專利名稱：執(zhí)行具有平行通道同時(shí)保持其性能的接觸器提純氣流的方法
執(zhí)行具有平行通道同時(shí)保持其性能的接觸器提純氣流的方法本發(fā)明涉及使用至少ー個(gè)包含至少ー個(gè)平行通道接觸器的主吸附器通過變壓吸附(PSA)提純包含至少ー種第一化合物、至少ー種第二化合物和第三化合物的氣流的方法，其中第一化合物選自由水、氨、芳族化合物、C5+烴(即包含至少5個(gè)碳原子的鏈烷烴、鏈烯烴或炔烴類)、醛、酮、齒代烴、硫化氫和氯化氫形成的第一組化合物，第二化合物和第三化合物選自由氦氣、氫氣、氮?dú)?、氧氣、気氣、一氧化碳、ニ氧化碳和C1-C5烴形成的第二組化合物。
吸附為エ業(yè)上日益用于分離或提純氣流的物理現(xiàn)象。例如，吸附慣例地用于干燥各種氣流，特別是空氣或天然氣，用于生產(chǎn)氫氣，由大氣空氣生產(chǎn)氧氣和/或氮?dú)猓谟糜谙掠畏椒ɑ蚺懦鲆郧胺@各種流出物料流的大量組分如V0C、氮氧化物、汞等。所用方法為損失裝料方法(則一般涉及保護(hù)床)或可再生方法。再生通過降低壓カ或通過提高溫度而進(jìn)行。也可將這兩種影響結(jié)合在一起。分別提及PSA(變壓吸附)、TSA (變溫吸附)或PTSA (變壓變溫吸附)。當(dāng)PSA的再生在真空下進(jìn)行時(shí)，通常使用縮寫VSA(真空變壓吸附)。隨后以及除特別應(yīng)用外，為簡(jiǎn)化，取決于用于使吸附劑再生的主要影響是壓カ還是溫度，僅使用術(shù)語(yǔ)PSA和TSA描述包含原位再生階段的所有這些吸附方法。所用吸附劑一般以填充吸附器的顆粒的形式提供。這些顆?？梢詾榧?xì)粒、條、珠或碎料的形式。這些顆粒的特征尺寸一般為O. 5-5_。最小的顆粒使得可改善吸附動(dòng)カ和因此的方法效率，但另一方面，它們產(chǎn)生液相中大的壓降。為平衡該影響，使用具有對(duì)流體而言大通道橫截面的吸附器，例如具有水平軸的圓柱形吸附器或徑向吸附器。然而，當(dāng)需要進(jìn)ー步進(jìn)行改善壓降和/或動(dòng)カ時(shí)，該技術(shù)產(chǎn)生不可以エ業(yè)規(guī)模應(yīng)用的吸附器幾何結(jié)構(gòu)。這例如為當(dāng)需要在低壓下處理高氣體流速，例如在大氣壓力下俘獲流出物料流中的CO2吋，或當(dāng)需要進(jìn)行快速循環(huán)，特別是PSA循環(huán)時(shí)的情況。在1996 年，Ruthven et Thaeron 在 Gas Sep. Purif.,第 10 卷，第 63 頁(yè)中顯不了這種改進(jìn)可使用平行通道接觸器得到。這是其中流體通過通道的系統(tǒng)，其壁包含吸附劑。這類接觸器的使用使得可加速循環(huán)和因此提高生產(chǎn)量。該節(jié)約的一個(gè)缺點(diǎn)是增加了吸附劑污染的風(fēng)險(xiǎn)。文件FR 2 800 297研究了關(guān)于濕氣進(jìn)入方面，，其當(dāng)循環(huán)改善時(shí)日益影響到少量篩。Matt Babicki的從互聯(lián)網(wǎng)址chemica丄processing, com狀得的又-早“PbA technology hits the fast lane ；Fast-cycletechnology promises to reduce the size and costs of PSA gas—separationequipment”研究了包含接觸器且具有快速循環(huán)的H2PSA。