專利名稱：一種介孔硅鋁分子篩的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及介孔硅鋁分子篩的合成方法。
背景技術：
1992 年 Mobil 公司的研究人員[J. Amer. Chem. Soc. 1992，114，10834]首次使用燒基季銨鹽陽離子表面活性劑為模板劑，成功地合成出M41S(MCM-41、MCM-48、MCM-50)系列氧化硅基有序介孔分子篩，從而將分子篩的規(guī)則孔徑從微孔范圍擴展到介孔領域。介孔材料在生物醫(yī)藥、環(huán)境保護、主客體化學和功能材料等諸多領域具有十分廣闊的應用前景，它突破了微孔分子篩的孔徑限制，為大分子的催化反應提供了可能。介孔硅鋁分子篩的合成通常是以表面活性劑為模板，利用溶膠-凝膠、沉淀、乳化或微乳化等過程，通過有機物和無機物之間的作用自組裝生成。目前，合成介孔硅鋁分子篩有兩種途徑一種是直接合成；另一種是后合成的方法。后合成方法步驟繁瑣[Catalysis Communnications, 2009，10，631-634]，耗時并且成本較高；直接合成方法，合成過程簡單，成本較低。Luan 等[Journal of Physical Chemistry. 1995，99，1018-1024]以水玻璃為硅源，十六烷基三甲基氯化銨(CTACl)為模板劑，硫酸鋁、磷酸鋁、鋁酸鈉以及異丙醇鋁等為鋁源在150°C水熱條件下合成了介孔硅鋁分子篩。M. Gomez-Cazalilia[Journal of Solid State Chemistry. 2007,180,1130-1140] 等先以水玻璃為硅源，三嵌段聚合物(P12!3)為模板劑，在室溫條件下合成了純硅介孔分子篩SBA-15，后以三氯化鋁溶液和四甲基氫氧化銨在80°C下對其進行處理，得到介孔硅鋁分子篩A1-SBA-15。該方法需要先合成出介孔氧化硅再進行后處理。Yu 等[Ceramics International. 2000,26,359-362]和李龍煥等[合成材料老化與應用，2006，35 O) 1-3]以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，十六烷基三甲基溴化銨(CTABr) 為模板劑，三氯化鋁為鋁源在室溫條件下合成了介孔硅鋁分子篩A1-MCM-41，但其孔徑分布較窄(3. 5-4. 5nm)。CN 1608989A以正硅酸乙酯、硅酸鈉和硅溶膠為硅源，異丙醇鋁、氯化鋁、硝酸鋁或硫酸鋁為鋁源，以碳鏈長為12-18的長鏈季銨鹽陽離子表面活性劑為模板劑，以氫氟酸、氟化銨、氟化鉀或氟化鈉為添加劑，0-120°C下合成了硅鋁介孔材料，此方法得到的硅鋁介孔材料孔徑可變范圍也較窄(1. 5-3. Onm)。專利US 6319486以正硅酸乙酯和水玻璃為硅源，鋁酸鈉為鋁源，以碳鏈長為 12-18的長鏈季銨鹽陽離子表面活性劑為模板劑，添加適量的乙醇水熱條件下合成出了中空球形的介孔硅鋁分子篩。以上現(xiàn)有介孔分子篩的合成過程中采用昂貴的表面活性劑作為模板劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種新的介孔硅鋁分子篩的合成方法。
本發(fā)明提供一種介孔硅鋁分子篩的合成方法，包括下列步驟(1)將硅源、鋁源、模板劑以及水混合；其中，硅與鋁的摩爾比為1 200 1，硅與水的摩爾比為1 30 200，硅與模板劑的摩爾比為1 0.0001 4 ；所述硅源選自能溶于水的硅酸鹽、硅溶膠以及能水解的有機硅化合物中的一種或幾種；所述鋁源選自能溶于水的無機鋁鹽、鋁溶膠以及有機鋁化合物中的一種或幾種；所述的模板劑為糖；(2)調節(jié)步驟(1)得到的混合物pH值為4 13，攪拌0.5 6小時，得到先驅體溶膠；(3)將步驟⑵得到的先驅體溶膠于40 120°C老化4 96小時；(4)將步驟C3)得到的先驅體溶膠進行過濾，用水洗滌，然后干燥得到先驅體粉末，干燥溫度為60 180°C，干燥時間1 72小時；(5)將步驟(4)所得的先驅體粉末于500 850°C焙燒2 M小時，得到介孔硅鋁分子篩。本發(fā)明提供的介孔分子篩合成方法，采用水相合成，以廉價的糖類分子為結構導向劑，避免了大量有機溶劑以及昂貴的表面活性劑的大量使用，可使用多種硅源和鋁源，合成方法簡單，操作靈活多變，可在較大范圍內(nèi)控制所合成的硅鋁分子篩介孔孔道尺寸。本發(fā)明可得到高比表面積、大孔容、孔徑分布集中并且孔徑分布可控的介孔硅鋁分子篩。本發(fā)明提供的介孔分子篩可作為催化劑或吸附劑載體，例如用于汽油吸附脫硫。
