專利名稱：使用外圍四氯化硅減少硅在反應(yīng)器壁上的沉積的方法
使用外圍四氯化硅減少硅在反應(yīng)器壁上的沉積的方法背景本說明書涉及流化床反應(yīng)器系統(tǒng)和由可熱分解的硅化合物，例如三氯硅烷生產(chǎn)多晶娃，以及，特別是包括在多晶娃生廣過程中在反應(yīng)器壁上減少娃沉積物的方法。流化床反應(yīng)器用于進(jìn)行多相反應(yīng)。在典型的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中流體通過粒狀材料例如催化劑或成長的產(chǎn)物粒子的床。流體的流動導(dǎo)致粒狀材料的床在反應(yīng)器中變?yōu)榱黧w化。多晶硅是用于生產(chǎn)許多エ業(yè)產(chǎn)品包括，例如集成電路和光電(即，利用太陽光的) 電池至關(guān)重要的原材料。多晶硅通常通過化學(xué)氣相沉積機(jī)理生產(chǎn)，其中將硅由可熱分解的硅化合物沉積到流化床反應(yīng)器內(nèi)的硅粒子上。種子粒子的尺寸連續(xù)生長直至它們作為多晶硅產(chǎn)物(即，“粒狀”多晶硅)離開反應(yīng)器。適合的可分解硅化合物包括，例如硅烷和鹵代硅烷例如三氯硅烷。在許多流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中并且特別是在其中來自流體相的材料化學(xué)分解形成固體材料的系統(tǒng)中，例如在多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)中，固體可沉積到反應(yīng)器的壁上。壁上的沉積物通常改變了反應(yīng)器的幾何形狀，這可能降低反應(yīng)器性能。另外，部分壁上的沉積物可能從反應(yīng)器壁上脫落并落入反應(yīng)器底部。通常必須關(guān)閉反應(yīng)器系統(tǒng)以除去脫落的沉積物。為了防止反應(yīng)器過早關(guān)閉，必須定期將沉積物從反應(yīng)器壁上腐蝕下來并且必須清洗反應(yīng)器，因而降低了反應(yīng)器的生產(chǎn)能力。腐蝕操作由于熱沖擊或熱膨脹或收縮的差異可能對反應(yīng)器系統(tǒng)產(chǎn)生應(yīng)力，這可能導(dǎo)致反應(yīng)器壁破裂，這就要求重建裝置。這些問題在生產(chǎn)多晶硅中使用的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中特別嚴(yán)重。因此對限制或減少反應(yīng)器壁上的沉積物的量的生產(chǎn)多晶硅的反應(yīng)器系統(tǒng)和方法存在持續(xù)需求。概述本說明書的ー個(gè)方面涉及在包括反應(yīng)室的反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)多晶硅產(chǎn)品的方法。反應(yīng)室具有至少ー個(gè)反應(yīng)室壁。將四鹵化硅引導(dǎo)向反應(yīng)室壁并且將可熱分解的硅化合物引導(dǎo)向四鹵化硅的內(nèi)部?？蔁岱纸獾幕衔锝佑|硅粒子以使硅沉積到硅粒子上并增大尺寸。在另ー個(gè)方面中，生產(chǎn)多晶娃的方法包括將三齒娃燒引入含有娃粒子的反應(yīng)室。三齒娃燒在反應(yīng)室內(nèi)熱分解以將一定量的娃沉積到娃粒子上。一定量的三齒娃燒轉(zhuǎn)化為四齒化娃。四齒化娃從反應(yīng)室內(nèi)排出。將部分排出的四齒化娃送入反應(yīng)室。本說明書的另ー個(gè)方面涉及用于將第一氣體、第二氣體和第三氣體分配到具有至少ー個(gè)反應(yīng)室壁的反應(yīng)室內(nèi)的分配器。分配器包括多個(gè)分配開ロ，所述開ロ包括至少ー個(gè)外圍開ロ、至少ー個(gè)內(nèi)部開口和至少ー個(gè)中心開ロ。設(shè)置外圍開ロ提供與第一氣體來源而不是第二氣體來源或第三氣體來源的流體連通(communication)。本說明書的又ー個(gè)方面涉及包括反應(yīng)室和用于將氣體分配到反應(yīng)室內(nèi)的分配器的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)。反應(yīng)室具有至少ー個(gè)反應(yīng)室壁。分配器具有多個(gè)分配開ロ，所述分配開ロ提供反應(yīng)室與第一氣體來源、第二氣體來源和第三氣體來源之間的流體連通。多個(gè)分配開ロ包括至少ー個(gè)外圍開ロ、至少ー個(gè)內(nèi)部開口和至少ー個(gè)中心開ロ。設(shè)置外圍開ロ提供與第一氣體來源而不是第二氣體來源或第三氣體來源的流體連通。存在各種改進(jìn)以體現(xiàn)在關(guān)于本說明書的上述方面所提及的特征。另外的特征也可納入本說明書的上述方面中。這些改進(jìn)或附加特征可單獨(dú)存在或任意組合存在。例如，可以將下面有關(guān)本說明書所列舉的各實(shí)施方案的任一個(gè)所討論的各種特征単獨(dú)或任意組合納入到本說明書的上述方面的任ー個(gè)中。附圖概述圖I為進(jìn)入和離開流化床反應(yīng)器系統(tǒng)的第一個(gè)實(shí)施方案的流的示意圖；圖2為氣體分配裝置的一個(gè)實(shí)施方案的縱切面；圖3為氣體分配裝置的第二個(gè)縱切面；圖4為氣體分配裝置的分配器的仰視圖；圖5為氣體分配裝置的分配器的俯視圖；圖6為氣體分配裝置的縱切面透視圖；圖7為進(jìn)入和離開流化床反應(yīng)器系統(tǒng)的第二個(gè)實(shí)施方案的流的示意圖；圖8為氣體分配裝置的第二個(gè)實(shí)施方案的縱切面；圖9為氣體分配裝置的第二個(gè)縱切面；

圖10為氣體分配裝置的分配器的仰視圖；圖11為氣體分配裝置的分配器的俯視圖；圖12為氣體分配裝置的縱切面透視圖；圖13為在粒狀多晶娃反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行的反應(yīng)機(jī)通的不意圖；圖14為硅、氯和氫氣體系統(tǒng)的三軸摩爾平衡的曲線圖；圖15為在制備多晶硅的系統(tǒng)中的流的示意圖。
在附圖中相應(yīng)的參考符號指的是相應(yīng)的部件。詳述本文所述流化床反應(yīng)器系統(tǒng)和氣體分配裝置適于將第一氣體、第二氣體和，在某些實(shí)施方案中，第三氣體分配到流化床反應(yīng)器內(nèi)并且適于使來自氣體之一的化合物沉積到流化粒子的表面上。反應(yīng)器系統(tǒng)和分配裝置特別適于降低反應(yīng)器壁上可熱分解的化合物的沉積(例如，來自三氯硅烷的硅的沉積)的速率。反應(yīng)器系統(tǒng)的分配器設(shè)置成使可熱分解的化合物引導(dǎo)向反應(yīng)器的內(nèi)部并且遠(yuǎn)離反應(yīng)器壁以抑制材料(例如，硅)在反應(yīng)器壁上的沉積。在一些實(shí)施方案中，分配器設(shè)置成指引第三氣體(例如，氫氣)，其在與可熱分解的化合物不同的位置處可以處于比進(jìn)入反應(yīng)器的可熱分解的化合物升高的溫度下，以允許第三氣體將熱量轉(zhuǎn)移到離開分配器和反應(yīng)器的較低部分的可熱分解化合物上。如下面在標(biāo)題“生產(chǎn)多晶硅的方法”下所述，該系統(tǒng)可用于由可熱分解的硅化合物在生產(chǎn)多晶硅。I.流化床反應(yīng)器系統(tǒng)現(xiàn)在參考圖1，根據(jù)本說明書的實(shí)施方案所構(gòu)建的流化床反應(yīng)器通常指定為I。反應(yīng)器系統(tǒng)I包括反應(yīng)室10和氣體分配裝置2。將第一氣體5的來源和第二氣體7的來源引入分配裝置2以將各個(gè)氣體均勻分配到反應(yīng)室10的入口。分配裝置2有助于將整個(gè)反應(yīng)室10內(nèi)的反應(yīng)性氣體均勻分配以使室內(nèi)的流體和流化粒子之間的接觸最大化。如本文所用，“第一氣體”是具有與“第二氣體”不同組成的氣體，反之亦然。