該文章的章節(jié)“Not Perfect”還解釋了涉及的少量吸附劑賦予PSA更容易被液體(水、烴)污染并推薦了在PSA上游的液體/氣體分離器的謹(jǐn)慎設(shè)計(jì)以防止任何夾帶和因此任何污染。用于接觸器中的改善材料(未公開的材料)也可防止該污染。濕氣進(jìn)入的抑制當(dāng)然有助于保持隨時(shí)間過去的效力，條件是使用水敏性吸附劑。溶液是常規(guī)的且增強(qiáng)水密性、干阻隔氣體的使用、可控外部逃逸以防止任何水進(jìn)入系統(tǒng)中。在裝置關(guān)閉的情況下，還提供裝置的輕微加壓，其具有任選最小泄漏、具有相同目的和任選防止雜質(zhì)從接觸器的入ロ向出ロ遷移。證明這些預(yù)防法一般是不充分的且不管是否使用它們，系統(tǒng)的效力在某些情況下快速下降。在常規(guī)裝置，即不包含平行通道接觸器且顯示出一般大于30秒的階段時(shí)間的裝置中，標(biāo)準(zhǔn)實(shí)踐是通過最小值和最大值限制階段的持續(xù)時(shí)間并作為操作條件，特別是流速的函數(shù)計(jì)算未完成階段的持續(xù)時(shí)間。在有問題的情況下，可插入大量管理和/或安全裝置以改正故障或賦予裝置安全。響應(yīng)時(shí)間為秒的數(shù)量級(jí)，即階段時(shí)間的數(shù)個(gè)百分點(diǎn)。這可在這一事實(shí)中反映例如比設(shè)計(jì)中提供的多3%的氣體進(jìn)入，也就是說多3%雜質(zhì)。相反，在提及數(shù)秒，事實(shí)上甚至分?jǐn)?shù)秒的具有平行通道接觸器的PSA裝置的情況下，對(duì)循環(huán)最輕微的擾動(dòng)會(huì)導(dǎo)致引入多數(shù)十個(gè)百分點(diǎn)的真正雜質(zhì)，甚至數(shù)倍于正常量。起始于難以用標(biāo)準(zhǔn)エ業(yè)控制裝置避免的這種情況，可發(fā)現(xiàn)裝置性能水平方面完全不同的開發(fā)。在數(shù)個(gè)循環(huán)生產(chǎn)的暫時(shí)性污染以后，ー些裝置可恢復(fù)其初始性能水平，而其它不會(huì)恢復(fù)這些初始性能水平。顯然吸附劑相對(duì)于雜質(zhì)的順序在解釋該效果中起主要作用。具體而言，PSA循環(huán)的最佳化產(chǎn)生如下體系雜質(zhì)對(duì)應(yīng)至少ー種吸附劑。在上述類型的事件期間，在常規(guī)PSA中，雜質(zhì)不會(huì)離開它的吸附區(qū)或在最壞的情況下會(huì)溢流到下一區(qū)域上。在包含平行通道接觸器的PSA的情況下，雜質(zhì)至少吸附于下層中且非?？赡芪接跀?shù)層下層中。起始于這一點(diǎn)，提出的問題是提供使用包含至少ー個(gè)平行通道接觸器的PSA提純氣流的方法，其中保持其初始性能的完整性。為此，本發(fā)明的主題是使用至少ー個(gè)包含至少ー個(gè)平行通道接觸器的主吸附器(17-2)通過變壓吸附(PSA)提純包含至少ー種第一化合物、至少ー種第二化合物和第三化合物的氣流的方法，其中第一化合物選自由水、氨、芳族化合物、包含至少5個(gè)碳原子的鏈烷烴、鏈烯烴或炔烴類烴、醛、酮、齒代烴、硫化氫和氯化氫形成的第一組化合物，第二化合物和第三化合物選自由氦氣、氫氣、氮?dú)?、氧氣、氬氣、一氧化碳、ニ氧化碳和C1-C5烴形成的第二組化合物，所述方法的特征在于-第一化合物至少部分地被置于所述主吸附器(17-2)上游的TSA裝置(17_1)停止，和-主吸附器遵循壓カ循環(huán)，所述壓カ循環(huán)包括具有小于15秒的持續(xù)時(shí)間的吸附階段和將殘余氣體從主吸附器中取出的再生階段。優(yōu)選將至少一部分殘余氣體壓縮用于隨后的使用。應(yīng)當(dāng)指出如果殘余氣體富含CO2，則它的壓縮要求它為干的以防止腐蝕問題。置于上游的TSA使得可解決該問題。使得可執(zhí)行本發(fā)明提純方法的裝置圖示于

