專利名稱：用于在基底上制備碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在基底(substrate)上制備(制作)碳納米管的方法，尤其是，由碳纖維或碳化物纖維交織(entanglement)組成的纖維基底,無(wú)需對(duì)基底進(jìn)行任何預(yù)處理即可實(shí)現(xiàn)的納米管的生長(zhǎng)。根據(jù)本發(fā)明的制備方法給出了獲得牢固地附著在基底上(在其上制備碳納米管)的碳納米管的可能性，由于納米管在機(jī)械強(qiáng)度、電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性方面的優(yōu)良性能，從而導(dǎo)致具有更好的機(jī)械和電性能(電氣性能)的改良的基底。納米管可因此被視為用于基底(諸如纖維基底)的優(yōu)良的增強(qiáng)物(reinforcement)。
背景技術(shù)：
用于在基底上合成碳納米管的方法已經(jīng)是在采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)(也稱為“化學(xué)氣相沉積”的縮寫CVD)的現(xiàn)有技術(shù)中許多應(yīng)用的主題，基于碳源(或碳前體)的分解，例如在金屬催化劑的存在下的氣體源(諸如こ烯、こ炔)或液體源(諸如甲苯、こ醇)，碳納米管在基底上的生長(zhǎng)需要基底的預(yù)處理(preliminary treatment),以改善基底和納米管之間的界面粘結(jié)。基底的預(yù)處理可以是在適當(dāng)?shù)臈l件下的熱處理。因此，文獻(xiàn)[I](Thostenson 等人，Journal of Applied Physics, 91 卷，第 9 期，2002，6034-6037頁(yè))描述了用于在碳纖維基底上生長(zhǎng)碳納米管的方法，分別包括用于通過(guò)在真空下加熱后者(碳纖維基底)至700°C來(lái)預(yù)處理基底的步驟、用于通過(guò)磁控濺射在這個(gè)基底上沉積催化劑層的步驟，和最后用于通過(guò)使こ炔C2H2流經(jīng)過(guò)而生長(zhǎng)碳納米管的步驟。其他作者在生長(zhǎng)碳納米管以前用化學(xué)方法處理基底。因此，文獻(xiàn)[2](Sager 等人，Composites Science and Technology
69(2009)，898-904頁(yè))描述了，除其他之外，用于在碳纖維基底上生長(zhǎng)碳納米管的方法，其中，在使包括碳源(ニ甲苯)和催化劑源(ニ茂鉄)的流在800°C下經(jīng)過(guò)30分鐘之前，用包括硫酸鎂MgSO4的醇溶液(こ醇溶液，alcoholic solution)處理基底。文獻(xiàn)[3](Qian 等人，Chem. Mater. 2008，20，1862-1869 頁(yè))，就該方面而提出，在已通過(guò)使基底經(jīng)受酸氧化5小時(shí)(用65%的硝酸HNO3溶液)然后通過(guò)堿洗漆(basic washing)(用0. 05M堿NaOH) 24小時(shí)而事先處理的碳纖維基底上生長(zhǎng)碳納米管。
最后，文獻(xiàn)[4] (FR 2927619)的作者在纖維基底上生長(zhǎng)碳納米管之前，在所述基底上進(jìn)行陶瓷亞層(底層，sub-layer)的沉積，其想法一直是要改善基底和碳納米管之間的界面粘結(jié)以及后者(碳納米管)的生長(zhǎng)。因此，從現(xiàn)有技術(shù)的應(yīng)用的大多模式來(lái)看，當(dāng)所述基底為碳纖維時(shí)，在通過(guò)化學(xué)氣相沉積在后者(碳纖維基底)上生長(zhǎng)碳納米管之前，對(duì)于基底的表面處理的要求是顯著的。發(fā)明人因此設(shè)定這樣的目標(biāo)，即提出一種用于在基底上制備碳納米管的方法，其在生長(zhǎng)所述納米管之前不必采取用于所述基底的表面處理的步驟，而表面處理的步驟正是現(xiàn)有技術(shù)的應(yīng)用情況。