第一氣體和第二氣體可包含多種氣體化合物，只要第一氣體中至少ー種化合物的質(zhì)量組成或摩爾組成與第二氣體中該化合物的組成不同。產(chǎn)物提取管12穿過氣體分配裝置2。產(chǎn)物粒子可從管12中提取出來并且運(yùn)送至產(chǎn)物存儲器15中。廢氣16離開反應(yīng)器室10并且可引入另外的加工裝置18中。圖2中更詳細(xì)地說明了氣體分配裝置2。氣體分配裝置2適于將第一氣體和第二氣體分配到流化床反應(yīng)器內(nèi)并且特別適于將載體氣體和可熱分解的氣體分配到流化床反應(yīng)器內(nèi)。氣體分配裝置2包括入口塊21、分配器25和錐形襯里28。外環(huán)37和同心內(nèi)環(huán)39位于入口塊21與分配器25之間。外環(huán)37與同心內(nèi)環(huán)39之間定義了第一氣體氣室32。產(chǎn)物回收管12與外環(huán)37和同心內(nèi)環(huán)39同心。管12延伸至入口塊21的下面。內(nèi)環(huán)39與管12之間定義了第二氣體氣室34。錐形襯里28定義了襯里室(liner chamber)45。襯里室45開ロ朝向反應(yīng)室(未 示出)的圓柱形截面并且直徑從分配器25至反應(yīng)室的圓柱形截面向外逐漸變細(xì)。由于粒子和進(jìn)入的氣體在村里室45內(nèi)接觸并且由于大多數(shù)系統(tǒng)反應(yīng)可能在村里室發(fā)生，因而襯里室被認(rèn)為是反應(yīng)室的一部分。為此，如本文所用的“反應(yīng)室”包括村里室45。一系列的外圍分配開ロ 42和內(nèi)部分配開ロ 44位于分配器25內(nèi)。如本文所用，“外圍分配開ロ”或“外圍開ロ”指的是相對內(nèi)部開ロ而言通常接近反應(yīng)室外壁的分配器開ロ并且“內(nèi)部分配開ロ”或“內(nèi)部開ロ”指的是通常是外圍開ロ里面的分配器開ロ。外圍開ロ 42與第一氣體氣室32和反應(yīng)室10流體連通。內(nèi)部開ロ 44與第二氣體氣室34和反應(yīng)室10流體連通。通常，外圍開ロ不與第二氣體流體連通并且內(nèi)部開ロ不與第一氣體流體連通。當(dāng)?shù)谝粴怏w未對材料在粒子上的沉積做貢獻(xiàn)(或者貢獻(xiàn)比第二氣體較少)時(shí)(例如當(dāng)?shù)谝粴怏w是氫氣或惰性氣體例如稀有氣體時(shí))，使外圍開ロ與第一氣體流體連通導(dǎo)致與內(nèi)部空間相比在反應(yīng)室壁處存在較大濃度的第一氣體。與第一和第二氣體通過分配器25均勻分配的配置相比，這導(dǎo)致較少材料從第二氣體沉積到反應(yīng)器壁上。在一些實(shí)施方案中，第一氣體可能包含腐蝕反應(yīng)器壁上的沉積物的材料(例如，如下所述，在多晶硅生產(chǎn)過程中，當(dāng)將四鹵化硅用作腐蝕性氣體時(shí))。 在一些實(shí)施方案中，部分外圍開ロ與第二氣體流體連通并且部分內(nèi)部開ロ與第一氣體流體連通。在這些實(shí)施方案中，通常外圍開ロ與第一氣體流體連通的百分率高于內(nèi)部開ロ與第一氣體流體連通的百分率。這種配置也導(dǎo)致了與反應(yīng)室的內(nèi)部空間相比在反應(yīng)室壁處存在較大濃度的第一氣體(例如，載體氣體例如氫氣、惰性或腐蝕性氣體例如四氯化硅)。內(nèi)部開ロ 44和外圍開ロ 42包括通道部分60、節(jié)流部分62和外展部分64。外展部分64向錐體66開放。節(jié)流部分62有助于提供流動阻カ并且使氣體通過每個(gè)開ロ 42、44均勻分配和進(jìn)入反應(yīng)室10的入口。錐體66有助于將氣體從開ロ 42、44分配到反應(yīng)室10。錐體66通常是六邊形的(圖5)。氣體分配単元2的另ー個(gè)縱剖面與所示単元的許多其它特征列于圖3。第一氣體入口管50延伸穿過入口塊21并且與第一氣體氣室32和第一氣體來源(未示出)流體連通。第二氣體入口管52延伸穿過入口塊21并且與第二氣體氣室34和第二氣體來源(未示出)流體連通。
冷卻通道55位于分配器25內(nèi)。流體(例如，空氣或冷卻液體)通過冷卻通道55循環(huán)使分配器冷卻至低于材料由第一或第二氣體熱分解的溫度。冷卻通道55避免了材料沉積到內(nèi)部分配器開ロ 44上。分配器25可任選包括外圍分配器開ロ 42附近的冷卻通道(未示出)(圖2)。在這一點(diǎn)上，應(yīng)該理解可以使用不同于所示出和描述的冷卻通道的排列，并且在一些實(shí)施方案中，在分配器25中并未形成冷卻通道。
分配器25的俯視圖在圖4中進(jìn)行說明并且分配器25的仰視圖在圖5中進(jìn)行說明。由圖4可以看出，外圍開ロ 42在分配器底部與內(nèi)部開ロ 44隔開。外圍開ロ 42從分配器25的底部到頂部向內(nèi)部開ロ 44傾斜一定角度。由圖5可以看出，外圍開ロ 42在分配器25的頂部與內(nèi)部開ロ 44相鄰。流化床反應(yīng)器和分配器的第二個(gè)實(shí)施方案示于圖7-12。圖7-11中所示的反應(yīng)器的分配単元102通常使得可將第三氣體引入反應(yīng)室以在加工和流化床反應(yīng)器操作過程中獲得更多靈活性。在這一點(diǎn)上，應(yīng)該注意與圖1-6中所示的反應(yīng)器系統(tǒng)I和分配単元2類似的圖7-12中所示的反應(yīng)器和分配単元的部件和特征由圖1-6的參考編號加上“ 100”所標(biāo)出(例如，部件2變?yōu)椴考?02)。應(yīng)該理解考慮到所有相關(guān)性和一致性，當(dāng)下面未単獨(dú)描述圖7-12中的任一種相應(yīng)部件時(shí)，參考以上圖1-6中所示反應(yīng)器系統(tǒng)I和分配単元2的描述。另外，應(yīng)該理解，由于圖1-6的反應(yīng)系統(tǒng)本文可稱為“雙氣”系統(tǒng)，圖7-12的反應(yīng)器系統(tǒng)本文可稱為“三氣”系統(tǒng)，術(shù)語“雙氣”和“三氣”指的是氣體的不同的混合物而不是不同的化合物(例如，雙氣系統(tǒng)包括使用兩種明顯不同的氣體并且可以使用多于兩種的氣體化合物)?，F(xiàn)在參見圖7，將第三氣體109的來源與第一氣體105的來源和第二氣體107的來源引入分配単元102。通?！暗谌龤怏w”是具有與“第一氣體”和“第二氣體”不同組成的氣體，反之亦然。第一氣體、第二氣體和第三氣體可包含多種氣體化合物，只要第一氣體中至少ー種化合物的質(zhì)量組成或摩爾組成與第二氣體和第三氣體中該化合物的組成不同并且只要第二氣體中至少ー種化合物的質(zhì)量組成或摩爾組成不同于第一氣體和第三氣體中該化合物的組成?，F(xiàn)在參見圖8，外環(huán)137、同心內(nèi)環(huán)139和同心中心環(huán)127位于入口塊121與分配器125之間。第一氣體氣室132定義為外環(huán)137與內(nèi)環(huán)139之間并且第二氣體氣室134定義為內(nèi)環(huán)139與中心環(huán)127之間。第三氣體氣室122定義為中心環(huán)127與延伸至入口塊之下的同心產(chǎn)物回收管112之間。一系列外圍分配開ロ 142、內(nèi)部分配開ロ 144和中心分配開ロ 146位于分配器125內(nèi)。如本文所用，“中心分配開ロ ”或“中心開ロ ”指的是通常在內(nèi)部開ロ里面的分配器開ロ。外圍開ロ 142與第一氣體氣室132和反應(yīng)室110流體連通。內(nèi)部開ロ 144與第二氣體氣室134和反應(yīng)室110流體連通。中心開ロ 146與第三氣體氣室122和反應(yīng)室110流體連通。通常，外圍開ロ 142不與第二氣體或第三氣體流體連通，內(nèi)部開ロ 144不與第一氣體或第三氣體流體連通并且中心開ロ不與第一氣體或第二氣體流體連通。在第一或第二氣體與第三氣體反應(yīng)的實(shí)施方案中，將中心開ロ配置成與第三氣體流體連通使得反應(yīng)延遲直至第三氣體與第一氣體或第二氣體很好地混合，所述第一氣體或第二氣體通常在分配器125和村里室145的下游。這有效地限制了材料(例如，硅)在分配器125或錐形襯里128上的沉積。