專利名稱：一種低成本耐硫變換催化劑及制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于以渣油、重油、石油焦、煤等重質(zhì)原料制合成氣的耐硫變換技術領域，特別涉及一種耐硫變換催化劑及制備方法。
背景技術：
鈷鑰系耐硫?qū)挏刈儞Q催化劑主要是為滿足以重油、渣油、煤等重質(zhì)原料制取原料氣的需要，它比鐵系高溫變換催化劑起活溫度低100 150°C，甚至在160°C就顯示出優(yōu)異的活性，與銅系低溫變換催化劑相當，且其耐熱性能與鐵鉻系高溫變換催化劑相當。因此具有很寬的活性溫區(qū)，幾乎覆蓋了鐵系高溫變換催化劑和銅系低溫變換催化劑整個活性溫區(qū)。其最突出的優(yōu)點是其耐硫和抗毒性能很強，另外還具有強度高、使用壽命長等優(yōu)點。耐硫變換催化劑的制備方法主要有共沉淀法、混捏法和浸潰法3種。對于耐硫變換催化劑的載體和助劑研究很多，常用的載體組分主要有Mg、Al、Ti、Si、Ca、Zr等其中的一種或多種。常用的助劑主要有堿金屬、堿土金屬、Mn、Cu、稀土等。其中的Al、Si等載體組分基本都來自工業(yè)原料，價格相對較高。粉煤灰是煤炭中的灰分經(jīng)分解、燒結(jié)、熔融及冷卻等過程后形成的固體顆粒，表面呈球形，具有粒細、質(zhì)輕、比表面積大、吸水性強等優(yōu)點。主要氧化物組成為氧化硅(Si02)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鐵(Fe2O3)、氧化鈣(CaO)、氧化鈉(Na2O)、氧化鉀(K2O)等，還有很多其它少量的堿金屬氧化物。從礦物組成上看，二氧化硅(SiO2)和氧化鋁(Al2O3)約占粉煤灰總量50%，主要以玻璃相存在，其他則以結(jié)晶相存在。由于這些氧化物均可作為變換催化劑制備的基礎原料，這就為以粉煤灰為原料制備耐硫變換催化劑提供了可能。以粉煤灰為原材料制備耐硫變換催化劑不但可以降低催化劑制備的成本，還可為來源廣泛、成本低廉的粉煤灰尋找到一條較有效的利用途徑，緩解粉煤灰給生態(tài)環(huán)境造成的巨大壓力。專利CN200810112624涉及一種鐵基選擇性催化還原脫硝催化劑制備方法，以氧化鐵為活性組分，以粉煤灰為載體，在催化脫硝反應的同時可以達到一定的脫硫效果?？蓮V泛應用于電站鍋爐煙氣處理領域。專利CN200710018464所述一種用于制備生物柴油的負載型粉煤灰固體堿催化齊 ，該催化劑能夠在溫和的反應條件下，促進酯交換反應高效進行，其工藝簡單，成本低，制備時將經(jīng)活化處理的粉煤灰載體浸沒于堿或鹽的水溶液或懸浮液中，陳化浸潰后加熱焙干溶劑，在馬福爐中煅燒，所得聚粉體經(jīng)研碎、過篩、備用。專利CN200910019377提供了一種一氧化碳中高壓耐硫變換催化劑，其特征在于所述的結(jié)構助劑直接來源于菱鎂礦石，菱鎂礦石經(jīng)粉碎、熱轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)相成活性氧化鎂礦粉，替代活性氧化鎂或鎂鹽；菱鎂礦石粉的用量為催化劑總質(zhì)量的5 30% ;其關鍵技術為菱鎂礦石粉的高度分散和熱轉(zhuǎn)相。未見有粉煤灰用作耐硫變換催化劑原料及制備方法的報道和專利