圖15中。在圖16-18中，主吸附器還以參考數(shù)字16-2、17-2和18-2表示。圖1-7非窮舉地圖示各類平行通道接觸器。這是因?yàn)榻佑|器可包含各種形式和各種尺寸的通道。以下則為卓越的-矩形通道，其具有厚度th，這相對(duì)于它們的寬度而言是w低的，即w大于IOth(圖
I);-基本正方形或矩形通道，但具有與寬度w相同數(shù)量級(jí)的th(圖2)；-中間形狀的通道，其具有相對(duì)于小尺寸(橢圓形、矩形等)，比為1.5-10的大尺寸；-以圓環(huán)配置的通道(圖3);
-以螺旋的形式配置的通道(圖4);-圓形通道(圖5)。流體也可移動(dòng)通過圓筒或纖維形式表示的固體壁留下的自由空間(圖6)。固體壁還可具有如蒸餾中所用的“填充”構(gòu)型(圖7)，在后一種情況下，可通過改變彎曲角、通道相對(duì)于垂線的方向(假定為垂直的接觸器)、通道的尺寸等可以使用所有可能的幾何結(jié)構(gòu)的所述填充。大量構(gòu)型是可能的，因?yàn)橥ǖ赖膸缀谓Y(jié)構(gòu)是可變的(三角形、梯形、橢圓形等)。一般而言，在能用于本發(fā)明上下文中的所有這些類接觸器中，流體，優(yōu)選為氣流，移動(dòng)通過顯示出很少(或無)對(duì)流動(dòng)的障礙的通道，且吸附劑位干-或構(gòu)成-所述通道的壁。例如，文件EPI 413 348,EP I 121 981 和 WO 2005/094987 描述了平行通道接觸器。一般而言，一旦壓降的降低效果變得占優(yōu)勢(shì)并使得可補(bǔ)償涉及新一類吸附器吸附的可能額外成本，則平行通道接觸器對(duì)于常規(guī)顆粒溶液床就是優(yōu)選的。接觸器本身以及更特別地載體/壁組件根據(jù)可例如根據(jù)吸附劑結(jié)合到壁中的方式而分類的各種技術(shù)生產(chǎn)。在“整體”情況下，吸附劑(任選與粘合劑混合)直接構(gòu)成通道的壁(圖8)。在“負(fù)載型”吸附劑的更通常情況下，吸附劑(110)固定在載體(111)如金屬片上。在壁上的附著可如圖9所述借助吸附劑的粘合劑(其作用然后是兩倍吸附劑的微粒相互聚結(jié)并固定在壁上)，或借助特殊粘著劑(120)(圖10)產(chǎn)生。一般已將載體處理以促進(jìn)附著；它在性質(zhì)上可以為多孔的(膜、織物等)?？墒褂么罅坎牧先缇酆衔?、陶瓷、金屬、紙等。吸附劑的載體可以折疊(在吸附劑層沉積以前或以后)且該折疊片本身可以卷繞在中心軸上。文件US 5 771 707的圖3顯示這種配置。在基本三角形的折疊的情況下，三角形的高和它的底邊一般為O. 5-5_。也可限制吸附劑。還發(fā)現(xiàn)兩個(gè)副族用于該技術(shù)“限制”可以為均勻的，即吸附劑的顆粒(130)通過占據(jù)整個(gè)壁體積的細(xì)且致密的纖維網(wǎng)絡(luò)(131)而固定(圖11)。可加入粘著劑以增強(qiáng)固定。將吸附劑顆粒限于纖維網(wǎng)絡(luò)中已用于防毒面罩的制造中。然而，應(yīng)當(dāng)指出在后一種情況下，吸入的空氣經(jīng)過吸附劑介質(zhì)，而在此處正視的情況下氣流沿著包含吸附劑的壁運(yùn)行。根據(jù)另ー實(shí)施方案，吸附劑顆粒(140)保持在對(duì)流體而言是多孔的兩個(gè)壁(141、142)之間(圖12)。在這種情況下，也加入粘合劑和/或粘著劑以改善如果需要的話顆粒在多孔壁之間的保持。這些壁可以為金屬或聚合物類等。選擇它們以便能同時(shí)包含吸附劑顆粒并不會(huì)產(chǎn)生對(duì)分子擴(kuò)散的明顯阻力。例如，文件US 7 300 905和US 5 120 694給出這些技術(shù)的非窮舉性描述。