這種配置還使得至少ー種第一、第二或第三氣體在不同于其它氣體的溫度下引入反應(yīng)室110以提供另外的加工靈活性。例如在下述多晶硅エ藝中，第二氣體(例如，三氯娃燒)可在大大低于第一氣體(例如，四氯化娃)和第三氣體(氫氣)的溫度下引入。這種配置延遲了第二氣體達(dá)到其沉積溫度直至它從分配器125和村里室145下游至反應(yīng)室110。通過將ー種或多種氣體加熱至溫度高于其它反應(yīng)性氣體，可以最小化或盡可能排除外加熱量的施加，所述外加熱量施加到反應(yīng)室壁上。在一些實(shí)施方案中，部分外圍開ロ與第二氣體和/或第三氣體流體連通，部分內(nèi)部開ロ與第一氣體和/或第三氣體流體連通和/或部分中心開ロ與第一氣體和/或第三氣體流體連通。類似于上述雙氣系統(tǒng)，在這些實(shí)施方案中，通常與第一氣體流體連通的外圍開ロ的百分率高干與第一氣體流體連通的內(nèi)部開ロ的百分率和與第一氣體流體連通的中心開ロ的百分率。類似地，與第二氣體流體連通的內(nèi)部開ロ的百分率高干與第二氣體流體連通的外圍開口和中心開ロ的百分率并且與第三氣體流體連通的中心開ロ的百分率聞于與第三氣體流體連通的外圍開口和內(nèi)部開ロ的百分率。 現(xiàn)在參見圖9，第一氣體入口管150穿過入口塊121并且與第一氣體氣室132和第一氣體來源(未示出)流體連通。第二氣體入口管152穿過入口塊121并且與第二氣體氣室134和第二氣體來源(未示出)流體連通。第三氣體入口管157穿過入口塊121并且與第三氣體氣室122流體連通?？蓪Ψ峙淦?25內(nèi)的冷卻通道155、156進(jìn)行配置以便將第一、第二和第三氣體冷卻。中心冷卻通道155可用于冷卻第三氣體，所述第三氣體在其通過中心分配開ロ 146供入第三氣體氣室122 ;并且內(nèi)部冷卻通道156可用于冷卻第二氣體，所述第二氣體在其穿過內(nèi)部分配器開ロ 144由第二氣體氣室134供入。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)反應(yīng)室內(nèi)發(fā)生的特定的反應(yīng)，中心冷卻通道155和/或內(nèi)部冷卻通道156實(shí)際上可用作加熱通道通過使通過通道的熱的氣體或液體循環(huán)加熱ー種或多種第二或第三氣體。分配器125可任選包括另外的冷卻通道(未示出)以在其通過外圍分配器開ロ 142的時(shí)候冷卻第一氣體(圖8)。在這一點(diǎn)上，當(dāng)將圖7-12中所示反應(yīng)器的分配単元102配置成將三種氣體分配到反應(yīng)器內(nèi)時(shí)，可對分配單元102進(jìn)行改進(jìn)以通過使用另外的氣體氣室和分配開ロ將多于三種的不同氣體供入反應(yīng)器內(nèi)。這種改進(jìn)的分配単元在本說明書的范圍之內(nèi)。II.牛產(chǎn)多晶硅的方法根據(jù)本說明書的實(shí)施方案，多晶硅可在流化床反應(yīng)器內(nèi)通過ー種或多種含硅化合物(與“可熱分解的硅化合物”同義)的熱分解生產(chǎn)。本說明書的方法包括將包含能夠被熱分解的氣體硅化合物的進(jìn)料氣體送入反應(yīng)器內(nèi)。將進(jìn)料氣體在反應(yīng)室內(nèi)加熱以通過化學(xué)氣相沉積使至少部分硅化物內(nèi)的硅沉積到反應(yīng)室內(nèi)的硅粒子上，從而使硅粒子生長成通常稱作粒狀多晶硅的較大粒子。在反應(yīng)室內(nèi)可發(fā)生多種反應(yīng)。據(jù)信在三氯硅烷流化床反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)機(jī)理通常示于圖13。在這一點(diǎn)上，應(yīng)該注意這些機(jī)理決不限定了本說明書的實(shí)施方案，因?yàn)樗鼈儾⒉粯?gòu)成反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)可能發(fā)生的全部整套反應(yīng)。參見圖13，在三鹵硅烷系統(tǒng)中，具體而言在三氯硅烷系統(tǒng)中，硅多相沉積到生長的硅粒子上(I)。三氯硅烷還可分解以生產(chǎn)硅蒸氣(3)，所述硅蒸氣可均勻成核形成不希望有的硅塵(與硅“微?！被颉胺勰蓖x)(4)并且可沉積到生長的硅粒子(6)上。硅微?？赏ㄟ^來自三氯硅烷(2)或任ー種硅蒸氣(5)的硅的沉積而長大。所述微?？山Y(jié)合起來形成較大的微粒(7)。硅微?？膳c生長中的硅粒子(8)集聚在一起。集聚通過微粒與粒子的撞擊而產(chǎn)生。在不局限于特定的理論的情況下，據(jù)信一旦微粒接觸粒子，則它們由于適合的分子カ而集聚。據(jù)信來自于鹵代硅烷(例如，三氯硅烷)的硅的沉積通過下面所示的ー種或多種反應(yīng)(i)或反應(yīng)(ii)而產(chǎn)生，其中X為鹵素例如氯。應(yīng)該注意盡管反應(yīng)(ii)為熱分解反應(yīng)并且反應(yīng)(i)可表征為氫還原反應(yīng)，但反應(yīng)(i)和反應(yīng)(ii)通常在本文稱作包括三鹵硅烷的“熱分解”。SiHX3+H2 — Si+3HX(i)4SiHX3 — Si+3SiX4+2H2(ii)根據(jù)用于生產(chǎn)多晶硅粒狀產(chǎn)物的流化床反應(yīng)器操作，可將多晶硅種子粒子加入到反應(yīng)室以引起硅的沉積。種子粒子的粒子尺寸可以為約50 μ m-約800 μ m并且更通常為約250 μ m-約600 μ m。通常使用兩種類型的種子粒子引起硅沉積?？梢允褂猛ㄟ^將從反應(yīng)器 收集的產(chǎn)物粒子研磨或打碎至典型粒子尺寸為約250 μ m-約350 μ m提供的硅種子粒子。替代性地或額外地，可以使用與粒子尺寸為約500 μ m-約600 μ m的粒狀多晶產(chǎn)物一起收集和分離的小的多晶粒子作為種子粒子。A.含有一種或多種可熱分解的硅化合物的進(jìn)料氣體現(xiàn)在參考圖I中所示流化床反應(yīng)器系統(tǒng)I描述生產(chǎn)多晶硅的方法。將含有ー種或多種可熱分解的娃化合物(例如，三齒娃燒)的氣體7和含有四齒化娃的氣體5從其各自來源進(jìn)料至反應(yīng)器系統(tǒng)I?？蔁岱纸獾墓杌衔锇ㄍǔＤ軌驘岱纸猱a(chǎn)生硅的化合物。在不背離本說明書的范圍的情況下，另外的產(chǎn)物也可由分解方法生產(chǎn)，只要可熱分解的化合物提供了硅的來源使多晶硅粒子生長形成粒狀多晶硅?？蔁岱纸獾墓杌衔餁怏w包括可通過化學(xué)氣相沉積多相沉積的含有娃的所有氣體，例如四氫化娃(通常稱作娃燒)、任ー種三鹵硅烷和任一種ニ鹵硅烷。在所述硅鹵化物中可以使用的適合的鹵素包括氯、溴、氟和碘。在一些實(shí)施方案中，將選自三氯硅烷、三溴硅烷、三氟硅烷和三碘硅烷的ー種或多種三鹵硅烷用作可熱分解的硅化合物。在這一點(diǎn)上，應(yīng)該理解，如本文所用，“可熱分解的硅化合物”不包括四鹵化硅(例如，四氯化硅)，因?yàn)閷⑺柠u化硅引入反應(yīng)室腐蝕反應(yīng)器壁上的硅沉積物。因此，將不同于四齒化娃的可熱分解的娃化合物與一定量的四齒化娃進(jìn)料至反應(yīng)器。在一些實(shí)施方案中，將三鹵硅烷(例如，三氯硅烷)作為可熱分解的硅化合物送入反應(yīng)器中?？蔁岱纸獾幕衔锟稍诓幌♂尩那闆r下送入反應(yīng)器或者氣體可采用載體氣體例如氫氣、氬氣、氦氣或其組合物稀釋。當(dāng)將三鹵硅烷化合物用作可熱分解的化合物時(shí)，在如以上反應(yīng)(i)中所示的分解反應(yīng)中，可使用氫氣作為載體氣體，因?yàn)闅錃鈿怏w與三鹵硅烷反應(yīng)。在本說明書的各種實(shí)施方案中，在(例如，通過分配器的內(nèi)部開ロ)送入反應(yīng)器內(nèi)的氣體中可熱分解的化合物(例如，當(dāng)將三鹵硅烷用作可熱分解的化合物時(shí)三鹵硅烷)的濃度以體積計(jì)為至少約5%、至少約20%、至少約40%、至少約55%、至少約70%、至少約95%、至少約99%或約40%-約100%、約55%-約95%或約70%-約85%。