蒸餾水處理以解吸出氯化鋰，得到氯化鋰初濃縮液。得到的氯化鋰初濃縮液可按照傳統(tǒng)工藝進行蒸發(fā)濃縮并去除雜質(zhì)以及其它相關(guān)步驟。
現(xiàn)有技術(shù)中已有以鹽湖鹵水為原料制備超高純度碳酸鋰的報道，但其制備中通常須使用額外且高成本的離子交換工藝如離子交換樹脂/膜以高度純化鋰源。而本發(fā)明僅是通過改進常規(guī)工藝步驟及參數(shù)，就可從氯化物型鹵水中制得純度〉99. 999重量％且主要雜質(zhì)含量不超過0. 001重量％的超高純度碳酸鋰，工藝過程簡單，生產(chǎn)成本明顯低于現(xiàn)有技術(shù)。
具體實施例方式以下通過示例性的實施例來具體說明本發(fā)明，但不應(yīng)將其理解為對本發(fā)明的限制。
實施例1
氯化物型鹽湖鹵水原液，主要成分為(g/Ι)
LiCl - 8. 7，NaCl - 177，KCl - 37. 4，MgCl2 - 44. 5，CaCl2 - 3. 31，SO廣-
3. 1。在日光照射下進行蒸發(fā)濃縮，達到飽和狀態(tài)時析出雜質(zhì)鹽NaCl、KC1、CaSO4和 MgCl2*6H20，濾去沉淀后得到氯化鋰濃縮液，成分為(g/l):LiCl - 252，NaCl - 2. 2, KCl
-0.5，MgCl2 - 62. 4，CaCl2 - 1. 1，SO廣-0.3。將1000毫升濃縮液加熱至80°C，加入化學(xué)劑量(相對于鎂離子和鈣離子的量)的碳酸鋰并混合1個小時以去除濃縮液中的大部分鎂離子和鈣離子，濾去生成的MgCO3和 CaCO3沉淀。濾液中LiCl的濃度升高至305g/l，剩余MgClJP CaCl2分別為4. lg/Ι和0. 12g/ 1。加入3. 19g Ca(OH)2和4. 68g Na2CO3的混合物以沉淀出Mg(OH)2和CaCO3，分離出沉淀后再向酸化至PH值為2并且加熱至80°C的溶液中加入0. 65g的BaCl2直至硫酸根離子完全轉(zhuǎn)化成BaSO4，將含有沉淀的溶液放置8個小時后過濾，從而獲得純化后的氯化鋰濃縮液， 其成分(g/Ι)為LiCl - 314，Mg - 0. 009，Ca - 0. 003，Na - 0. 07，K - 0. 02，SO42--0.004。將500ml上述氯化鋰濃縮液倒入含有200ml水和360g固體碳酸氫銨的水漿中，在維持1300rpm的攪拌速度和的穩(wěn)定條件下混合80分鐘，用布氏漏斗過濾出沉淀，碳酸鋰沉淀率為89. 6%。室溫下，將碳酸鋰沉淀分散在3倍重量的蒸餾水中，超聲分散7-8分鐘，盡量使沉淀中的可溶性雜質(zhì)離子溶解于水中，靜置3小時后過濾，用蒸餾水沖洗。將所得碳酸鋰沉淀用二氧化碳氣體進行碳化。用70g碳酸鋰沉淀和IOOOml蒸餾水在帶有攪拌器的反應(yīng)器中制備固相濃度為3. 6%的水漿，在25°C下進行2小時的碳化過程。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的碳酸氫鋰溶液在1500rpm的速度下離心分離，取上層溶液。然后在600rpm的攪拌速度和85°C的溫度下進行脫碳90分鐘。用布氏漏斗過濾從中分離出碳酸鋰沉淀，用200ml蒸餾水清洗，用漏斗分離出清洗過的碳酸鋰，在120°C溫度條件下進行干燥。產(chǎn)品成分為(重量 ％):碳酸鋰 > 99. 999，Na < 0.0002，K < 0.0001，Mg < 0.0002， Ca < 0. 0001, SO42-和 NH4+ 未發(fā)現(xiàn)。 實施例2
高鎂鋰比氯化物型鹽湖鹵水，主要成分為(g/Ι)