圖13顯示基礎(chǔ)單元，即使得可描述平行通道接觸器幾何結(jié)構(gòu)的最小元件。從左至右，發(fā)現(xiàn)總厚度為2thg的氣流移動(dòng)通過的通道(20)、具有thm厚度的保持吸附劑(21)的多孔膜、具有厚度thads的吸附劑(22)層、具有厚度tha的粘合層(23)和總厚度為2ths的載體片(24)?；A(chǔ)單元因此具有尺寸thg+thm+thads+tha+ths。這些厚度的數(shù)量級(jí)例如為·對(duì)于通道 δΟ μ我們說 2thg = 150 μ m·對(duì)于多孔膜10-100 μ m，如果它存在的話，我們說25 μ m·對(duì)于吸附劑層20 μ我們說50 μ m·對(duì)于粘合層5-500 μ m,如果它存在的話,我們說10 μ m·對(duì)于載體片5 μ m-lmm,如果它存在的話,我們說2ths=100 μ m基礎(chǔ)單元因此在實(shí)施例中可具有210 μ m(75+25+50+10+50)的厚度。這些層各自通過一系列物理性能表征-載體片通過它的密度、它的熱容、它的熱導(dǎo)率以及可能它的孔隙率表征；-同樣粘合層通過它的密度、它的熱容、它的熱導(dǎo)率以及可能它的孔隙率表征；-吸附劑層通過它的總孔隙度、大孔的平均大小、吸附劑顆粒的密度、可能它們的大小和它們的內(nèi)孔隙率、它的熱容、它的熱導(dǎo)率及連接吸附劑和氣流中存在的分子的吸附和共吸附等溫線表征；-膜通過它的總孔隙率、主孔徑、熱容、密度、熱導(dǎo)率和流體壁側(cè)上的粗糙度表征。圖14顯示包含平行通道接觸器的吸附器的實(shí)例。圓柱形接觸器(I)在金屬外殼
(2)內(nèi)，該金屬外殼包含具有用于氣流通過的開ロ的底端和頂端。接觸器在外殼(4)的底端。上部和下部的擴(kuò)散器(3)有利于進(jìn)入和離開氣流的令人滿意的分配。為防止氣流在該處優(yōu)先通過，外殼(4)內(nèi)壁的氣密性通過預(yù)先在外殼的壁上滾動(dòng)的簡(jiǎn)單接觸器壓カ實(shí)現(xiàn)。如果需要的話，該氣密性可通過任ー種已知方法(墊圈、焊接、粘結(jié)等)改善。為概括，平行通道接觸器應(yīng)當(dāng)理解意指其中流體通過通道的裝置，其壁包含吸附齊U。流體移動(dòng)通過基本無障礙的通道，這些通道容許流體從接觸器的入口移動(dòng)至出口。這些通道可以為直線的，其直接連接接觸器的入口至出口，或可顯示出方向的變化。在它的移動(dòng)期間，流體與存在于所述壁上的至少ー種吸附劑接觸。視情況而定，本發(fā)明吸附器可包含ー個(gè)或多個(gè)以下特征-富含第二化合物且貧含第三化合物的料流在主吸附器的出ロ處被回收；-主吸附器遵循壓カ循環(huán)，其吸附時(shí)間小于30秒，優(yōu)選為2-15秒；在這種情況下參考快PSA ；-主吸附器遵循壓カ循環(huán)，所述壓カ循環(huán)包括具有小于15秒的持續(xù)時(shí)間的吸附階段和將殘余氣體從主吸附器中取出的再生階段，且可變部分的所述殘余氣體在主吸附器的進(jìn)料側(cè)再循環(huán)。在這種情況下參考超快PSA。這是因?yàn)榻柚傺h(huán)，吸附階段的持續(xù)時(shí)間可以充分短于得到這類裝置可實(shí)現(xiàn)的最大效カ需要的持續(xù)時(shí)間。吸附時(shí)間一般為O. 1-5秒；