另外，在所述氣體(例如，通過分配器的內(nèi)部開ロ送入的氣體)中載體氣體(例如，氫氣)的濃度以體積計(jì)可以為至少約1%、至少約5%、至少約20%、至少約40%、至少約60%、至少約80%或約1%-約90%、約20%-約90%或約40%-約90%。載體氣體(例如，氫氣)與可熱分解的化合物(例如，當(dāng)將三鹵硅烷用作可熱分解的化合物時(shí)三鹵硅烷)的摩爾比可以為約I: I-約7: I、約2:1-約4:1或約2:1-約 3:1?？蔁岱纸獾墓杌衔锟稍诘陀谠摶衔锓纸獾臏囟认录尤氲椒磻?yīng)器內(nèi)以抑制硅沉積到分配器和分配器開口上?？蔁岱纸獾墓璧臏囟瓤勺兓⑶胰Q于來自引入到反應(yīng)器的其它氣體的可獲得的熱量和通過反應(yīng)器壁施加的外加熱量的量。通常，可熱分解的化合物(例如，三氯硅烷)加入到反應(yīng)器的溫度為少于約1100° C、少于約1000° C、少于約900° C、少于約800° C、少于約600° C、少于約400° C、少于約200° C或約室溫(例如，約20° C)-約1100° C、約室溫(例如，20° C)-約800° C、約室溫(例如，20° C)-約600° C、約室溫(例如，20° C)-約400° C或約室溫(例如，20° C)-約200° C。在三氯硅烷的情況下，可在約室溫(例如，20° C)-約400° C或約室溫(例如，20° C)-約300° C下添加三氯硅烷。如下面所解釋地，可熱分解的化合物可在添加到反應(yīng)室時(shí)被加熱。 B.反應(yīng)室和反應(yīng)備件本說明書的方法可在單ー的流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行或者可包括ー個(gè)或多個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)配置的流化床反應(yīng)器。在不背離本說明書的范圍的情況下，流化床反應(yīng)器可采用其中進(jìn)料和產(chǎn)物連續(xù)引入反應(yīng)器和從反應(yīng)器取出的連續(xù)方式操作或者采用分批エ藝操作。反應(yīng)室通常為其中硅粒子通過反應(yīng)器內(nèi)流化氣體的向上流動而懸浮的流化床。流化床反應(yīng)器在生長的娃粒子與提聞娃在粒子上的沉積速率的氣相之間提供了聞度的質(zhì)量轉(zhuǎn)移和熱量轉(zhuǎn)移速率。流化床反應(yīng)器通常為圓柱形立式容器；但是，應(yīng)該理解可以利用任何適于流化床操作的任ー種配置。在不背離本說明書的范圍的情況下，反應(yīng)器的特定尺寸主要取決于可因系統(tǒng)而改變的系統(tǒng)設(shè)計(jì)因素例如所需要的系統(tǒng)產(chǎn)量、熱轉(zhuǎn)移效率、系統(tǒng)流體動力學(xué)等等。外加的熱量可施加到反應(yīng)室的壁上以使可熱分解的氣體的溫度升高至該氣體分解的點(diǎn)。加熱的方法包括，例如電容式加熱、電感線圈和電阻原件。在某些實(shí)施方案中，由于ー種或多種進(jìn)料氣體可在添加到反應(yīng)室之前進(jìn)行加熱，因而并不向反應(yīng)室施加熱量?，F(xiàn)在參見圖3，將四鹵化硅(例如，四氯化硅)通過第一氣體入口管50送入并且進(jìn)入第一氣體氣室32。四鹵化硅從第一氣體氣室32穿過一系列外圍分配開ロ 42 (圖2)并且進(jìn)入襯里室45和反應(yīng)室10 (圖I)。適合的四鹵化硅包括，例如四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅和四碘化硅。在不背離本說明書的范圍的情況下，其它氣體可與四鹵化硅一起送入第一 氣體氣室32中。可熱分解的化合物(例如三鹵硅烷例如三氯硅烷)通過第二氣體入口管52送入并且進(jìn)入第二氣體氣室34。在不背離本說明書的范圍的情況下，將不同于可熱分解的化合物的氣體(例如一定量的載體氣體例如氫氣)與可熱分解的化合物通過第二氣體入口管52送入?？蔁岱纸獾幕衔飶牡诙怏w氣室34穿過一系列內(nèi)部分配開ロ 44并且進(jìn)入村里室45和反應(yīng)室10(圖I)。由于四鹵化硅進(jìn)入反應(yīng)室壁附近的反應(yīng)室10 (并且進(jìn)入錐形襯里28附近的村里室45)，因而較少量的可熱分解化合物接觸反應(yīng)室壁。這種排列抑制了硅在反應(yīng)器壁上不希望有的堆積。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)四鹵化硅例如四氯化硅實(shí)際上腐蝕已經(jīng)在反應(yīng)器壁上形成的硅沉積物。在四氯化硅的情況下，在溫度高于約1000° C下?lián)潘穆然柚饕鶕?jù)下面所示反應(yīng)(iii)與硅(例如，在反應(yīng)器壁上沉積的硅)反應(yīng)。6SiCl4+2Si — 4Si2Cl6(iii)
圖14中列出了硅、氯和氫蒸氣的平衡三軸坐標(biāo)圖。據(jù)信通常由于四氯化硅沿反應(yīng)器壁加入到反應(yīng)器中，四氯化硅(和四氯化硅所用的任ー種載體氣體)很大程度上是接觸反應(yīng)器壁的僅有的氣體并且即使在與三氯硅烷一同添加時(shí)在反應(yīng)器壁上也不存在氫氣。在這一點(diǎn)上，圖14可認(rèn)為仿佛是不存在含氫化合物。由圖14可以看出，隨著反應(yīng)器溫度的升高，較小的硅對氯的氣相分子比率是有利的(即，較高的氣相用量的硅是有利的)，這使得硅沉積物被腐蝕。采用這種方式，四氯化硅在較高溫度下可用作蝕刻氣體而不是沉積氣體。在這一點(diǎn)上，反應(yīng)(iii)不應(yīng)該在限制意義上考慮，因?yàn)榭赡馨l(fā)生其它反應(yīng)并且反應(yīng)(iii)可在與所述溫度不同的溫度下進(jìn)行。通常，應(yīng)該理解四氯化硅在不存在氫氣的情況下用作腐蝕劑以便在溫度高于約1000° C下腐蝕反應(yīng)器壁上的硅沉積物。在選擇使用四氯化硅的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，四氯化硅可在溫度為至少約1000° C、至少約1100° C、至少約1200° C、至少約1300° C或至少約1400° C下進(jìn)入反應(yīng)室。通常，四氯化硅在不引起反應(yīng)器壁過熱或者加熱流化的硅至或高于其熔融溫度1414° C的溫度下引入。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，四氯化硅加入到反應(yīng)室的溫度為約1000° C-約1600° C、 約 1000。C-約 1500。C、約 1100。C-約 1500。C 或約 1200。C-約 1400。C。在這一點(diǎn)上，對于不同于四氯化硅的四鹵化硅而言也可使用上述溫度范圍。通過外圍開ロ引入到反應(yīng)室的氣體可含有一定量不同于四鹵化硅化合物的氣體化合物。通常，由于氫氣可促進(jìn)硅在反應(yīng)器壁上的沉積，四鹵化硅含有少量或者甚至基本上不含有氫氣?？膳c四鹵化硅氣體一起引入的其它化合物包括可熱分解的硅化合物(例如，三氯硅烷)或相對于可熱分解的硅化合物和四鹵化硅是惰性的化合物例如氬氣和氮?dú)?。在一個(gè)或多個(gè)這些實(shí)施方案中，在通過外圍開ロ進(jìn)料的氣體中四鹵化硅的濃度以體積計(jì)為至少約1%、至少約5%、至少約20%、至少約40%、至少約60%、至少約80%、至少約95%、至少約99%或約1%-約100%、約20%-約100%或約40%-約100%。在通過外圍開ロ進(jìn)料的氣體中可熱分解的娃化合物(不同于四齒化娃，其在與氫氣接觸時(shí)可沉積一定量的娃)以體積計(jì)可少于約50%、少于約30%、少于約5%或約1%-約50%或約5%-約30%。在一些實(shí)施方案中，通過分配器的外圍開ロ進(jìn)料的氣體不含有不同于四鹵化硅的氣體或者僅含有少部分其它氣體(例如，少于約1%或少于約O. 1%，以體積計(jì))。