專利名稱：礦熱爐低磷硼3n高純硅生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用礦熱爐生產(chǎn)低硼磷3N高純硅的生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
隨著光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，市場對太陽能級多晶硅的需求正以年30-40%的速度迅速增長，特別是性價比優(yōu)于傳統(tǒng)西門子法的冶金法太陽能多晶硅更加受到業(yè)界關(guān)注。冶金法生產(chǎn)太陽能硅的基本思路和目標(biāo)是在硅元素保持單質(zhì)狀態(tài)下，去除礦熱爐冶煉所得金屬硅的各種雜質(zhì)，使硅的純度最終達(dá)到太陽能硅晶電池的要求，而且生產(chǎn)成本要低于傳統(tǒng)西門子法，同時要做到能耗低、資源節(jié)約、環(huán)境友好。由此顯而易見的是，礦熱爐所得硅越純后續(xù)提純的工藝會越簡單提純成本會越低。尤其是原始磷硼含量對冶金法太陽能硅的成本影響極大，因為硅中磷硼去除很難，而且其處理成本會隨著原始濃度的增加而成倍增加。于是，如何利用礦熱爐低成本地生產(chǎn)出用于冶金法提純生產(chǎn)太陽能多晶硅的低磷硼高純原料成為世界范圍內(nèi)光伏行業(yè)面臨的一個大課題。通常礦熱爐生產(chǎn)的金屬硅其純度氺99. 5%。即使優(yōu)級品的硅，雜質(zhì)含量也分別為 Fe :1000-2500ppm, AL :800_2500ppm，Ca: 200_1000ppm，P :25_60ppm，B:6_20ppm?，F(xiàn)有的金
屬硅冶煉工藝生產(chǎn)的金屬硅品質(zhì)低，雜質(zhì)含量高，后期提純成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的金屬硅冶煉工藝生產(chǎn)的金屬硅品質(zhì)低，雜質(zhì)含量高，后期提純成本高等缺點，提供一種礦熱爐低磷硼3N高純硅生產(chǎn)工藝。為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的解決方案是
礦熱爐低磷硼3N高純硅生產(chǎn)工藝，具體生產(chǎn)工藝步驟如下
1)以硅石為硅源，以石油焦為還原劑，以木片或蔗渣為疏松劑；
2)將硅石破碎，用酸浸泡30-60分鐘，用去離子水清洗至中性；
3)將石油焦磨粉，在酸中浸泡30-60分鐘，用去離子水清洗至中性，甩干后添加有機(jī)粘合劑均勻攪拌，并用壓球機(jī)擠壓成團(tuán)；
4)將木片用浸泡液浸泡30-60分鐘，用去離子水清洗至中性；或?qū)⒄嵩萌ルx子水漂
洗；
5)混合硅石、石油焦和木片或蔗渣，并投入礦熱爐冶煉；
6)將硅水裝入臺包(現(xiàn)有的設(shè)備)，持續(xù)不斷地通混合氣體，混合氣體由氧氣O2和空氣按2 :1的體積比混合而成，同時投入造渣劑；
7)把硅水倒入結(jié)晶器中，保持以15°C-30°C /min速度降溫凝固。在步驟1)中，硅石化學(xué)成分的質(zhì)量百分比要求SiO2≤99%，F(xiàn)e2O3 ≤ 0. 08%, Al2O3 ≤ 0. 06%, CaO ≤ 0. 05%, P ≤ 3ppm, B ≤ 2ppm ；石油焦化學(xué)成分質(zhì)量百分比要求固定碳≤83%，揮發(fā)份=14%-16%，灰分≤0. 3%，P ≤ 6ppm, B ≤ 2ppm ；木片化學(xué)成分要求 P ≤ 140ppm, B=3-5ppm。