-第一化合物至少部分地被置于所述主吸附器上游的吸附裝置(17-1)或滲透膜(16-1)停止(圖 16 和 17)；-吸附裝置(17-1)選自可再生裝料保護(hù)床、TSA裝置、顯示出大于15秒的吸附時(shí)間的PSA裝置，或包含平行通道接觸器的PSA裝置(18-1)，其與保護(hù)床(18-3)組合(圖17和 18)；-吸附裝置再生或?qū)B透膜用由主吸附器產(chǎn)生的料流(17-3或16-3)或用主吸附器外部的料流洗提；-主吸附器包含至少兩個(gè)串聯(lián)配置的平行通道接觸器。串聯(lián)配置的平行通道接觸器的使用使得可處理大量流體，特別是數(shù)百或數(shù)千Nm3/h的氣流，和/或可得到具有非常高純度(例如99. 9%)的產(chǎn)物；
-第二化合物為氫氣或CO2；-第二化合物為氫氣,第三化合物選自ニ氧化碳、甲燒、一氧化碳和氮?dú)?，富含氫氣且貧含第三化合物的料流在主吸收器的出ロ處被回收。能用于平行通道接觸器中的吸附劑為用于氣流分離或提純的常規(guī)裝置中所用的那些。該選擇取決于應(yīng)用。在ー個(gè)或同一接觸器中可接連使用幾種不同的吸附劑。可提到硅膠、任選摻雜的活性氧化鋁、活性炭、各類沸石(3A、4A、5A、任選交換的X、LSX、Y型等，等的)或金屬有機(jī)骨架吸附劑(M0F等)。沸石根據(jù)合成方法一般以微晶，事實(shí)上甚至以納米晶體的形式使用?？蓪⑵渌絼┤缁钚蕴磕胨橐缘玫骄哂写蠹s微米尺寸的顆粒。然而，用于限制中間(mean)吸附器初始性能下降問題的其它方法是選擇對(duì)于存在的組分不具有過高親合力的吸附器。具體而言，如果在通常必須停止所述雜質(zhì)的地方以上的層的吸附劑顯示出對(duì)該雜質(zhì)的過高親合力，PSA不能通過簡(jiǎn)單的壓カ影響而再生。在CO2PSA中可例如使用硅膠、活性氧化鋁和/或碳代替分子篩13X。至多性能損失數(shù)個(gè)百分點(diǎn)但無分子篩溶液會(huì)強(qiáng)得多?？墒褂镁哂谢钚蕴炕蚬枘z/活性炭作為吸附劑的H2PSA代替高專業(yè)化多層。圖19特別闡述在吸附器中串聯(lián)的三個(gè)接觸器的配置。三個(gè)接觸器(10)、(11)和
(12)重疊于同一外殼(4)中，所述外殼包含裝配有氣流的入口/出口的底端和頂端。折流板或擴(kuò)散器(15)使得可在下部和上部中良好地分配氣流。中間分配器(16)使得可回收離開ー個(gè)接觸器的料流并將它們均勻地再分配在下面的接觸器中。這些分配器(16)可以為形成兩個(gè)接觸器之間的過渡并操作以便不阻斷分配給流體的通道的特殊設(shè)備件。它特別可以為格子、金屬網(wǎng)、蜘蛛狀物以及更一般地為不阻礙流體流動(dòng)的間隔物。此外，可調(diào)整至少ー個(gè)接觸器的末端以促進(jìn)接觸器之間的流體流動(dòng)。該調(diào)整可以在于拓寬例如支架的最后厘米數(shù)，以產(chǎn)生用于流體的大通過區(qū)，該流體可因此更容易地再分配到第二接觸器中。其它溶液可在于將各接觸器與外殼的壁分離，例如留下接觸器之間的間隙(自由空間)。三個(gè)接觸器可以為相同的，或相反，可使用本發(fā)明設(shè)計(jì)至少ー個(gè)接觸器并使它適應(yīng)存在于該吸附器水平處的操作條件。關(guān)于該改進(jìn)，可涉及另ー類吸附劑、對(duì)吸附劑層厚度、通道橫截面的改進(jìn)等。
權(quán)利要求
