專利名稱：一種高密度磷酸鐵鋰材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種高密度磷酸鐵鋰材料的合成方法。
背景技術(shù)：
目前，鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣。特別是磷酸鐵鋰動力電池，具有其他正極材料不可比擬的安全性，循環(huán)壽命和高溫性能，在電動交通工具等領(lǐng)域應(yīng)用廣闊。但是磷酸鐵鋰材料性能普遍較差，尤其是放電容量、密度等指標?，F(xiàn)有工藝一般采用草酸亞鐵或磷酸鐵體系，通過加入鋰源、碳源等添加劑，經(jīng)高溫燒結(jié)制成。燒結(jié)溫度一般不低于650°C。在高溫條件下，碳源會以團聚形式存在于磷酸鐵鋰的顆粒之間，降低了材料的密度。磷酸鐵鋰材料的理論密度可以達到3. 7g/cm3，但是實際材料的振實密度僅在1. 2g/cm3左右。這樣就大幅度降低了電池體系的容量和能量密度。大量的碳存在還降低了材料的克容量。專利CNlOl 150186提出了利用磷酸鐵、氫氧化鋰和導(dǎo)電劑在還原氣氛下合成磷酸鐵鋰的方法。該方法會造成導(dǎo)電劑的團塊狀堆積。專利CN100486004C提出了用三價鐵鹽和磷酸二氫鋰進行反應(yīng)制備磷酸鐵鋰的方法，但是這種方法由于沒有還原劑，會造成大量三價鐵的殘余，影響磷酸鐵鋰材料的性能。由于鐵離子是由鐵鹽分解產(chǎn)生的，存在產(chǎn)品的粒子不會達到致密化等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種高密度磷酸鐵鋰材料的合成方法。本發(fā)明的目的是提供一種具有工藝簡單，操作方便，控制容易，質(zhì)量穩(wěn)定，磷酸鐵鋰材料堆積密度高，碳含量少，克容量可達到155mAh/g以上，材料體積比能量高等特點的高密度磷酸鐵鋰材料的合成方法。理想的磷酸鐵鋰應(yīng)該具有這樣的結(jié)構(gòu)中心是致密的磷酸鐵鋰晶粒，周圍緊密包覆薄碳膜，磷酸鐵鋰晶粒之間緊密接觸，沒有大量的團塊碳存在。這種結(jié)構(gòu)是不可能通過現(xiàn)有的燒結(jié)工藝制成的。因為現(xiàn)有的磷酸鐵鋰合成工藝，都需要加入葡萄糖、酚醛樹脂、導(dǎo)電碳等。葡萄糖、酚醛樹脂在燒結(jié)過程中裂解為碳，并提供還原性氣氛，以使二價鐵出現(xiàn)并穩(wěn)定存在。而葡萄糖、酚醛樹脂、導(dǎo)電碳等都是以固體形式存在，在燒結(jié)過程中不可避免地形成碳團塊。因此，磷酸鐵鋰材料的密度、容量得不到根本性的改善。本發(fā)明的技術(shù)路線采用磷酸鐵和金屬鋰粉合成磷酸鐵鋰。第一步是合成純相磷酸鐵鋰首先將磷酸鐵在200-700°C溫度下，進行1-10小時的干燥脫水，再將脫水后的磷酸鐵與鋰粉在濕度小于2%的干燥空氣中或惰性氣體氣氛中混合均勻?？梢圆捎酶煞ㄇ蚰セ虻獨鈿饬鞣鬯闄C進行混料。磷酸鐵與鋰粉的摩爾比為1 :0. 8-1. 2。材料表面施加0. I-IOMPa 壓力，在300-40(TC隔絕空氣進行加熱1-5小時，鋰粉直接將三價鐵還原為二價鐵，金屬鋰變?yōu)殇囯x子進入晶格，生成純相磷酸鐵鋰。該方法生產(chǎn)的磷酸鐵鋰具有2 g/cm3以上的堆積密度。第二步是進行碳薄層包覆前述的磷酸鐵鋰經(jīng)粉碎后，浸沒于聚乙烯醇縮丁醛/乙醇溶液。其中，聚乙烯醇縮丁醛在該溶液中的重量百分比濃度為1_20%，磷酸鐵鋰與溶液的重量比例為1 :1_10。然后將該體系在100-120°C烘干，可以在磷酸鐵鋰晶粒表面形成均勻的薄膜。隨后經(jīng)過500-600°C，1-10小時的煅燒，即可形成表面具有薄碳膜的磷酸鐵鋰材料。本發(fā)明高密度磷酸鐵鋰材料的合成方法為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是
一種高密度磷酸鐵鋰材料的合成方法，其特點是采用磷酸鐵和金屬鋰粉合成磷酸鐵鋰，合成步驟有，