LiCl - 2. 2，MgCl2 - 486，NaCl - 2. 1，KCl - 2.4，CaCl2 - 1. 3，SO42- - 1.1。向吸附-解吸柱內(nèi)放入11升主要成分為LiCl*2Al (OH)3TiH2O的粒狀吸附劑，在過濾狀態(tài)下與45升鹵水作用。在吸附劑吸附氯化鋰達到飽和狀態(tài)后，用濃度為5g/l的氯化鋰水溶液從吸附-解吸柱內(nèi)沖出鹽溶液，隨后用蒸餾水處理解吸出氯化鋰，得到氯化鋰初濃縮液 14. 8 升，成分為(g/1) :LiCl - 6.2，MgCl2 - 6. 8，NaCl < 0.1，KCl < 0. 1，CaCl2 < 0. 1，SO, < 0. 05。以實施例1類似過程對上述初濃縮液進行蒸發(fā)濃縮和去除雜質(zhì)離子，得到純化后的氯化鋰濃縮液，其成分(g/Ι)為LiCl - 294, Mg - 0. 008, Ca - 0. 006, Na - 0.09， K - 0.05，SO, - 0.007。將500ml上述氯化鋰濃縮液倒入含有200ml水和340g固體碳酸氫銨的水漿中，在維持1300rpm的攪拌速度和的穩(wěn)定條件下混合80分鐘，用布氏漏斗過濾出沉淀，碳酸鋰沉淀率為88. H室溫下，將碳酸鋰沉淀分散在4倍重量的蒸餾水中，超聲分散10分鐘，盡量使沉淀中的可溶性雜質(zhì)離子溶解于水中，靜置2小時后過濾，用蒸餾水沖洗。將所得碳酸鋰沉淀用二氧化碳氣體進行碳化。用70g碳酸鋰沉淀和IOOOml蒸餾水在帶有攪拌器的反應(yīng)器中制備固相濃度為3. 6%的水漿，在25°C下進行2小時的碳化過程。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的碳酸氫鋰溶液在ISOOrpm的速度下離心分離，取上層溶液。 然后在600rpm的攪拌速度和85°C的溫度下進行脫碳90分鐘。用布氏漏斗過濾從中分離出碳酸鋰沉淀，用200ml蒸餾水清洗，用漏斗分離出清洗過的碳酸鋰，在120°C溫度條件下進行干燥。產(chǎn)品成分為(重量％):碳酸鋰 > 99. 999，Na < 0. 0003,K - 0. 0002,Mg < 0.0001， Ca、SO廣和NH4+未發(fā)現(xiàn)。
8
權(quán)利要求
1.一種氯化物型鹽湖鹵水的利用方法，用于提取超高純度碳酸鋰，包括以下步驟(1)氯化鋰濃縮液的制備蒸發(fā)濃縮氯化物型鹽湖鹵水，析出多組分雜質(zhì)鹽，過濾后得到氯化鋰濃縮液；(2)去除雜質(zhì)離子首先加入碳酸鋰以去除濃縮液中的大部分鎂和鈣離子，除去沉淀后加入氫氧化鈣和碳酸鈉以進一步去除剩余的鎂和鈣離子，再次除去沉淀后加入氯化鋇以去除硫酸根離子，過濾得到純化后的濃縮液；純化后的濃縮液中LiCl的含量為^0-350g/l，雜質(zhì)離子的總量不超過 0. 15g/l，包括 Mg2+、Ca2+、Na+、K+ 和 SO廣；(3)生成碳酸鋰沉淀將純化后的濃縮液與碳酸氫銨水漿混合，在25-28°C溫度條件和1200-1500rpm的攪拌速度下反應(yīng)70-130分鐘，反應(yīng)式如下2LiCl + 2NH4HC03 — Li2CO3 I + 2NH4C1 + H2O + CO2 個(1)反應(yīng)體系中NH4HCO3與LiCl的摩爾比為1. 2-1. 3，所述碳酸氫銨水漿中碳酸氫銨與水的重量比為1. 