具體實施例方式本發(fā)明提供的介孔硅鋁分子篩的合成方法中，步驟(1)中硅源、鋁源、模板劑以及水的用量使得到混合物中以硅與鋁的摩爾比(Si Al)為1 200 1，優(yōu)選為硅和水的摩爾比(Si H2O)為1 30 200，更優(yōu)選為1 50 150;硅與模板劑的摩爾比為 1 0.0001 4;優(yōu)選為1 0.0005 2。所述的模板劑為糖類分子，可以是單糖和/或多糖，所述的糖優(yōu)選為葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麥芽糖、纖維素、淀粉、β 環(huán)糊精以及葡聚糖中的一種或幾種。所述能溶于水的硅酸鹽例如水玻璃，所述能水解的有機硅化合物例如正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；所述能溶于水的無機鋁鹽例如硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁以及鋁酸鈉中的一種或幾種，所述能水解的有機鋁化合物例如異丙醇鋁和/或正丁醇鋁。本發(fā)明提供的介孔硅鋁分子篩的合成方法中，步驟⑴中所述將硅源、鋁源、模板劑以及水混合優(yōu)選為將硅源、鋁源和模板劑加入到水中，攪拌使其混合均勻，攪拌的時間優(yōu)選為0. 5 4小時；優(yōu)選1 3小時。對溫度沒有特殊要求，室溫下操作即可。本發(fā)明提供的介孔硅鋁分子篩的合成方法中，步驟O)中可使用堿液、氨水或無機酸溶液調節(jié)步驟(1)得到的混合物的PH值為4 13，然后攪拌0. 5 6小時優(yōu)選1 3 小時得到先驅體溶膠。本發(fā)明提供的介孔硅鋁分子篩的合成方法中，步驟(3)中將步驟( 得到的先驅體溶膠于40 120°C老化4 96小時；老化的溫度優(yōu)選為60 100°C，老化的時間優(yōu)選為 12 72小時。本發(fā)明提供的介孔硅鋁分子篩的合成方法中，步驟中將步驟C3)得到的先驅體溶膠進行過濾，然后用水洗滌例如采用去離子水洗滌，然后干燥得到先驅體粉末。干燥的溫度為60 180°C，優(yōu)選為80-150°C，干燥時間為1 72小時，優(yōu)選為2 36小時。步驟(5)中的焙燒溫度為500 850°C，優(yōu)選為550 650°C，焙燒時間為2 M小時，優(yōu)選為 2 12小時，更優(yōu)選3 9小時。本發(fā)明提供的一種具體實施方式
中，優(yōu)選，所述硅源選自能溶于水的硅酸鹽(例如水玻璃)或硅溶膠，所述鋁源選自能溶于水的無機鋁鹽(例如硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉和鋁溶膠中的一種或幾種)；其中，步驟⑵中，調節(jié)步驟⑴得到的混合物PH值為 8 13。使用無機鋁源和無機硅源合成分子篩，有利于降低分子篩的合成成本。實施例1以正硅酸乙酯為硅源，硝酸鋁為鋁源，蔗糖為模板劑制備介孔硅鋁分子篩。將8. 59g正硅酸乙酯(北京化學試劑公司，分析純)、3. 79g硝酸鋁 (Α1(Ν03)3·9Η20，上海振欣試劑廠，質量含量99.0% )、3. 96g蔗糖(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)加入到45ml水(去離子水，下同)中，室溫(^TC，下同)下，攪拌2個小時， 用濃度為10重量％的稀鹽酸溶液調節(jié)PH值為5. 0，再攪拌5小時，然后在40°C下靜置老化 96小時，將所得混合物進行過濾，用去離子水洗滌，于150°C下干燥8小時，然后于500°C焙燒12小時，得到介孔硅鋁分子篩，所得產(chǎn)物的物化性質見表1。