在步驟2)中，硅石破碎粒度彡80mm，酸為按質(zhì)量比HCLHFHN03=3 1 2配比的混合酸，浸泡液酸總含量(各種酸液總質(zhì)量百分濃度)為5%-15%，用去離子水清洗至中性。在步驟3)中，石油焦粉碎粒度為20-200目，酸為按質(zhì)量比HCL:HF:H2S04=3 1 :1配比的混合酸，各種酸液總質(zhì)量百分濃度為5%-15%，用去離子水清洗至中性，粘合劑為米糊、 煤浙青或淀粉，混拌時間30-45分鐘，成球粒度要求25-50mm，成球后需在105_120°C環(huán)境中烘干30-50分鐘。在步驟4)中，木片規(guī)格大小為長X寬X高=100 X 50 X 5-150 X 80 X 10 (對蔗
渣沒有尺寸要求)，浸泡液為氫氧化鈉(NaOH)，質(zhì)量百分濃度為5%-20%。在步驟5)中，硅石、石油焦和木片質(zhì)量混合比例約為8 4 :1，采用不同于傳統(tǒng)的新的爐前操作法燜燒直至整體燒透，爐面整體強(qiáng)制沉料，加料整體一次完成。在步驟6)中，造渣劑組成按質(zhì)量百分比計為CeO(稀土)占40%_60%，BaO占 25%-35%，Na2O占5%_35% ；其加入量按質(zhì)量百分比計為硅液的2%_10%。在步驟7)中，待結(jié)晶器中硅錠冷卻，敲碎至彡SO-IOOmm裝袋，即可得到要求的低磷硼3N高純硅產(chǎn)品。在步驟7)中，結(jié)晶器采用石墨襯做內(nèi)膽，內(nèi)膽的周圍為澆注塊，內(nèi)膽的底部為耐火磚和石棉板的復(fù)合結(jié)構(gòu)，澆注塊的外圍安裝緩沖組件。石墨襯、澆注塊、緩沖組件、耐火磚、 石棉板和鋼殼作為結(jié)晶器中整體保溫系統(tǒng)的構(gòu)件，共同起到保溫，減緩硅水凝固速度，充分實現(xiàn)渣金分離的作用。采用上述方案后，本發(fā)明通過精選并加工硅石、石油焦、木片等原材料，利用礦熱爐穩(wěn)定地冶煉出低磷硼3N高純硅，其中！^e彡750ppmw, AL彡150ppmw, Ca彡1 OOppmw, P彡10ppmw，B彡2ppmw。本發(fā)明冶煉工藝生產(chǎn)的金屬硅品質(zhì)高，雜質(zhì)含量低，后期提純成本低。


圖1是本發(fā)明所用結(jié)晶器的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式實施例1
將硅石破碎至粒度彡80mm，在質(zhì)量比為HCL:HF:HN03=3 1 :2，各種酸總質(zhì)量百分濃度為10%的混合酸中浸泡40分鐘，然后用去離子水清洗至中性。將石油焦粉碎至粒度為 20-200目，在質(zhì)量比為HCL:HF: H2S04=3 :1 :1，各種酸總質(zhì)量百分濃度為10%的混合酸中浸泡40分鐘，然后用去離子水清洗至中性；按質(zhì)量比為米糊石油焦=5 100加入米糊作為粘合劑，攪拌35分鐘后成球，成球后在120°C環(huán)境下烘干30分鐘。將木片在質(zhì)量百分濃度為 15%的NaOH浸泡液中浸泡50分鐘，然后用去離子水清洗至中性。將處理好的硅石、石油焦和木片按質(zhì)量比約為8 4 1混合均勻，投入礦熱爐冶煉。 冶煉完后將硅水裝入臺包，投入造渣劑，造渣劑按質(zhì)量百分比計為硅水的5%，造渣劑組成按質(zhì)量百分比計為CeO (稀土 )占50%，BaO占30%，Nei2O占20%，同時通入由氧氣仏和空氣按 2 1的體積比組成的混合氣30分鐘。完后將硅水倒入結(jié)晶器中，保持以20°C /min速度降溫凝固。待結(jié)晶器中硅錠冷卻，敲碎至彡SO-IOOmm裝袋。
結(jié)晶器的結(jié)構(gòu)如圖1所示，采用石墨襯1做內(nèi)膽，內(nèi)膽的周圍為澆注塊2，內(nèi)膽的底部為耐火磚3和石棉板4的復(fù)合結(jié)構(gòu)，澆注塊2的外圍安裝緩沖組件5和鋼殼6。用ICP-OES方法檢測表明，所得的金屬硅中佝=323 111 ，AL=46ppmw, Ca=73ppmw, P=7. 4ppmw, B=L 7ppmw。實施例2