1.使用至少ー個(gè)包含至少ー個(gè)平行通道接觸器的主吸附器(17-2)通過變壓吸附(PSA)提純包含至少ー種第一化合物、至少ー種第二化合物和第三化合物的氣流的方法，所述第一化合物選自由水，氨，芳族化合物，包含至少5個(gè)碳原子的鏈烷烴、鏈烯烴或炔烴類烴，醛，酮，齒代烴，硫化氫和氯化氫形成的第一組化合物，所述第二化合物和第三化合物選自由氦氣、氫氣、氮?dú)?、氧氣、気氣、一氧化碳、ニ氧化碳和C1-C5烴形成的第二組化合物,所述方法的特征在于 -第一化合物至少部分地被置于所述主吸附器(17-2)上游的TSA単元(17-1)停止，和 -主吸附器遵循壓カ循環(huán)，所述壓カ循環(huán)包括具有小于15秒的持續(xù)時(shí)間的吸附階段和將殘余氣體從主吸附器中取出的再生階段。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于富含第二化合物且貧含第三化合物的料流在主吸附器的出口處被回收。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其特征在于主吸附器遵循壓カ循環(huán)，其吸附時(shí)間為2-15 秒。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其特征在于主吸附器遵循壓カ循環(huán)，所述壓カ循環(huán)包括具有小于5秒的持續(xù)時(shí)間的吸附階段和將殘余氣體從主吸附器中取出的再生階段，且將可變部分的所述殘余氣體在主吸附器的進(jìn)料側(cè)再循環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任ー項(xiàng)的方法，其特征在于主吸附器包含至少兩個(gè)串聯(lián)配置的平行通道接觸器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任ー項(xiàng)的方法，其特征在于第二化合物為氫氣或C02。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任ー項(xiàng)的方法，其特征在于第二化合物為氫氣，第三化合物選自ニ氧化碳、甲烷、一氧化碳和氮?dú)猓缓瑲錃馇邑毢谌衔锏牧狭髟谥魑掌鞯某謦硖幈换厥铡?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及提純包含至少第一化合物、至少第二和第三化合物的氣流的方法，所述第一化合物選自包括水、氨、芳烴、含有至少5個(gè)碳原子的鏈烷烴、鏈烯烴或炔烴類烴、醛、酮、鹵代烴、硫化氫、氯化氫的第一組化合物，第二和第三化合物選自包括氦氣、氫氣、氮?dú)?、氧氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳和低于C5的烴的第二組化合物，其中所述方法包括變壓吸附(PSA)，其執(zhí)行至少一個(gè)包含至少一個(gè)具有平行通道的接觸器的主吸附器(17-2)，所述方法的特征在于所述第一化合物在所述主吸附器上游至少部分地停止。
文檔編號(hào)C01B3/56GK102665857SQ201080052030
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月19日
發(fā)明者B·S·格羅弗, C·卡里爾, C·莫內(nèi)羅, F·芬特斯, M·R·科蘇里, Y·陳 申請(qǐng)人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司