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種低成本耐硫變換催化劑及制備方法，將粉煤灰作為催化劑載體組成部分，部分或全部替代目前催化劑中用氧化鋁或含鋁化合物，達到降低催化劑生產(chǎn)成本的目的，也為來源廣泛、成本低廉的粉煤灰尋找到一條較有效的利用途徑。本發(fā)明一種低成本耐硫變換催化劑，包括載體和活性組分，其特征在于所述載體的有效成分采用粉煤灰與含鋁的粉末狀固體化合物、含鎂的粉末狀固體化合物和含鈦的粉末狀固體化合物的混合組分，活性組分為VIB族元素和/或VIII族金屬元素的二元組分以及稀土金屬鹽類活性助劑組成，按照重量百分數(shù)計，粉煤灰占催化劑重量30 70%，含鋁的粉末狀固體化合物按氧化鋁計含量為催化劑重量的O 20%，含鎂的粉末狀固體化合物 按氧化鎂計含量為催化劑重量的5 20%，含鈦的粉末狀固體化合物按氧化鈦計含量為催化劑重量的I 15%，VIB族金屬氧化物含量為催化劑重量的O. 5 5. 0%,VIII族金屬氧化物含量為催化劑重量的O. 5 4. 5 %，稀土金屬鹽類活性助劑含量為催化劑重量的I 10%。本發(fā)明載體組成為Mg、Al、Si、Ti的氧化物，其中Al、Si氧化物主要來源于燃煤熱電廠的粉煤灰，其二氧化硅(SiO2)和氧化鋁(Al2O3)總含量不應低于50%。粉煤灰經(jīng)過處理后部分或全部替代耐硫變換催化劑中常用的氧化鋁或含鋁化合物，使其具有較強的強度穩(wěn)定性和抗水合性能,且生產(chǎn)成本大大降低。優(yōu)選的技術方案如下含鋁的粉末狀固體化合物為擬薄水鋁石、氧化鋁和鋁膠中的一種或一種以上，優(yōu)選擬薄水鋁石或氧化鋁中的一種或兩種。含鎂的粉末狀固體化合物為氧化鎂、草酸鎂、碳酸鎂、硬脂酸鎂中的一種或一種以上。優(yōu)選氧化鎂。含鈦的粉末狀固體化合物為偏鈦酸、氧化鈦、銳鈦礦中的一種或一種以上。優(yōu)選偏鈦酸和氧化鈦。稀土金屬鹽類活性助劑為硝酸釹、硝酸鑭和硝酸鈰中的一種或一種以上。含量優(yōu)選0.5 2% (以氧化物計)。本發(fā)明所利用的粉煤灰中的二氧化硅和氧化鋁總質(zhì)量含量不應低于60%，220目及以上粒度含量不低于95%，碳含量不高于3%。可以對原料粉煤灰通過焙燒的方式去除碳等雜質(zhì)。催化劑活性組分為VIB族元素和(或)VIII族金屬元素的二元組分，其在催化劑中的重量百分數(shù)為VIB族金屬氧化物含量O. 5 5. 0% (m/m)，最好為2. O 4. 5% (m/m)。VIII族金屬氧化物含量O. 5 4. 5% (m/m)，最好為I. O 2. 5% (m/m)。VIB族金屬元素為鑰和鶴,優(yōu)選鑰，前趨物為氧化鑰，VIII族金屬元素為鈷和鎳，優(yōu)選鈷，前趨物為氧化鈷。催化劑外觀可為條形、三葉草、四葉草型和球形等。催化劑的孔容應大于O. 3cm3/g，最好大于O. 4cm3/g。比表面積應大于100m2/g,最好大于120m2/g。本發(fā)明所述低成本耐硫變換催化劑的方法，其特征在于包括如下步驟活性組分溶液的配制
(I)將一定量的VIB族金屬元素化合物用去離子水溶解(濃度無要求，溶解即可)，得到含VIB族金屬元素的溶液A ；B.將一定量的VIII族金屬元素可溶性鹽用去離子水溶解(濃度無要求，溶解即可)，再將稀土金屬鹽類活性助劑和粘結(jié)劑分別加入到上述溶液中，攪拌溶解，得到含VIII族金屬元素和活性助劑的混合溶液B ;催化劑成型
將一定量的粉煤灰與一定量含鋁的粉末狀固體化合物、含鎂的粉末狀固體化合物、含鈦的粉末狀固體化合物和擴孔劑混合均勻，加入溶液A，和勻，捏合均勻；再加入溶液B，捏合均勻，經(jīng)成型、干燥、400 650°C (最好550°C )下焙燒后制得催化劑半成品；催化劑強度處理將焙燒好的催化劑放入一定溫度(室溫-80°C )下的去離子水中浸泡一段時間(3-12小時)后取出，自然晾干，并再次經(jīng)100 600°C (最好400°C )焙燒后得到成品耐硫變換催化劑。所述的擴孔劑為聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、檸檬酸、淀粉、蔗糖等，優(yōu)選田菁粉。含量為I 8% (m/m)，最好2 4% (m/m)。所述的粘結(jié)劑為水、醋酸、檸檬酸、草酸和硝酸等，含量為I 8% (m/m)，最好2 4% (m/m)。