第一步，合成純相磷酸鐵鋰首先將磷酸鐵在200-700°C溫度下，進行1-10小時干燥脫水，再將脫水后的磷酸鐵與鋰粉在濕度小于2%的干燥空氣中或惰性氣體氣氛中混合均勻； 磷酸鐵與鋰粉材料表面施加0. I-IOMPa壓力，在300-400°C溫度下隔絕空氣進行加熱1_5小時，鋰粉將三價鐵還原為二價鐵，金屬鋰變?yōu)殇囯x子進入晶格，生成純相磷酸鐵鋰；
第二步，進行碳薄層包覆磷酸鐵鋰經(jīng)粉碎后，浸沒于聚乙烯醇縮丁醛/乙醇溶液；聚乙烯醇縮丁醛在該溶液中的重量百分比濃度為1_20%，磷酸鐵鋰與溶液的重量比例為1 1-10 ；
第三步，烘干煅燒將該體系在100-12(TC溫度下烘干，在磷酸鐵鋰晶粒表面形成薄膜；隨后在500-600°C溫度下，進行1-10小時的煅燒，形成表面具有薄碳膜的磷酸鐵鋰材料。本發(fā)明高密度磷酸鐵鋰材料的合成方法還可以采取如下技術(shù)方案
所述的高密度磷酸鐵鋰材料的合成方法的施工方法，其特點是磷酸鐵與鋰粉的摩爾比為 1 :0. 8-1. 2。所述的高密度磷酸鐵鋰材料的合成方法的施工方法，其特點是磷酸鐵與鋰粉混合，采用干法球磨或氮氣氣流粉碎機進行混料。所述的高密度磷酸鐵鋰材料的合成方法的施工方法，其特點是惰性氣體是氮氣、 氬氣或氦氣。所述的高密度磷酸鐵鋰材料的合成方法的施工方法，其特點是干燥空氣是相對濕度小于2%的空氣。所述的高密度磷酸鐵鋰材料的合成方法的施工方法，其特點是聚乙烯醇縮丁醛 /乙醇溶液制備時的溶解方式，是在盛有酒精的容器且處于攪拌條件下，加入聚乙烯醇縮丁聚乙烯醇縮丁醛(PVB)是一種高分子化合物，具備很強的透明度、柔韌性、抗拉伸力和耐磨性，同時成膜后光澤度好，吸附力強，特別是可以形成很薄的致密薄膜，碳化后可以形成均勻致密的碳薄膜。聚乙烯醇縮丁醛可以在乙醇中完全、迅速溶解。溶解方式是在盛有酒精的容器且處于攪拌下情況下，緩緩的加入聚乙烯醇縮丁醛。本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是
高密度磷酸鐵鋰材料的合成方法由于采用了本發(fā)明全新的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明用該工藝制造的磷酸鐵鋰材料不存在晶粒之間的碳團塊，大幅度提高了材料的堆積密度(振實密度可以達到1. 7g/cm3以上)，碳含量僅有1-1. 5%，材料的克容量可以達到 155mAh/g以上。有效提高了材料的體積比能量。
具體實施例方式為能進一步了解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、特點及功效，茲例舉以下實施例，并詳細說明如下
實施例1
高密度磷酸鐵鋰材料的合成方法，首先將磷酸鐵進行200°C，10小時的干燥脫水，再將脫水后的磷酸鐵50g與5. 6g鋰粉在相對濕度為1%的干燥空氣中干法球磨，進行混料。此時磷酸鐵與鋰粉的摩爾比為1 :0. 8。在混合好的材料表面，用陶瓷模具施加0. IMPa壓力， 在40(TC隔絕空氣進行加熱1小時，生成純相磷酸鐵鋰。將得到的磷酸鐵鋰經(jīng)粉碎后，浸沒于55. 6g聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液。其中，聚乙烯醇縮丁醛在在該溶液中的重量百分比為1%。然后將該體系在100°C烘干，隨后經(jīng)過500°C，10小時的煅燒，即可形成表面具有薄碳膜的磷酸鐵鋰材料。該材料振實密度可以達到1.72g/cm3。實施例2
高密度磷酸鐵鋰材料的合成方法，首先將磷酸鐵進行700°C，1小時的干燥脫水，再將脫水后的磷酸鐵50Kg與8. 4Kg鋰粉在相對濕度為1%的干燥空氣環(huán)境中進行氮氣氣流粉碎，進行混料。此時磷酸鐵與鋰粉的摩爾比為1 :1. 2。在混合好的材料表面，用陶瓷模具施加IOMPa壓力，再在300°C隔絕空氣進行加熱5小時，生成純相磷酸鐵鋰。將得到的磷酸鐵鋰經(jīng)粉碎后，浸沒于584Kg聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液。聚乙烯醇縮丁醛在該溶液中的重量百分比濃度為20%。然后將該體系在120°C烘干，隨后經(jīng)過600°C，1小時的煅燒，即可形成表面具有薄碳膜的磷酸鐵鋰材料。該材料振實密度可以達到1.80g/cm3。實施例3