發(fā)明內(nèi)容
為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明人出乎預(yù)料地發(fā)現(xiàn)，在通過(guò)化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)碳納米管的步驟中，通過(guò)添加除了碳源 之外的特定的添加剤，有可能獲得在不同性質(zhì)和形狀的基底上的碳納米管的生長(zhǎng)，所述納米管具有與基底優(yōu)良的界面粘結(jié)，且不必事先處理后者(基底)。因此，根據(jù)第一個(gè)目的，本發(fā)明涉及用于在基底上制備碳納米管的方法，包括用于通過(guò)使包括碳源、氧化物化合物的前體源以及可選地催化劑源的流經(jīng)過(guò)所述基底，而通過(guò)化學(xué)氣相沉積在所述基底上生長(zhǎng)所述納米管的步驟。本發(fā)明人的創(chuàng)新思想本質(zhì)上在于通過(guò)化學(xué)氣相沉積在生長(zhǎng)步驟中添加氧化物化合物(oxide compound)的前體源,這種源具有以下的雙重益處-允許碳納米管在各種基底上良好粘結(jié)，后者(基底)不需要經(jīng)受特定的預(yù)處理；-同時(shí)(伴隨地)允許碳納米管通過(guò)包括在后者(碳納米管)中的氧化物顆粒(例如氧化物納米粒子，來(lái)自氧化物化合物的前體源)的增強(qiáng)(reinforcement)。此外，沒(méi)有基底的預(yù)處理，有可能以單個(gè)步驟達(dá)到氧化物顆粒增強(qiáng)的碳納米管的ニ維生長(zhǎng)。本發(fā)明適用于大量的基底，其可以具有不同的幾何形狀，并且顯著適用于平面基底、作為泡沫出現(xiàn)的基底、在表面具有光刻圖案的基底或另外的纖維基底。從化學(xué)角度來(lái)看，基底可以選自例如石英基底、硅基底、金屬氧化物基底，諸如A1203、Y2O3> MgO和ZrO2基底，和包括碳纖維或碳化物纖維(carbide fibers)的纖維基底。尤其是，該方法尤其最適用于包括碳纖維或碳化物纖維的纖維基底。在生長(zhǎng)步驟之前，基底可以提供有催化劑層(即能夠催化碳納米管的生長(zhǎng)反應(yīng)的催化劑)，在這種情況下，上述流(flow)可以不包含任何上述定義的催化劑源。如上所述，生長(zhǎng)步驟通過(guò)化學(xué)氣相沉積進(jìn)行。據(jù)規(guī)定，化學(xué)氣相沉積通常是指基于通過(guò)碳源和氧化物化合物的前體源的熱解進(jìn)行分解，以形成進(jìn)ー步包括氧化物顆粒的碳納米管，以及可選地還基于催化劑源的熱解進(jìn)行分解，以形成將會(huì)催化碳納米管的生長(zhǎng)反應(yīng)的催化劑顆粒的生長(zhǎng)技木。從本發(fā)明意義上說(shuō)，氧化物化合物的前體源通常是指在上文及下文中，化合物，其通過(guò)熱解分解導(dǎo)致形成氧化物化合物，該氧化物化合物可選自Si02、A1203、ZrO2和TiO2的，所述源可以選自有機(jī)金屬化合物和金屬鹽。作為氧化物化合物的前體源的實(shí)例，可提及如有機(jī)金屬化合物、金屬醇鹽(metalalkoxide),例如硅醇鹽，如原硅酸四こ酯Si (OC2H5)4,或鈦醇鹽，如鈦酸異丙酯(四異丙醇鈦)Ti