將硅石破碎至粒度彡80mm，在質(zhì)量比為HCL:HF:HN03=3 1 :2，各種酸總質(zhì)量百分濃度為15%的混合酸中浸泡60分鐘，然后用去離子水清洗至中性。將石油焦粉碎至粒度為 20-200目，在質(zhì)量比為HCL:HF: H2S04=3 :1 :1，各種酸總質(zhì)量百分濃度為15%的混合酸中浸泡60分鐘，然后用去離子水清洗至中性；按質(zhì)量比為淀粉石油焦=10 100加入淀粉作為粘合劑，攪拌40分鐘后成球，成球后在110°C環(huán)境下烘干40分鐘。將木片在質(zhì)量百分濃度為20%的NaOH浸泡液中浸泡60分鐘，然后用去離子水清洗至中性。將處理好的硅石、石油焦和木片按質(zhì)量比約為8 4 1混合均勻，投入礦熱爐冶煉。 冶煉完后將硅水裝入臺包，投入造渣劑，造渣劑按質(zhì)量百分比計為硅水的5%，造渣劑組成按質(zhì)量百分比計為CeO (稀土 )占40%，BaO占35%，Nei2O占25%，同時通入由氧氣仏和空氣按 2 1的體積比組成的混合氣30分鐘。完后將硅水倒入結(jié)晶器(結(jié)構(gòu)同實施例1)中，保持以 15°C /min速度降溫凝固。待結(jié)晶器中硅錠冷卻，敲碎至彡SO-IOOmm裝袋。用ICP-OES 方法檢測表明，所得的金屬硅中！^e=ZTlppmw, AL=42ppmw, Ca=68ppmw, P=6. 8ppmw, B=L 5ppmw。實施例3
將硅石破碎至粒度彡80mm，在質(zhì)量比為HCL:HF:HN03=3 1 :2，各種酸總質(zhì)量百分濃度為6%的混合酸中浸泡50分鐘，然后用去離子水清洗至中性。將石油焦粉碎至粒度為20-200 目，在質(zhì)量比為HCL: HF: H2S04=3 1 :1，各種酸總質(zhì)量百分濃度為6%的混合酸中浸泡50分鐘，然后用去離子水清洗至中性；按質(zhì)量比為煤浙青石油焦=10 100加入淀粉作為粘合劑，攪拌45分鐘后成球，成球后在105°C環(huán)境下烘干50分鐘。將蔗渣用去離子水漂洗60分鐘。將處理好的硅石、石油焦和蔗渣按質(zhì)量比約為8 4 1混合均勻，投入礦熱爐冶煉。 冶煉完后將硅水裝入臺包，投入造渣劑，造渣劑按質(zhì)量百分比計為硅水的5%，造渣劑組成按質(zhì)量百分比計為CeO (稀土 )占55%，BaO占25%，Nei2O占20%，同時通入由氧氣仏和空氣按 2 1的體積比組成的混合氣30分鐘。完后將硅水倒入結(jié)晶器(結(jié)構(gòu)同實施例1)中，保持以 250C /min速度降溫凝固。待結(jié)晶器中硅錠冷卻，敲碎至彡SO-IOOmm裝袋。用ICP-OES方法檢測表明，所得的金屬硅中佝=423 111 ，AL=57ppmw, Ca=75ppmw, P=7. 8ppmw, B=L 8ppmw。本發(fā)明的優(yōu)點是采用濕法提純技術(shù)，將冶煉金屬硅所用的原料(硅石、石油焦、木片或蔗渣)進(jìn)行提純處理，以去除原料中部分雜質(zhì)，特別是去除了部分B、P，然后采用新的爐前操作法，并結(jié)合造渣和結(jié)晶技術(shù)，就能用我們傳統(tǒng)的礦熱爐冶煉出低磷硼3N高純硅，為后續(xù)冶金法提純生產(chǎn)太陽能多晶硅提供了低磷硼高純原料，大大簡化了后續(xù)提純工藝，節(jié)約了成本。
權(quán)利要求
1.礦熱爐低磷硼3N高純硅生產(chǎn)工藝，其特征在于生產(chǎn)工藝步驟如下1)以硅石為硅源，以石油焦為還原劑，以木片或蔗渣為疏松劑；2)將硅石破碎，用酸浸泡30-60分鐘，用去離子水清洗至中性；3)將石油焦磨粉，在酸中浸泡30-60分鐘，用去離子水清洗至中性，甩干后添加有機(jī)粘合劑攪拌，并用壓球機(jī)擠壓成團(tuán)；4)將木片用浸泡液浸泡30-60分鐘，用去離子水清洗至中性；或?qū)⒄嵩萌ルx子水漂洗；5)混合硅石、石油焦和木片或蔗渣，并投入礦熱爐冶煉；6)將硅水裝入臺包，通混合氣體，混合氣體由氧氣02和空氣按2:1的體積比混合而成， 同時投入造渣劑；7)把硅水倒入結(jié)晶器中，保持以15°C-30°C /min速度降溫凝固。