投料配比見表2。表1中， 比表面積、孔容和孔徑分布采用BET法測定，參見《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》， RIPP151-90方法，科學出版社，1990年9月。實施例2以正硅酸甲酯為硅源，異丙醇鋁為鋁源，葡聚糖為模板劑制備介孔硅鋁分子篩。將6. 15g正硅酸甲酯(北京化學試劑公司，分析純)、8.21g異丙醇鋁(國藥集團化學試劑有限公司，Al質量含量7% )、6. 84g葡聚糖(國藥集團化學試劑有限公司，分析純，分子量為8萬)加入到72ml水中，室溫下攪拌4個小時，加入濃度為10重量％稀硝酸溶液調節(jié)PH值為4. 0，攪拌6小時，然后于60°C下靜置老化72小時，過濾，用去離子水洗滌，然后于120°C下干燥15小時，600°C焙燒9小時，得到介孔硅鋁分子篩。所得產(chǎn)物的物化性質見表1。投料配比見表2。實施例3以硅酸鈉為硅源，異丙醇鋁為鋁源，淀粉為模板劑制備介孔硅鋁分子篩。將28. 7g硅酸鈉(Na2SiO3 · 9H20,國藥集團化學試劑有限公司，分析純)、1. 03g異丙醇鋁(國藥集團化學試劑有限公司，Al質量含量24. 7%)U2. 8g淀粉(國藥集團化學試劑有限公司，分析純，平均分子量為30萬)加入到360ml水中，室溫下攪拌3個小時，用濃度為10重量的％稀硫酸溶液調節(jié)pH值為10. 0，再攪拌6小時，然后于80°C靜置老化48小時，過濾，濾餅用去離子水洗滌，然后于110°C下干燥M小時，650°C焙燒6小時，得到介孔硅鋁分子篩。所得產(chǎn)物的物化性質見表1。投料配比見表2。實施例4以硅酸鈉為硅源，氯化鋁為鋁源，甲基纖維素為模板劑制備介孔硅鋁分子篩。將28. 7g硅酸鈉(Na2SiO3 · 9H20,國藥集團化學試劑有限公司，分析純)、2. 49g氯化鋁(AlCl3 · 6H20,國藥集團化學試劑有限公司，分析純)、17. Og甲基纖維素M450(國藥集團化學試劑有限公司，分析純，分子量10萬)加入到180ml水中，室溫下，攪拌0. 5個小時， 用濃度10重量％的稀氨水溶液調節(jié)PH值為13. 0，再攪拌3小時；然后于100°C靜置老化M 小時，將所得混合物進行過濾，洗滌，然后于100°C下干燥30小時，于700°C焙燒4小時，得到介孔硅鋁分子篩。所得產(chǎn)物的物化性質見表1。投料配比見表2。實施例5以硅溶膠為硅源，硫酸鋁為鋁源，β -環(huán)糊精為模板劑制備介孔硅鋁分子篩。將對.648硅溶膠(青島恒盛達化工有限公司，SiO2質量含量對.38%)、13. 33g硫酸鋁(Al2 (SO4) 3·6Η20，國藥集團化學試劑有限公司，分析純)、17. Og β-環(huán)糊精(國藥集團化學試劑有限公司，化學純)加入到90ml水中，室溫下攪拌1個小時，用濃度10重量％ 稀氨水溶液調節(jié)PH值為11. 0，攪拌1小時，然后于110°C下靜置老化10小時，將所得混合物進行過濾，濾餅用去離子水洗滌，然后于80°C下干燥M小時，850°C焙燒2小時，得到介孔硅鋁分子篩。所得產(chǎn)物的物化性質見表1。投料配比見表2。實施例6以硅酸鈉為硅源，鋁溶膠為鋁源，葡萄糖為模板劑制備介孔硅鋁分子篩。將28. 7g硅酸鈉(Na2SiO3 · 9H20,國藥集團化學試劑有限公司，分析純)、2. 40g鋁溶膠(齊魯催化劑廠，Al2O3質量百分含量21. 2% )、27g葡萄糖(國藥集團化學試劑有限公司，化學純)加入到5細1水中，室溫下攪拌1. 5個小時，用濃度10重量％稀硝酸溶液調節(jié)PH值為8. 0，攪拌0. 5小時，然后在120°C靜置老化6小時，將所得老化后的混合物進行過濾，用去離子水洗滌，然后于70°C下干燥72小時，然后于600°C焙燒6小時。所得產(chǎn)物的物化性質見表1。投料配比見表2。表 權利要求