5-2 1 ；反應(yīng)結(jié)束后過濾碳酸鋰沉淀；(4)清洗碳酸鋰室溫下，將碳酸鋰沉淀分散在3-5倍重量的蒸餾水中，超聲分散5-10分鐘，靜置2-4小時后過濾并沖洗；(5)碳化和分離將步驟(4)得到的碳酸鋰制成含3-5重量％固相的水漿，通入二氧化碳氣體將碳酸鋰轉(zhuǎn)化為碳酸氫鋰溶液，反應(yīng)式如下Li2CO3 + CO2 + H2O — 2LiHC03(2)該反應(yīng)過程在20-30°C溫度條件下進行2-4個小時，反應(yīng)結(jié)束后將溶液在1500rpm以上的速度下離心分離，取上層溶液；(6)脫碳在400-800rpm的攪拌速度和80-90°C的溫度下，溶液中碳酸氫鋰分解出純凈碳酸鋰， 反應(yīng)結(jié)束后將沉淀過濾并用蒸餾水清洗，干燥后得到超高純度碳酸鋰產(chǎn)品，產(chǎn)品中碳酸鋰含量> 99. 999重量％，Na+、K+、Ca2+、Mg2+、SO廣和NH4+的總量不超過0. 001重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述多組分雜質(zhì)鹽的主要成分為 NaCl、KCl、CaSO4 和 MgCl2 ·6Η20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氯化物型鹽湖鹵水是高鎂鋰比氯化物型鹵水。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于對高鎂鋰比氯化物型鹵水原液，首先使用主要成分為LiCl*2Al (OH)3TiH2O的選擇性可逆吸附劑，采用吸附-解吸過程從鹵水中得到氯化鋰初濃縮液，以此制備氯化鋰濃縮液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于向吸附-解吸柱內(nèi)放入主要成分為 LiClCAl(OH)3TiH2O的粒狀吸附劑，在過濾狀態(tài)下與鹵水作用，當吸附劑吸附氯化鋰達到飽和后，用稀氯化鋰水溶液從吸附-解吸柱內(nèi)沖出鹽溶液，隨后用蒸餾水處理以解吸出氯化鋰，得到氯化鋰初濃縮液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氯化物型鹽湖鹵水的主要成分及其濃度為 LiCl - 8. 7，NaCl - 177, KCl - 37. 4，MgCl2 - 44. 5，CaCl2 - 3. 31，SO廣-3.1，濃度單位為g/1。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述高鎂鋰比氯化物型鹵水的主要成分及其濃度為 LiCl - 2. 2，MgCl2 - 486，NaCl - 2. 1,KC1 - 2. 4，CaCl2 - 1. 3, SO42"-1.1，濃度單位為g/1。
全文摘要
本發(fā)明公開一種氯化物型鹽湖鹵水的利用方法，用于提取超高純度碳酸鋰。以氯化物型鹽湖鹵水為原液，通過蒸發(fā)濃縮制取氯化鋰濃縮液，純化后使用碳酸氫銨水漿沉淀出碳酸鋰，超聲分散清洗碳酸鋰，然后轉(zhuǎn)化為碳酸氫鋰溶液，離心分離后脫碳，從而得到超高純度碳酸鋰。通過對常規(guī)工藝步驟及參數(shù)的改進，在不引入額外的高成本提純步驟如離子交換樹脂/膜的情況下，產(chǎn)品純度>99.999重量％，主要雜質(zhì)總量不超過0.001重量％。
文檔編號C01D15/08GK102432046SQ20111028733
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月26日
發(fā)明者麗亞伯采夫亞歷山大德米特里維奇, 古希娜葉麗扎維塔別特洛夫娜, 吉達列恩科瓦列里伊萬諾維奇, 庫拉科夫亞歷山大亞歷山大洛維奇, 美熱列絲拉麗薩吉毛費耶娃, 考祖巴拉娜達麗婭巴夫洛夫娜 申請人:江蘇海龍鋰業(yè)科技有限公司