在這一點(diǎn)上，應(yīng)該理解對于通過中心分配開ロ分配的可熱分解的化合物而言可以要求添加一定量的氫氣作為載體氣體。如果在很高溫度下將可熱分解的四鹵化硅引入反應(yīng)器中并且如果在反應(yīng)器壁上不存在硅沉積物，則四鹵化硅可能腐蝕反應(yīng)器內(nèi)層，特別是如果內(nèi)層由硅(例如，CVD硅)構(gòu)成。提高氫氣的量導(dǎo)致四鹵化硅較多地用作沉積氣體而較少地用作腐蝕性氣體，從而保護(hù)反應(yīng)器內(nèi)層。如上所述，在通過中心分配開ロ進(jìn)料的氣體中氫氣的量以體積計(jì)可以為至少約1%、至少約5%、至少約20%、至少約40%、至少約60%、至少約80% 或約 1%-約 90%、約 20%-約 90% 或約 40%-約 90%。在本說明書的各種實(shí)施方案中，在進(jìn)料至反應(yīng)器(例如，當(dāng)通過分配器的內(nèi)部開ロ吋)的氣體中可熱分解的化合物(例如，三鹵硅烷，當(dāng)使用三鹵硅烷用作可熱分解的化合物時(shí))的濃度以體積計(jì)為至少約5%、至少約20%、至少約40%、至少約55%、至少約70%、至少約95%、至少約99%或約40%-約100%、約55%-約95%或約70%-約85%。另外，在該氣體(例如，通過分配器的內(nèi)部開ロ進(jìn)料的氣體)中載體氣體(例如，氫氣)的濃度以體積計(jì)可以為至少約1%、至少約5%、至少約20%、至少約40%、至少約60%、至少約80%或約1%-約90%、約20%-約90%或約40%-約90%。載體氣體(例如，氫氣)與可熱分解的化合物(例如，三鹵硅烷，當(dāng)使用三鹵硅烷用作可熱分解的化合物吋)的摩爾比可以為約I: I-約5:1或約2:ト約3:1。根據(jù)本說明書的另一個(gè)實(shí)施方案，通過外圍分配開ロ 42進(jìn)料的四鹵化硅5可含有一定量的可熱分解的化合物和/或通過內(nèi)部分配開ロ 44進(jìn)料的可熱分解的氣體7可含有一定量的四鹵化硅。在這些實(shí)施方案中，通過外圍開ロ進(jìn)料的氣體中四鹵化硅的濃度高于通過內(nèi)部開ロ進(jìn)料的氣體中四鹵化硅的濃度以減少反應(yīng)器壁上沉積的硅的量?，F(xiàn)在參見圖7-12，在不同的實(shí)施方案中，可使用允許三種不同的氣體氣流進(jìn)入反應(yīng)室的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)生產(chǎn)多晶硅。這種設(shè)計(jì)使得氫氣在可熱分解的硅化合物之內(nèi)引入到反應(yīng)室。與圖1-6的反應(yīng)器系統(tǒng)類似，含有一種或多種四鹵化硅的第一氣體通過第一氣體入口管150進(jìn)料并且進(jìn)入第一氣體氣室132并且通過一系 列外圍分配開ロ 142并進(jìn)入襯里室145和反應(yīng)室110。含有可熱分解的化合物(例如，三鹵硅烷例如三氯硅烷)的第二氣體通過第二氣體入口管152進(jìn)料并且進(jìn)入第二氣體氣室134和一系列內(nèi)部分配開ロ 144并且進(jìn)入襯里室145和反應(yīng)室110。含有氫氣的第三氣體可通過第三氣體入口管157進(jìn)料并且進(jìn)入第三氣體氣室122和一系列中心分配開ロ 146并且進(jìn)入襯里室145和反應(yīng)室110。通常中心開ロ 146比內(nèi)部開ロ 144和外圍開ロ 142更接近分配器125的中心點(diǎn)并且通常內(nèi)部開ロ 144比外圍開ロ更接近中心點(diǎn)。通過中心開ロ 146進(jìn)料的氣體中氫氣的濃度通常高于通過內(nèi)部開ロ 144進(jìn)料的氣體中氫氣的濃度和通過外圍開ロ 142進(jìn)料的氣體的濃度。通過中心分配開ロ 146引入的氫氣氣體可在高于通過內(nèi)部開ロ 144引入的可熱分解的硅化合物的溫度下。在這一點(diǎn)上，當(dāng)氣體混合并且垂直穿過反應(yīng)室時(shí)氫氣氣體可用于加熱可熱分解的硅化合物并且減少或者甚至可以消除必須通過反應(yīng)室的壁施加的外部熱量的量。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，氫氣氣體可在溫度為至少約1000 ° C，至少約1100° C，至少約 1200° C，至少約 1300° C，至少約 1400° C，約 1000° C-約 1500° C，約1100° C-約1500° C或約1200° C-約1500° C下引入到反應(yīng)室中。替代性地或額外地，四鹵化硅可在高于可熱分解的硅化合物的溫度下加入。例如，四鹵化硅可在上述針對雙氣系統(tǒng)而言的溫度范圍內(nèi)加入。通過在低于氫氣氣體和/或四鹵化硅氣體的溫度下引入可熱分解的氣體，氣體穿過分配器125和錐形襯里128時(shí)可熱分解的化合物可保持在低于化合物分解的溫度下。例如，可熱分解的化合物可在溫度少于約1100° C，少于約1000° C，少于約900° C，少于約800° C，少于約600° C，少于約400° C，少于約200° C或約室溫(例如，20° C)-約1100° C，約室溫(例如，20° C)-約800° C，約室溫(例如，20° C)-約600° C，約室溫(例如，20° C)-約400° C或約室溫(例如，20° C)-約300° C下加入到反應(yīng)室內(nèi)。在三氯硅烷的情況下，三氯硅烷可在約室溫(例如，20° C)-約400° C或約室溫(例如，20° C)-約300° C下加入。在分解過程中，產(chǎn)生了副產(chǎn)物氫鹵酸(例如，HCl)，其可用于產(chǎn)生另外的三氯硅烷進(jìn)料氣體。在使用硅烷作為可熱分解的化合物的實(shí)施方案中，產(chǎn)生了氫氣，該氫氣在反應(yīng)器系統(tǒng)的操作中可循環(huán)用作載體氣體用于另外用量的可熱分解的進(jìn)料氣體。在操作反應(yīng)器系統(tǒng)(上述雙氣系統(tǒng)或三氣系統(tǒng))中，通過反應(yīng)區(qū)的氣體速度保持在硅粒子的最小流化速度之上。通過反應(yīng)器的氣體速度通常保持在使流化床內(nèi)的粒子流化所必須的最小流化速度的約I倍-約8倍的速度下。在一些實(shí)施方案中，氣體速度為使流化床內(nèi)的粒子流化所必須的最小流化速度的約2倍-約5倍，并且在至少ー個(gè)實(shí)施方案中為約4倍。最小流化速度根據(jù)所涉及的氣體和粒子的特性的變化而變化。最小流化速度可通過常規(guī)方法(參見，例如Perry’s Chemical Engineers’Handbook第七版第17-4頁,在此為了相關(guān)性和一致性的目的將其引入以作參考)確定。最小流化條件可針對它們存在于分配元件附近時(shí)的條件而計(jì)算。使用包括通常比反應(yīng)器的剰余部分更冷的溫度的這些條件，可以確保在整個(gè)床內(nèi)的最小流化。盡管本說明書并不限于特定的最小流化速度，但是本說明書中所用的最小流化速度可為約O. 7cm/sec-約 350cm/sec 或者甚至為約 6cm/sec_ 約 150cm/sec。通常希望高于最小流化流動速率的氣體速度以獲得較高生產(chǎn)率。當(dāng)氣體速度升高超過最小流化速度時(shí)，過量的氣體形成氣泡，提高了床的孔隙率。床可以視為包含氣泡和含有與硅粒子接觸的氣體的“乳液”。乳液的特性與床的特性在最小流化條件下十分類似。乳液中的局部孔隙率接近最小流化床孔隙率。因此，氣泡通過超過實(shí)現(xiàn)最小流化所需要的量引入的氣體產(chǎn)生。隨著實(shí)際氣體速度除以最小速度的比率的提高，氣泡形成加劇。在很高的比率下，在床中形成大的氣體段(slug)。當(dāng)床孔隙率隨總的氣體流動速率提高吋，固體與氣體之間的接觸效率變低。對于給定體積的床而言，與反應(yīng)性氣體接觸的固體的表面積隨床孔隙率的升高而降低。因此，對于給定的床長度而言，可熱分解的氣體的轉(zhuǎn)化率降低。轉(zhuǎn)化率還可隨氣體通過反應(yīng)室的停留時(shí)間的減少而降低。另外，在生產(chǎn)更多微粒的較高速率下可發(fā)生不同的不需要的反應(yīng)。