從本發(fā)明意義上說(shuō)，催化劑源通常是指，在上文及下文中，包括碳、氫，可選地氮和氧，以及至少ー種金屬元素的ー種或多種化合物，其通過(guò)熱解分解導(dǎo)致催化劑顆粒形成，其金屬元素可以選自過(guò)渡金屬(如Fe、Co、Ti或Ni)或貴金屬(如Pd、Ru、Pt),其將允許催化碳納米管的生長(zhǎng)反應(yīng)。作為催化劑源的實(shí)例，可提及有機(jī)金屬化合物，例如茂金屬，如ニ茂鐵、ニ茂鎳、ニ茂鈷、ニ茂釕，或另外的酞菁，如鐵或鎳酞菁。也可以提及金屬鹽，如金屬硝酸鹽、醋酸鹽或鹵化物?；谟商荚础⒀趸锘衔锏那绑w源和可選地催化劑源組成的總質(zhì)量，所述氧化物化合物的前體源的濃度一般可為按質(zhì)量計(jì)5至15%。生長(zhǎng)步驟通常在化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)。 包括碳源、氧化物化合物的前體源和可選的催化劑源的流，有利地作為氣溶膠出現(xiàn)，即由碳源、前體化合物和可選的催化劑源構(gòu)成的液體顆粒在氣體介質(zhì)中的懸浮體(suspension),所述氣體介質(zhì)可以通過(guò)允許運(yùn)輸所述顆粒的載氣形成。載氣可以是惰性氣體(中性氣體),諸如氬氣、氦氣、氮?dú)釴2及其混合物。生長(zhǎng)步驟通常在從700至1，100°C的溫度范圍下實(shí)現(xiàn)，例如從800至900°C，持續(xù)時(shí)間可為50至60分鐘。有利地，生長(zhǎng)步驟在惰性氣體氣氛下實(shí)現(xiàn)，諸如上面提到的氣體。本發(fā)明的方法的特別的示例性實(shí)施方式是以下那些*基底是碳纖維基底，碳源是甲苯，氧化物化合物的前體源是原硅酸四こ酯Si(OC2H5)4以及催化劑源是ニ茂鐵；或*基底是硅基底，碳源是甲苯，氧化物化合物的前體源是鈦酸異丙酯Ti [OCH(CH3)2]4以及催化劑源是ニ茂鐵。氣溶膠可以從包括碳源、氧化物化合物的前體源和可選的催化劑源的液體溶液，經(jīng)以下操作獲得-通過(guò)將上述液體溶液引入包括壓電陶瓷單元(piezoelectricceramic cell)的氣溶膠發(fā)生器，其振動(dòng)允許產(chǎn)生氣溶膠；或-通過(guò)使所述液體溶液進(jìn)入霧化噴嘴，其將所述溶液變小為精細(xì)分割的液體顆粒；或-通過(guò)所述溶液的直接液體注射，這種注射技術(shù)已知縮寫為DLI，這種技術(shù)由將所述溶液引入物理氣相沉積反應(yīng)器中組成，其通過(guò)定期注射其液滴，通過(guò)載氣驅(qū)動(dòng)；或-通過(guò)所述溶液的閃蒸(flashevaporation)。本發(fā)明的方法可以應(yīng)用在包括以下元件的設(shè)備(device)中-化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器,包括_在接收所述基底的外殼(enclosure)和包圍所述外殼的管式爐；-包含所述碳源、所述氧化物化合物的前體源和可選的所述催化劑源的罐(槽，tank);和-產(chǎn)生氣溶膠的元件(element)，諸如包含在所述罐中的壓電陶瓷單元；所述罐連接至上述反應(yīng)器。所述設(shè)備可以包括，反應(yīng)器下游的、用于捕獲在所述反應(yīng)器中形成的氣體的外殼(enclosure)。該設(shè)備可以進(jìn)一歩包括ー個(gè)或多個(gè)閥，打開閥可以允許載氣的引入。