2.如權(quán)利要求1所述的礦熱爐低磷硼3N高純硅生產(chǎn)工藝，其特征在于在步驟1)中， 硅石化學(xué)成分的質(zhì)量百分比要求:Si02彡99%, Fe2O3 ( 0. 08%, Al2O3 ( 0. 06%, CaO ( 0. 05%, P ( 3ppm,B ( 2ppm ；石油焦化學(xué)成分質(zhì)量百分比要求固定碳彡83%，揮發(fā)份=14%_16%，灰分彡 0. 3%, P ^ 6ppm, B ^ 2ppm ；木片化學(xué)成分要求P ^ 140ppm, B=3_5ppm。
3.如權(quán)利要求1所述的礦熱爐低磷硼3N高純硅生產(chǎn)工藝，其特征在于在步驟2)中， 硅石破碎粒度彡80mm，酸為按質(zhì)量比HCL:HF:HN03=3 1 2配比的混合酸，浸泡液酸總含量即各種酸液總質(zhì)量百分濃度為5%-15%，用去離子水清洗至中性。
4.如權(quán)利要求1所述的礦熱爐低磷硼3N高純硅生產(chǎn)工藝，其特征在于在步驟3)中， 石油焦粉碎粒度為20-200目，酸為按質(zhì)量比HCL:HF:H2S04=3 :1:1配比的混合酸，各種酸液總質(zhì)量百分濃度為5%-15%，用去離子水清洗至中性，粘合劑為米糊、煤浙青或淀粉，混拌時間30-45分鐘，成球粒度要求25-50mm，成球后需在105_120°C環(huán)境中烘干30-50分鐘。
5.如權(quán)利要求1所述的礦熱爐低磷硼3N高純硅生產(chǎn)工藝，其特征在于在步驟4)中， 木片規(guī)格大小為長X寬X高=100X50X5-150X80X 10，浸泡液為氫氧化鈉，質(zhì)量百分濃度為5%-20%。
6.如權(quán)利要求1所述的礦熱爐低磷硼3N高純硅生產(chǎn)工藝，其特征在于在步驟5)中， 硅石、石油焦和木片質(zhì)量混合比例約為8 4 :1，采用爐前操作法燜燒直至整體燒透，爐面整體強(qiáng)制沉料，加料整體一次完成。
7.如權(quán)利要求1所述的礦熱爐低磷硼3N高純硅生產(chǎn)工藝，其特征在于在步驟6)中， 造渣劑組成按質(zhì)量百分比計為=CeO占40%-60%，BaO占25%_35%，Na2O占5%_35% ；其加入量按質(zhì)量百分比計為硅液的2%-10%。
8.如權(quán)利要求1所述的礦熱爐低磷硼3N高純硅生產(chǎn)工藝，其特征在于在步驟7)中， 待結(jié)晶器中硅錠冷卻，敲碎至< SO-IOOmm裝袋，即可得到要求的低磷硼3N高純硅產(chǎn)品。
9.如權(quán)利要求1所述的礦熱爐低磷硼3N高純硅生產(chǎn)工藝，其特征在于在步驟7)中， 結(jié)晶器采用石墨襯做內(nèi)膽，內(nèi)膽的周圍為澆注塊，內(nèi)膽的底部為耐火磚和石棉板的復(fù)合結(jié)構(gòu)，澆注塊的外圍安裝緩沖組件和鋼殼。
全文摘要
本發(fā)明公開一種礦熱爐低磷硼3N高純硅生產(chǎn)工藝。以硅石為硅源，以石油焦為還原劑，以木片或蔗渣為疏松劑；將硅石破碎，酸浸泡，去離子水清洗至中性；將石油焦磨粉，酸中浸泡，去離子水清洗至中性,甩干后添加有機(jī)粘合劑攪拌并擠壓成團(tuán)；將木片用浸泡液浸泡，用去離子水清洗至中性；或?qū)⒄嵩萌ルx子水漂洗；混合硅石、石油焦和木片或蔗渣，并投入礦熱爐冶煉；將硅水裝入臺包，通混合氣體，同時投入造渣劑；把硅水倒入結(jié)晶器中，以15℃-30℃/min速度降溫凝固。本發(fā)明冶煉出產(chǎn)品中，F(xiàn)e≤750ppmw，AL≤150ppmw，Ca≤100ppmw，P≤10ppmw，B≤2ppmw，金屬硅品質(zhì)高,雜質(zhì)含量低,后期提純成本低。
文檔編號C01B33/037GK102173421SQ20111005887
公開日2011年9月7日 申請日期2011年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月11日
發(fā)明者楊繼榮, 王清東, 陳潘和 申請人:信和光伏硅材料(福建)有限公司