在某些實(shí)施方案中，向反應(yīng)室加入外部熱量以便反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在可熱分解的化合物的分解溫度范圍和硅的熔點(diǎn)溫度之內(nèi)。反應(yīng)器的溫度可保持在高于約200° C，高于約700° C，高于約900° C或者甚至高于約1100° C(例如，約200° C-約1400° C，約900° C-約1100° C或約1000° C-約1100° C)下。在這一點(diǎn)上，應(yīng)該理解所述溫度范圍適于所選擇用于反應(yīng)器的任一種鹵素；但是，如果使用溴可以使用較低溫度(例如，溫度少于約900° C)并且如果選擇使用碘可以使用甚至是更低的溫度。用于將反應(yīng)區(qū)保持在所述溫度下的熱量可通過常規(guī)加熱系統(tǒng)例如置于反應(yīng)器容器壁的外部上配置的電阻加熱器提供。在一些實(shí)施方案中，如在床的頂部所測，反應(yīng)器內(nèi)的壓カ為約I. 25atm-約2. 25atm。C.生產(chǎn)多晶娃的系統(tǒng)圖1-6的雙氣流化床反應(yīng)器系統(tǒng)或圖7-12的三氣系統(tǒng)可納入由硅來源(例如，冶金級硅)生產(chǎn)多晶硅的系統(tǒng)中。示例性系統(tǒng)示于圖15中。對于四鹵化硅，該系統(tǒng)可以是基本上閉環(huán)的系統(tǒng)，原因在于該系統(tǒng)不要求四鹵化硅副產(chǎn)物如在常規(guī)方法中一樣熱轉(zhuǎn)化為三鹵硅烷。根據(jù)圖15的エ藝圖，將三鹵硅烷(例如，三氯硅烷)引入流化床反應(yīng)器的反應(yīng)室以使硅沉積到生長的硅粒子上。一定量的四鹵化硅(例如，四氯化硅)作為副產(chǎn)物產(chǎn)生并且從流化床反應(yīng)器中排出。從流化床反應(yīng)器中排出的四鹵化硅可以再次引入反應(yīng)室(例如，接近反應(yīng)室壁，例如如上所述通過引入到分配器的外圍開口中)以腐蝕反應(yīng)室內(nèi)的硅沉積物。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，將從反應(yīng)室排出的全部的四鹵化硅再循環(huán)至反應(yīng)室中。另外或者替代性地，并且如圖15中所示，硅的來源可與鹵化氫(例如，HCl)反應(yīng)，其中產(chǎn)生了一定量的副產(chǎn)物四鹵化硅。所述四鹵化硅(和在一些情況下全部所述四鹵化硅)還可加入到流化床反應(yīng)器中以腐蝕反應(yīng)室壁上的硅沉積物。在這一點(diǎn)上，對于四鹵化娃，由于在反應(yīng)室內(nèi)由三齒娃燒產(chǎn)生的四齒化娃的量與作為娃和齒化氫的反應(yīng)的副產(chǎn)物產(chǎn)生的四鹵化硅的量基本上與反應(yīng)室內(nèi)通過與硅反應(yīng)消耗的硅三鹵硅烷的量相同，因而該系統(tǒng)可以是基本上閉環(huán)的系統(tǒng)。參見圖15，硅209的來源可與酸211 (例如，氫氯酸，其通常為無水氫氯酸)在酸蒸煮器220中反應(yīng)。硅的來源包括沙子(即，SiO2)、石英、燧石、硅藻土、礦物質(zhì)硅酸鹽、冶金級硅(即，多晶硅)、熔融石英、氟硅酸鹽及其混合物。通常，硅的來源為冶金級硅。其它材料(沙子、石英、燧石、硅藻土等等)可根據(jù)碳高溫還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為冶金級硅。反應(yīng)產(chǎn)物213含有三鹵硅烷和四鹵化硅。反應(yīng)產(chǎn)物213通常在室溫下為液體。常規(guī)方法通常包括四鹵化硅熱轉(zhuǎn)化為三鹵硅烷(例如，在三氯硅烷的進(jìn)ー步生產(chǎn)中四鹵化硅轉(zhuǎn)化為硅和氫氣或四齒化娃與氫氣和娃的來源反應(yīng)生產(chǎn)三齒娃燒)。相反，在本說明書的實(shí)施方案中，三齒娃烷和四鹵化硅均可進(jìn)料至流化床反應(yīng)器。任選地，三鹵硅烷和四鹵化硅可分別進(jìn)料至流化床反應(yīng)器。例如，四鹵化硅可在蒸餾塔230內(nèi)與三鹵硅烷分離。如上所述通過將四鹵化硅233通過外圍分配開ロ進(jìn)料可將四鹵化硅進(jìn)料至流化床反應(yīng)器240以便可腐蝕反應(yīng)室壁上的娃沉積物。三齒娃燒235可與如上在雙氣系統(tǒng)中所述的一定量的氫氣237 —起通過內(nèi)部開ロ進(jìn)料，或氫氣如上在三氣系統(tǒng)中所述通過中心開ロ進(jìn)料。粒狀多晶硅249可從流化床反應(yīng)器240中取出并運(yùn)送至產(chǎn)品存儲器242。廢氣244可能含有作為三鹵硅烷分解エ藝的副產(chǎn)物產(chǎn)生的氫鹵酸(例如，HC1)以及未反應(yīng)的氫氣、未反應(yīng)的三鹵硅烷、四鹵化硅和少量的其它副產(chǎn)物氣體。四鹵化硅可包括作為腐蝕性氣體引入流化床反應(yīng)器但未與硅反應(yīng)的四鹵化硅和如以上反應(yīng)(ii)中作為三鹵硅烷的熱分解的副產(chǎn)物產(chǎn)生的的四鹵化硅。廢氣244可包括攜帯至反應(yīng)器外的一定量硅塵顆粒。通常，硅塵顆粒的尺寸少于約50 μ m并且，在一些實(shí)施方案中，少于約5 μ m。相反，粒狀多晶硅產(chǎn)品通常具有的粒子尺寸為約600 μ m-約2000 μ m并且更通常為約800 μ m_約1200 μ m或約900 μ m_約1000 μ m。在固-氣分離裝置250，例如袋過濾、旋風(fēng)分離或液體洗滌器中將硅塵與離開反應(yīng)器的廢氣244分離。回收的硅塵246可進(jìn)行售賣用于エ業(yè)應(yīng)用(例如，用于通過Cz法拉制單晶硅中的硅加料)或可再循環(huán)至反應(yīng)器和/或進(jìn)料至ー個(gè)或多個(gè)另外的流化床反應(yīng)器，其中硅塵至少部分被硅粒子提取。除去硅塵的廢氣245可冷卻并在ー個(gè)或多個(gè)冷凝器260內(nèi)冷凝以除去氫氣和氫鹵酸(全部指定為“262”)。氫氣和氫鹵酸262可進(jìn)行進(jìn)一歩加工285，包括將氣體引入到濕式洗滌器中將酸從氫氣氣體中分離出來。任何氫氣可再循環(huán)回流化床反應(yīng)器并且酸可與硅的來源在酸蒸煮器220內(nèi)反應(yīng)。剩余的冷凝物265可進(jìn)料至蒸餾塔270中，在其中四鹵化硅273與三鹵硅烷275分離，兩者均可再循環(huán)回流化床反應(yīng)器240。這與其中四鹵化硅熱轉(zhuǎn)化為三鹵硅烷的常規(guī)系統(tǒng)相反。因此可以看出，對于四鹵化硅，圖15中所示系統(tǒng)基本上為閉環(huán)系統(tǒng)。在這一點(diǎn)上， 作為三鹵硅烷產(chǎn)生的一部分產(chǎn)生的四鹵化硅和在流化床反應(yīng)器中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的四鹵化硅均可在流化床反應(yīng)器中消耗，以便不需要熱轉(zhuǎn)化為三鹵硅烷的凈四鹵化硅。應(yīng)該理解，圖15中所示系統(tǒng)不應(yīng)該以限定的意義來考慮，因?yàn)楸菊f明書中所預(yù)期的系統(tǒng)包括具有另外的流化床反應(yīng)器、蒸餾塔和冷凝器的那些系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括串聯(lián)或并聯(lián)使用上述単元的系統(tǒng)。在不背離本說明書的范圍的情況下，另外的流化床反應(yīng)器當(dāng)存在時(shí)可根據(jù)本說明書操作或者可根據(jù)更常規(guī)的方法操作。另外，可包括本領(lǐng)域普通技術(shù)人員易于確定的另外已知的エ藝步驟，例如另外的分離和/或純化步驟。