優(yōu)選檸檬酸和草酸。本發(fā)明的優(yōu)點耐硫變換催化劑具有較高的強度，結(jié)構和活性穩(wěn)定性好，活性組分流失率低，適用于高壓、高空速、高水氣比條件，使用壽命較長，能夠滿足工業(yè)耐硫變換裝置對催化劑的要求。原料采用來源廣泛、成本低廉的粉煤灰，大大降低了催化劑制備成本，也為粉煤灰綜合利用尋找到一條較有效途徑，有效緩解粉煤灰給生態(tài)環(huán)境造成的巨大壓力，具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。


圖I為常壓微反評價裝置示意圖；圖2為加壓活性評價裝置示意圖。圖中1.含H2S氣鋼瓶；2.原料氣鋼瓶；3.截止閥；4.穩(wěn)壓閥；5.轉(zhuǎn)子流量計；
6.三通閥；7.三通；8.穩(wěn)流閥；9. CS2鼓泡器；10.水浴飽和器；11.水解爐；12.原料氣凈化器；13.減壓器；14.混合器；15.壓力表；16.停工閥；17.加熱爐；18.反應管；19.管內(nèi)熱偶管；20.冷凝器；21.分離器；22.排液器；23.濕式流量計；24.汽化器；25.水槽；26.水
計量泵
具體實施例方式實施例I先將粉煤灰在800°C溫度下焙燒3h，然后粉碎過220目篩。粉煤灰中的二氧化硅和氧化鋁總質(zhì)量含量為70%。將4. 2g鑰酸銨用40. Oml去離子水溶解，得到含鑰的溶液A ;將3. 8g硝酸鈷用30. Oml去離子水溶解；再將Ilg硝酸鈰、3. Og檸檬酸和3. Og草酸加入到上述溶液中，攪拌溶解，得到含鈷的溶液B。稱取68. Og粉煤灰、14. Og氧化鎂、10. Og偏鈦酸、3. Og田菁粉，混合均勻，加入溶液A，捏合均勻；再加入溶液B，捏合、成型，自 然晾干，于530°C下焙燒3h，然后自然降溫至室溫。將焙燒好的催化劑放入40°C的去離子水中在浸泡6小時后取出，自然晾干，于300°C下焙燒2h，然后自然降溫至室溫，即得到成品耐硫變換催化劑C-1。其強度及其強度穩(wěn)定性見表I。實施例2先將粉煤灰在800°C溫度下焙燒3h，然后粉碎過200目篩。粉煤灰中的二氧化硅和氧化鋁總質(zhì)量含量為72%。將5. 3g鑰酸銨用40. Oml去離子水溶解，得到含鑰的溶液A ;將4. 2g醋酸鎳用35. Oml去離子水溶解；再將O. Sg硝酸鑭和5. Oml 20%的稀硝酸分別加入到上述溶液中，攪拌溶解，得到含鎳的溶液B。稱取51. Og粉煤灰28. Og氧化鋁、21. Og碳酸鎂、12. 5g偏鈦酸、3. Og淀粉混合均勻，加入溶液A，捏合均勻；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于550°C下焙燒2h，然后自
然降溫至室溫。將焙燒好的催化劑放入去離子中在常溫下浸泡10小時后取出，自然晾干，于500°C下焙燒lh，然后自然降溫至室溫，即得到成品耐硫變換催化劑C-2。其強度及其強度穩(wěn)定性見表I。實施例3先將粉煤灰在900°C溫度下焙燒3h，然后粉碎過200目篩。粉煤灰中的二氧化硅和氧化鋁總質(zhì)量含量為78%。將8. 2g偏鎢酸銨用40. Oml去離子水溶解,得到含鎢的溶液A ;將4. 2g硝酸鎳用
35.Oml去離子水溶解；再將I. Og硝酸鑭和3. Og草酸加入到上述溶液中，攪拌溶解，得到含鎳和助劑的混合溶液B。稱取25. Og粉煤灰45. Og擬薄水鋁石、14. Og氧化鋁、5. Og氧化鎂和12. Og草酸鎂、