高密度磷酸鐵鋰材料的合成方法，首先將磷酸鐵進行400°C，4小時的干燥脫水，再將脫水后的磷酸鐵IOOKg與70Kg鋰粉在相對濕度為1. 5%的干燥空氣環(huán)境中進行干法球磨混料。此時磷酸鐵與鋰粉的摩爾比為1 :1。在混合好的材料表面，用陶瓷模具施加5MPa壓力， 再在350°C隔絕空氣進行加熱3小時，生成純相磷酸鐵鋰。將得到的磷酸鐵鋰經(jīng)粉碎后，浸沒于850Kg聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液。聚乙烯醇縮丁醛在該溶液中的重量百分比濃度為 5%。然后將該體系在110°C烘干，隨后經(jīng)過550°C，5小時的煅燒，即可形成表面具有薄碳膜的磷酸鐵鋰材料。該材料振實密度可以達到1.75g/cm3。本實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。而由此所引伸出的顯而易見的變動仍屬于本申請的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種高密度磷酸鐵鋰材料的合成方法，其特征是采用磷酸鐵和金屬鋰粉合成磷酸鐵鋰，合成步驟有，第一步，合成純相磷酸鐵鋰首先將磷酸鐵在200-700°C溫度下，進行1-10小時干燥脫水，再將脫水后的磷酸鐵與鋰粉在干燥空氣中或惰性氣體氣氛中混合均勻；磷酸鐵與鋰粉材料表面施加0. I-IOMPa壓力，在300-400°C溫度下隔絕空氣進行加熱1_5小時，生成純相磷酸鐵鋰；第二步，進行碳薄層包覆磷酸鐵鋰經(jīng)粉碎后，浸沒于聚乙烯醇縮丁醛/乙醇溶液；聚乙烯醇縮丁醛在該溶液中的重量百分比濃度為1_20%，磷酸鐵鋰與溶液的重量比例為1 1-10 ；第三步，烘干煅燒將該體系在100-12(TC溫度下烘干，在磷酸鐵鋰晶粒表面形成薄膜；隨后在500-600°C溫度下，進行1-10小時的煅燒，形成表面具有薄碳膜的磷酸鐵鋰材料。
2.按照權(quán)利要求1所述的高密度磷酸鐵鋰材料的合成方法，其特征是磷酸鐵與鋰粉的摩爾比為1 0. 8-1. 2。
3.按照權(quán)利要求1所述的高密度磷酸鐵鋰材料的合成方法，其特征是磷酸鐵與鋰粉混合，采用干法球磨或氮氣氣流粉碎機進行混料。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述的高密度磷酸鐵鋰材料的合成方法，其特征是惰性氣體是氮氣、氬氣或氦氣。
5.按照權(quán)利要求1、2或3所述的高密度磷酸鐵鋰材料的合成方法，其特征是干燥空氣是相對濕度小于2%的空氣。
6.按照權(quán)利要求1、2或3所述的高密度磷酸鐵鋰材料的合成方法，其特征是聚乙烯醇縮丁醛/乙醇溶液制備時的溶解方式，是在盛有酒精的容器且處于攪拌條件下，加入聚乙烯醇縮丁醛
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高密度磷酸鐵鋰材料的合成方法。本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域。一種高密度磷酸鐵鋰材料的合成方法，工藝步驟第一步，合成純相磷酸鐵鋰首先將磷酸鐵在200-700℃溫度下，進行1-10小時干燥脫水，在干燥空氣中或惰性氣體氣氛中與金屬鋰粉混合均勻；磷酸鐵與鋰粉材料表面施加0.1-10MPa壓力，在300-400℃溫度下隔絕空氣進行加熱1-5小時；第二步，碳薄層包覆磷酸鐵鋰經(jīng)粉碎后，浸沒于聚乙烯醇縮丁醛/乙醇溶液；聚乙烯醇縮丁醛的濃度為1-20%，磷酸鐵鋰與溶液的重量比例為11-10；第三步，烘干煅燒在100-120℃下烘干，在500-600℃下，煅燒1-10小時。本發(fā)明具有工藝簡單，操作方便，質(zhì)量穩(wěn)定，材料堆積密度高，碳含量少，克容量高，體積比能量高等優(yōu)點。
文檔編號C01B25/45GK102205954SQ20111007296
公開日2011年10月5日 申請日期2011年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月25日
發(fā)明者胡學(xué)仁 申請人:天津恒普科技發(fā)展有限公司