在一個(gè)或更多個(gè)實(shí)施方案中，圖15的系統(tǒng)可包括一個(gè)或更多個(gè)鹵化反應(yīng)器以將四鹵化硅通過使四鹵化硅與硅的來源和氫氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為三鹵硅烷并且可包括另外的蒸餾塔以將反應(yīng)產(chǎn)物氣體分離為其組成氣體。此外，應(yīng)該理解盡管本說明書的方法已就其中生產(chǎn)粒狀多晶硅的流化床反應(yīng)器進(jìn)行描述，但該方法還適于其中根據(jù)本領(lǐng)域已知作為Simens法的方法通過化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)多晶娃棒的加工系統(tǒng)。例如，在Siemens法的化學(xué)氣相沉積エ藝中，四齒化娃可朝向反應(yīng)室壁并且可熱分解的娃化合物引導(dǎo)向四鹵化娃的內(nèi)部。另外，在Siemensエ藝中可以使用 本文所述并且在圖1-15的任一個(gè)中所示的分配器和/或反應(yīng)器系統(tǒng)的實(shí)施方案，特別是在其中Siemens反應(yīng)器的壁絕熱的實(shí)施方案中。當(dāng)介紹本說明書的要素或其實(shí)施方案時(shí)，冠詞“a”、“an”、“the”和“ said”意指存在ー個(gè)或多個(gè)要素。術(shù)語“包括”、“包含”和“具有”意指包括并且意思是除了所列要素還存在另外的要素?？紤]到以上所述，可以看出已經(jīng)實(shí)現(xiàn)本說明書的許多目的并且獲得其它有利的效
果O由于在不背離說明書的范圍的情況下在上述方法中可進(jìn)行各種改變，所有在上述說明書中所包含和在附圖中所示的所有要素均應(yīng)該理解為是示例性的并不是限定性的。
權(quán)利要求
1.ー種在包括反應(yīng)室的反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)多晶硅產(chǎn)品的方法，所述反應(yīng)室具有至少ー個(gè)反應(yīng)室壁，該方法包括 將四鹵化硅引導(dǎo)向反應(yīng)室壁并且將可熱分解的硅化合物引導(dǎo)向四鹵化硅內(nèi)部，其中可熱分解的化合物接觸硅粒子以使硅沉積到硅粒子上并增大尺寸。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中反應(yīng)器包括用于將氣體均勻分配到反應(yīng)室內(nèi)的分配器，所述分配器包括多個(gè)分配開ロ，所述開ロ提供了一種或多種氣體來源與反應(yīng)室之間的流體連通，所述多個(gè)分配開ロ包括至少ー個(gè)外圍開口和至少ー個(gè)內(nèi)部開ロ，該方法包括 將四鹵化硅和來自ー種或多種氣體來源的可熱分解的硅化合物通過分配器的分配開ロ進(jìn)料并進(jìn)入反應(yīng)室，其中通過外圍開ロ進(jìn)料的四鹵化硅的濃度高于通過內(nèi)部開ロ進(jìn)料的氣體中四鹵化硅的濃度，以減少反應(yīng)器壁上沉積的硅的量。
3.如權(quán)利要求I或權(quán)利要求2中所述的方法，其中可熱分解的硅化合物為三鹵硅烷。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中三鹵硅烷選自三氯硅烷、三溴硅烷、三氟硅烷和三碘硅烷組成的組。
5.如權(quán)利要求3所述的方法,其中二齒娃燒是ニ氯娃燒。
6.如權(quán)利要求2-5的任ー項(xiàng)中所述的方法，其中通過內(nèi)部開ロ進(jìn)料的氣體包含氫氣。
7.如權(quán)利要求2-5的任ー項(xiàng)中所述的方法，其中通過內(nèi)部開ロ進(jìn)料的氣體包含一定量的四齒化娃。
8.如權(quán)利要求1-7的任ー項(xiàng)中所述的方法，其中硅粒子在尺寸上以公稱直徑計(jì)升高至約 800 μ m-約 2000 μ m。
9.如權(quán)利要求1-8的任ー項(xiàng)中所述的方法，其中四氯化硅在溫度為至少約1000°C、至少約1100。C、至少約1200。C、至少約1300。C或至少約1400。C、約1000。C-約1600° C、約 1000° C-約 1500° C、約 1100° C-約 1500° C 或約 1200° C-約 1400° C下進(jìn)入反應(yīng)室。
10.如權(quán)利要求2-9的任ー項(xiàng)中所述的方法，其中在通過外圍開ロ進(jìn)料的氣體中四鹵化硅的濃度以體積計(jì)為至少約1%、至少約5%、至少約20%、至少約40%、至少約60%、至少約80%、至少約95%、至少約99%或約1%-約100%、約20%-約100%或約40%-約100%。
11.如權(quán)利要求2-10的任ー項(xiàng)中所述的方法，其中通過外圍開ロ進(jìn)料的氣體包含一定量的可熱分解的硅化合物。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中在通過外圍開ロ進(jìn)料的氣體中可熱分解的硅化合物的濃度以體積計(jì)為少于約50%、少于約30%、少于約5%或約1%-約50%或約5%-約30%。
13.如權(quán)利要求2-9的任ー項(xiàng)中所述的方法，其中通過外圍開ロ進(jìn)料的氣體主要包含四齒化娃。
14.如權(quán)利要求2-13的任ー項(xiàng)中所述的方法，其中通過內(nèi)部開ロ進(jìn)料的氣體中可熱分解的化合物的濃度以體積計(jì)為至少約5%、至少約20%、至少約40%、至少約55%、至少約70%、至少約95%、至少約99%或約40%-約100%、約55%-約95%或約70%-約85%。
15.如權(quán)利要求2-14的任ー項(xiàng)中所述的方法，其中通過內(nèi)部開ロ進(jìn)料的氣體包含氫氣。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中通過內(nèi)部開ロ進(jìn)料的氣體中氫氣的濃度以體積計(jì)為至少約1%、至少約5%、至少約20%、至少約40%、至少約60%、至少約80%或約1%-約90%、約20%-約90%或約40%-約90%。
17.如權(quán)利要求15或權(quán)利要求16中所述的方法，其中通過內(nèi)部開ロ進(jìn)料的氣體中氫氣與可熱分解的化合物的摩爾比為約I: I-約7: I、約2:1-約4:1或約2:1-約3:1。
18.如權(quán)利要求1-17的任ー項(xiàng)中所述的方法，其中氫氣引導(dǎo)向可熱分解的化合物的內(nèi)部。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中多個(gè)分配開ロ包括至少ー個(gè)中心開ロ，該方法包括將來自氣體來源的氫氣通過分配器的分配開ロ送入反應(yīng)室，其中通過中心開ロ進(jìn)料的氣體中氫氣的濃度高于通過內(nèi)部開ロ進(jìn)料的氣體中氫氣的濃度并且高于通過外圍開ロ進(jìn)料的氫氣的濃度。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中氫氣在溫度為至少約1000°C，至少約1100° C，至少約1200。C，至少約1300。C，至少約1400。C，約1000。C-約1500。C，約1100° C-約1500。C或約1200。C-約1500。C下進(jìn)入反應(yīng)室內(nèi)。
21.如權(quán)利要求1-20的任ー項(xiàng)中所述的方法，其中四鹵化硅選自四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅和四碘化硅組成的組。
22.如權(quán)利要求1-21的任ー項(xiàng)中所述的方法，其中四鹵化硅是四氯化硅。