10.Og氧化鈦、3. Og田箐粉混合均勻，加入溶液A，捏合均勻；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于500°C下焙燒3h，然后自然降溫至室溫。將焙燒好的催化劑放入去離子中在常溫下浸泡6小時后取出，自然晾干，于300°C下焙燒2h，然后自然降溫至室溫，即得到成品耐硫變換催化劑C-3。其強度及其強度穩(wěn)定性見表I。實施例4先將粉煤灰在900°C溫度下焙燒3h，然后粉碎過200目篩。粉煤灰中的二氧化硅和氧化鋁總質(zhì)量含量為81 %。將5. 6g鑰酸銨用40. Oml去離子水溶解,得到含鑰的溶液A ;將2. 5g硝酸鈷用30. Oml去離子水溶解；再將O. 8g硝酸鈰、5. Og蔗糖加入到上述溶液中，攪拌溶解，得到含鈷的溶液B。稱取35. Og粉煤灰、50. Og鋁膠、25. Og硬脂酸鎂、15. 5g銳鈦礦、3. Og蔗糖混合均勻，加入溶液A，捏合均勻；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干,于550°C下焙燒3h，然后自然降溫至室溫。將焙燒好的催化劑放入60°C的去離子中浸泡6小時后取出，自然晾干，于400°C下焙燒lh，然后自然降溫至室溫，即得到成品耐硫變換催化劑C-4。其強度及其強度穩(wěn)定性見表I。實施例5先將粉煤灰在700°C溫度下焙燒5h，然后粉碎過200目篩。粉煤灰中的二氧化硅和氧化鋁總質(zhì)量含量為66%。首先將6. 5g鑰酸銨用40. Oml去離子水溶解，得到含鑰的溶液A ;將3. 8g醋酸鈷用40. Oml去離子水溶解；再將O. 5g硝酸鈰、O. 5g硝酸釹和3. Og草酸加入到上述溶液中，攪拌溶解，得到含鈷和助劑的混合溶液B?！しQ取65. Og粉煤灰、45g擬薄水鋁石、20. Og氧化鎂、12. 5g偏鈦酸、3. 5g聚丙烯酸胺混合均勻，加入溶液A，捏合均勻；再加入溶液B，捏合、成型，自然晾干，于550°C下焙燒3h，然后自然降溫至室溫。將焙燒好的催化劑放入60°C的去離子中浸泡12小時后取出，自然晾干，于500°C下焙燒lh，然后自然降溫至室溫，即得到成品耐硫變換催化劑C-5。其強度及其強度穩(wěn)定性見表I。采用水煮、水熱處理強化試驗，分別考察催化劑經(jīng)常壓水煮、高溫高壓水熱處理后的強度及強度穩(wěn)定性；水煮試驗條件取一定量的催化劑在沸水中煮3小時，烘干后測取催化劑強度的變化，以考察催化劑在常壓下經(jīng)熱水浸泡后強度及其穩(wěn)定性能。高溫高壓水熱處理試驗條件在原粒度加壓評價裝置上，以氮氣和水蒸汽為介質(zhì)，干氣空速MOOOtr1 ;壓力:6. OMPa ;評價入口溫度300°C ;催化劑裝量50. Oml;水汽比為
I.8條件下處理60小時，測取烘干后催化劑強度的變化，以考察催化劑在苛刻條件測試后強度及其穩(wěn)定性能。表I不同制備路線制備催化劑強度及其強度穩(wěn)定性對比
催化劑本發(fā)明催化劑^
項目C-I c-2 c-3 c-4 C-5
新鮮催化劑強度，N/cm164158 175 172160
強度，N/cm 154145 161 155150
水煮試驗后 ------
保留率，％93. 9 91. 8 92.0 90. I 93.4
水熱試驗后強度，N/cm 159148 164 16215權利要求
1.一種低成本耐硫變換催化劑，包括載體和活性組分，其特征在于所述載體的有效成分采用粉煤灰與含鎂的粉末狀固體化合物和含鈦的粉末狀固體化合物的混合組分，必要時加入含鋁的粉末狀固體化合物，活性組分為VIB族元素和/或VIII族金屬元素的二元組分以及稀土金屬鹽類活性助劑組成，按照重量百分數(shù)計，粉煤灰占催化劑重量30 70 %，含鋁的粉末狀固體化合物按氧化鋁計含量為催化劑重量的O 20%，含鎂的粉末狀固體化合物按氧化鎂計含量為催化劑重量的5 20%，含鈦的粉末狀固體化合物按氧化鈦計含量為催化劑重量的I 15%，VIB族金屬氧化物含量為催化劑重量的O. 5 5. 0%，VIII族金屬氧化物含量為催化劑重量的O. 5 4. 5 %，稀土金屬鹽類活性助劑含量為催化劑重量的I 10%。