1.一種介孔硅鋁分子篩的合成方法，包括如下步驟(1)將硅源、鋁源、模板劑以及水混合；其中，硅與鋁的摩爾比為1 200 1，硅與水的摩爾比為1 30 200，硅與模板劑的摩爾比為1 0.0001 4 ；所述硅源選自能溶于水的硅酸鹽、硅溶膠以及能水解的有機硅化合物中的一種或幾種；所述鋁源選自能溶于水的無機鋁鹽、鋁溶膠以及有機鋁化合物中的一種或幾種；所述的模板劑為糖；(2)調節(jié)步驟⑴得到的混合物pH值為4 13，攪拌0.5 6小時，得到先驅體溶膠;(3)將步驟⑵得到的先驅體溶膠于40 120°C老化4 96小時；(4)將步驟C3)得到的先驅體溶膠進行過濾，用水洗滌，然后干燥得到先驅體粉末；干燥溫度60 180°C，干燥時間1 72小時；(5)將步驟(4)所得的先驅體粉末于500 850°C焙燒2 M小時，得到介孔硅鋁分子篩。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于，硅與模板劑的摩爾比為1 0.0005 2;，
3.按照權利要求1的方法，其特征在于，硅與水的摩爾比為1 50 150。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于，所述的模板劑為葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麥芽糖、纖維素、淀粉、β 環(huán)糊精以及葡聚糖中的一種或幾種。
5.按照權利要求1的方法，其特征在于，所述能溶于水的硅酸鹽為水玻璃，所述能水解的有機硅化合物為正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；所述能溶于水的無機鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁以及鋁酸鈉中的一種或幾種，所述能水解的有機鋁化合物為異丙醇鋁和/或正丁醇鋁。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟(1)中將硅源、鋁源、模板劑以及水混合后攪拌0. 5 4小時；
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟(1)和/或步驟(2)中攪拌的時間為 1 3小時。
8.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟(3)中老化溫度為60 100°C。
9.按照權利要求1或8的方法，其特征在于，步驟(3)中老化的時間為12 72小時。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟中的干燥溫度為80 150°C， 干燥時間為2 36小時。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(5)中的焙燒溫度為550 650°C。
12.按照權利要求1或11所述的方法，其特征在于，步驟(5)中的焙燒時間為2 12 小時，優(yōu)選為3 9小時。
13.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅源選自能溶于水的硅酸鹽、硅溶膠，所述鋁源選自能溶于水的無機鋁鹽、鋁溶膠，步驟( 中，調節(jié)步驟(1)得到的混合物 PH值為8 13。
14.一種雙孔分布硅鋁分子篩，其特征在于，所述雙孔分布硅鋁材料由權利要求1 13 任一項所述方法制備。
全文摘要
一種介孔硅鋁分子篩的合成方法，包括將硅源、鋁源、糖類模板劑以及水混合，調節(jié)混合物pH值為4～13制備先驅體溶膠，然后將該先驅體溶膠老化、過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到介孔硅鋁分子篩。該方法工藝簡單、操作安全、易于工業(yè)化放大生產(chǎn)。制備的介孔硅鋁分子篩孔徑分布集中，比表面積達300-950m2/g，熱穩(wěn)定性好，可用于吸附和催化過程。
文檔編號C01B39/00GK102295297SQ201110074508
公開日2011年12月28日 申請日期2011年3月24日 優(yōu)先權日2010年6月24日
發(fā)明者朱玉霞, 田輝平, 許本靜, 陸友保 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院