23.—種生產(chǎn)多晶娃的方法,該方法包括 將三鹵硅烷引入具有反應(yīng)室壁并且含有硅粒子的反應(yīng)室，所述三鹵硅烷在反應(yīng)室內(nèi)熱分解將一定量的娃沉積在娃粒子上，其中一定量的三齒娃燒轉(zhuǎn)化為四齒化娃; 將四鹵化硅從反應(yīng)室排出；和 將部分排出的四鹵化硅靠近反應(yīng)室壁引入反應(yīng)室。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中四鹵化硅腐蝕反應(yīng)室壁上的硅沉積物。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中四鹵化硅與硅沉積物反應(yīng)形成六鹵代ニ硅烷。
26.如權(quán)利要求23-25的任ー項(xiàng)中所述的方法，其中將從反應(yīng)室排出的全部四鹵化硅再循環(huán)至反應(yīng)室中。
27.如權(quán)利要求23-26的任ー項(xiàng)中所述的方法，該方法包括 使娃的來源與氫齒酸反應(yīng)生產(chǎn)三齒娃燒，其中產(chǎn)生一定量的副產(chǎn)物四齒化娃；和 將三齒娃燒和作為娃與氫齒酸的反應(yīng)的副產(chǎn)物產(chǎn)生的四齒化娃引入反應(yīng)室內(nèi)。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中作為硅與氫鹵酸的反應(yīng)的副產(chǎn)物產(chǎn)生的四鹵化硅腐蝕了反應(yīng)室壁上的硅沉積物。
29.如權(quán)利要求27或權(quán)利要求28中所述的方法，其中將作為硅與氫鹵酸的反應(yīng)的副產(chǎn)物產(chǎn)生的全部四鹵化硅引入反應(yīng)室。
30.如權(quán)利要求27-29的任ー項(xiàng)中所述的方法，其中在反應(yīng)室內(nèi)由三鹵硅烷產(chǎn)生的四齒化娃的量與作為娃和氫齒酸的反應(yīng)的副產(chǎn)物產(chǎn)生的四齒化娃的量基本上與反應(yīng)室內(nèi)通過與娃反應(yīng)消耗的三齒娃燒的量相同。
31.如權(quán)利要求27-30的任ー項(xiàng)中所述的方法，其中氫鹵酸是氫氯酸。
32.如權(quán)利要求23-31的任ー項(xiàng)中所述的方法，其中將氫氣引入反應(yīng)室。
33.如權(quán)利要求23-32的任ー項(xiàng)中所述的方法，其中廢氣從反應(yīng)室排出，所述廢氣包括四齒化娃、氫齒酸、任何未反應(yīng)的三齒娃燒和任何未反應(yīng)的氫氣。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其中將氫鹵酸從廢氣中分離出來并且其中將從反應(yīng)室排出的四齒化娃和任何未反應(yīng)的三齒娃燒和任何未反應(yīng)的氫氣引入反應(yīng)室。
35.如權(quán)利要求23-34的任ー項(xiàng)中所述的方法，其中反應(yīng)室包括反應(yīng)室壁并且其中使引入反應(yīng)室的至少部分四鹵化硅引導(dǎo)向反應(yīng)室壁。
36.如權(quán)利要求23-35的任ー項(xiàng)中所述的方法，其中三鹵硅烷選自三氯硅烷、三溴硅燒、ニ氣娃燒和ニ鵬娃燒組成的組。
37.如權(quán)利要求23-35的任ー項(xiàng)中所述的方法，其中三鹵硅烷是三氯硅烷。
38.如權(quán)利要求23-37的任ー項(xiàng)中所述的方法，其中四鹵化硅選自四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅和四碘化硅組成的組。
39.如權(quán)利要求23-37的任ー項(xiàng)中所述的方法，其中四鹵化硅是四氯化硅。
40.用于將第一氣體、第二氣體和第三氣體分配到包含至少ー個(gè)反應(yīng)室壁的反應(yīng)室內(nèi)的分配器，該分配器包括多個(gè)分配開ロ，所述分配開ロ包括至少ー個(gè)外圍開ロ、至少ー個(gè)內(nèi)部開口和至少ー個(gè)中心開ロ，其中設(shè)置外圍開ロ提供與第一氣體來源而不是第二氣體來源或第三氣體來源的流體連通。
41.如權(quán)利要求40所述的分配器，其中設(shè)置中心開ロ提供與第三氣體來源而不是第一氣體來源或第二氣體來源的流體連通。
42.如權(quán)利要求40或權(quán)利要求41所述的分配器，其中設(shè)置內(nèi)部開ロ以提供與第二氣體來源而不是第一氣體來源或第三氣體來源的流體連通。
43.包括反應(yīng)室和用于將氣體分配到反應(yīng)室的權(quán)利要求40-42的任ー項(xiàng)的分配器的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)，所述反應(yīng)室包含至少ー個(gè)反應(yīng)室壁。
44.包括包含至少ー個(gè)反應(yīng)室壁的反應(yīng)室和用于將氣體分配到反應(yīng)室內(nèi)并且包括多個(gè)分配開ロ的分配器的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)，所述分配開ロ提供了反應(yīng)室與第一氣體來源、第ニ氣體來源和第三氣體來源之間的流體連通，所述多個(gè)分配開ロ包括至少ー個(gè)外圍開ロ、至少ー個(gè)內(nèi)部開口和至少ー個(gè)中心開ロ，其中設(shè)置外圍開ロ提供與第一氣體來源而不是第ニ氣體來源或第三氣體來源的流體連通。
45.如權(quán)利要求44所述的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)，其中設(shè)置中心開ロ提供與第三氣體來源而不是第一氣體來源或第二氣體來源的流體連通。
46.如權(quán)利要求44或權(quán)利要求45所述的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)，其中內(nèi)部開ロ與第二氣體來源流體連通并且不與第一氣體來源或第三氣體來源流體連通。
47.如權(quán)利要求44-46的任一項(xiàng)所述的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)，其包括與第一氣體來源和反應(yīng)室流體連通的第一氣體氣室、與第二氣體來源和反應(yīng)室流體連通的第二氣體氣室和與第三氣體來源和反應(yīng)室流體連通的第三氣體氣室。
48.如權(quán)利要求47所述的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)，其另外包括入口塊、外環(huán)、與外環(huán)同心的內(nèi)環(huán)和與外環(huán)和內(nèi)環(huán)同心的中心環(huán)并且其中第一氣體氣室通過分配器、入口塊、外環(huán)與內(nèi)環(huán)之間的空間來定義并且第二氣體氣室通過分配器、入口塊、內(nèi)環(huán)與中心環(huán)之間的空間來定義。
49.如權(quán)利要求48所述的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)，其另外包括與外環(huán)、內(nèi)環(huán)和中心環(huán)同心并且穿過分配器和入口塊的產(chǎn)物抽出管并且其中第三氣體氣室通過分配器、入口塊、中心環(huán)和產(chǎn)物抽出管之間的空間來定義。
50.如權(quán)利要求49所述的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)，其中入口塊包括與第一氣體氣室流體連通的第一氣體通 道、與第二氣體氣室流體連通的第二氣體通道和與第三氣體氣室流體連通的第三氣體通道。
全文摘要
本發(fā)明公開了流化床反應(yīng)器系統(tǒng)和分配器以及用于由可熱分解的硅化合物例如三氯硅烷生產(chǎn)多晶硅的方法。該方法通常包括在多晶硅生產(chǎn)過程中通過使用四鹵化硅還原反應(yīng)器壁上的硅沉積物。
文檔編號C01B33/107GK102686307SQ201080060001
公開日2012年9月19日 申請日期2010年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者H·F·厄爾克 申請人:Memc電子材料有限公司