2.根據(jù)權利要求I所述的催化劑，其特征在于所述粉煤灰中的二氧化硅和氧化鋁總質(zhì)量含量不低于60 %，220目及以上粒度含量為95 % 100 %，碳含量不高于3 %。
3.根據(jù)權利要求I所述的催化劑，其特征在于所述VIB族金屬元素為鑰或鎢，前趨物為 氧化物，VIII族金屬元素為鈷或鎳，前趨物為氧化物。
4.根據(jù)權利要求I所述的催化劑，其特征在于所述含鋁的粉末狀固體化合物為擬薄水鋁石、氧化鋁和鋁膠中的一種或一種以上。
5.根據(jù)權利要求4所述的催化劑，其特征在于所述含鋁的粉末狀固體化合物為擬薄水鋁石或氧化鋁中的一種或兩種。
6.根據(jù)權利要求I所述的催化劑，其特征在于所述含鎂的粉末狀固體化合物為氧化鎂、草酸鎂、碳酸鎂、硬脂酸鎂中的一種或一種以上。
7.根據(jù)權利要求6所述的催化劑，其特征在于所述含鎂的粉末狀固體化合物為氧化鎂。
8.根據(jù)權利要求I所述的催化劑，其特征在于所述含鈦的粉末狀固體化合物為偏鈦酸、氧化鈦、銳鈦礦中的一種或一種以上。
9.根據(jù)權利要求8所述的催化劑，其特征在于所述含鈦的粉末狀固體化合物為偏鈦酸。
10.根據(jù)權利要求I所述的催化劑，其特征在于所述稀土金屬鹽類活性助劑選自硝酸釹、硝酸鑭、硝酸鈰中的一種或一種以上。
11.一種制備權利要求1-10之一所述低成本耐硫變換催化劑的方法，其特征在于包括如下步驟 活性組分溶液的配制 (I)將一定量的VIB族金屬元素化合物用去離子水溶解，得到含VIB族金屬元素的溶液A ； B.將一定量的VIII族金屬元素可溶性鹽用去離子水溶解，再將稀土金屬鹽類活性助劑和粘結(jié)劑分別加入到上述溶液中，攪拌溶解，得到含VIII族金屬元素和活性助劑的混合溶液B ; 催化劑成型 將一定量的粉煤灰與一定量含鋁的粉末狀固體化合物、含鎂的粉末狀固體化合物、含鈦的粉末狀固體化合物和擴孔劑混合均勻，加入溶液A，和勻，捏合均勻；再加入溶液B，捏合均勻，經(jīng)成型、干燥、400 650°C下焙燒后制得催化劑半成品；催化劑強度處理 將焙燒好的催化劑放入室溫_80°C下的去離子水中浸泡3-12小時后取出，自然晾干，并再次經(jīng)100 600°C焙燒后得到成品耐硫變換催化劑。
12.根據(jù)權利要求10所述的制備方法，其特征在于所述擴孔劑為聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、田箐粉、檸檬酸、淀粉、蔗糖中的一種或一種以上，含量為催化劑重量的I 8%，所述粘結(jié)劑為水、醋酸、檸檬酸、草酸和硝酸中的一種或一種以上，含量為催化劑重量的I 8%。
全文摘要
本發(fā)明一種低成本耐硫變換催化劑及制備方法，以鎂、鋁、硅、鈦為載體組分，其中鋁、硅氧化物主要來源于燃煤熱電廠的粉煤灰，鈷、鉬為活性組分，稀土金屬為活性助劑。采用來源廣泛、成本低廉的粉煤灰作為催化劑原料，部分或全部替代目前催化劑中常用氧化鋁或含鋁化合物，使催化劑生產(chǎn)成本大大降低，也為粉煤灰尋找到一條較有效的利用途徑，緩解粉煤灰給生態(tài)環(huán)境造成的巨大壓力，具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)保效益。該發(fā)明催化劑具有較高的強度、結(jié)構和活性穩(wěn)定性好，活性組分流失率低，適用于高壓、高空速、高水氣比條件，且使用壽命較長。
文檔編號C01B3/16GK102950007SQ20111025549
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月31日 優(yōu)先權日2011年8月31日
發(fā)明者白志敏, 余漢濤, 齊煥東, 趙慶魯, 田兆明, 陳依屏, 王昊, 郭建學, 姜建波, 李文柱, 郭杰, 劉月娟 申請人:中國石油化工股份有限公司