使用上述定義的設(shè)備的本發(fā)明的方法的操作步驟，可以下列方式進(jìn)行-包括壓電陶瓷單元的罐充有包括碳源、氧化物化合物的前體源和可選地催化劑源的液體溶液；-管式爐然后經(jīng)受用于提高溫度的程序(program)，以達(dá)到期望的溫度；-一旦該爐達(dá)到期望的溫度，壓電陶瓷單元就設(shè)置成振動(dòng)，從而從液體溶液產(chǎn)生氣溶膠；-當(dāng)打開合適的閥時(shí)，通過(guò)載氣來(lái)驅(qū)動(dòng)所形成的氣溶膠朝向包含基底的化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器的外売。因此，作為總結(jié)，本發(fā)明的創(chuàng)新方法給出了以下可能性在不同的形狀和性質(zhì)的基底上獲得直接快速均勻和多維的以氧化物顆粒增強(qiáng)的碳納米管的生長(zhǎng)，基底和碳納米管之間具有良好的界面粘結(jié)，在后者(基底)上生長(zhǎng)所述碳納米管之前不必處理所述基底的表面。本發(fā)明的方法可以在各種領(lǐng)域中實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用。其可以在機(jī)械和電性能方面適用于增強(qiáng)基底，尤其是纖維基底。當(dāng)閱讀下面的涉及本發(fā)明方法的示例性實(shí)施方式的附加描述之后，其他特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)將變得更明顯。當(dāng)然，下面給出的實(shí)施例僅作為本發(fā)明的解釋說(shuō)明，決不形成對(duì)其目的的限制。


圖I例示了根據(jù)下面討論的實(shí)施例I和2的實(shí)施方式用于應(yīng)用本發(fā)明方法的設(shè)備的側(cè)剖視圖。圖2、3和4例示了通過(guò)在實(shí)施例I中獲得的樣品的掃描電子顯微術(shù)獲得的顯微照片。圖5、6和7例示了通過(guò)在實(shí)施例2中獲得的樣品的掃描電子顯微術(shù)獲得的顯微照片。
具體實(shí)施例方式首先參考圖1，其例示了用于應(yīng)用下面出現(xiàn)的實(shí)施例的設(shè)備的側(cè)視圖。該設(shè)備首先包括包含在罐中的氣溶膠發(fā)生器3，例如在不銹鋼中，包括液體混合物5，其包括
-碳源；-氧化物化合物的前體源；和-催化劑源。具有40mm直徑的允許從覆蓋它的液體生成氣溶膠的圓形壓電陶瓷部件(part) 7被放置在發(fā)生器的下部。放置在發(fā)生器的上部的閥9允許后者(氣溶膠)用載氣提供，如氬氣，其允許形成的氣溶膠被輸送。該設(shè)備也包括g在接收基底13的石英反應(yīng)器11，碳納米管g在基底13上生長(zhǎng)。
更具體地，反應(yīng)器包括接收基底13并且由直徑50mm且長(zhǎng)度550mm的管式爐17包圍的中間部分15，和投入發(fā)生器3的g在向反應(yīng)器的中間部分運(yùn)輸發(fā)生器的氣溶膠的第一擴(kuò)管(延伸管，extender tube) 19,以及連接中間部分至用于捕獲反應(yīng)氣體的系統(tǒng)23的第ニ擴(kuò)管21。閥25連接至第一擴(kuò)管，如果需要的話，其g在提供載氣。實(shí)施例I這個(gè)實(shí)施例說(shuō)明了具有基底的本發(fā)明的方法的應(yīng)用，基底是碳纖維的纖維基底。放置在氣溶膠發(fā)生器的罐中的溶液包括400ml的甲苯、基于溶液的總質(zhì)量按質(zhì)量計(jì)5%的ニ茂鐵，和按質(zhì)量計(jì)5%的原硅酸四こ酯Si (OC2H5) 4。
尺寸為10*10mm2的上述基底被引入反應(yīng)器11的中間部分15，無(wú)需經(jīng)過(guò)預(yù)處理。然后連接設(shè)備的三個(gè)部分3、15和23并且整個(gè)系統(tǒng)在O. 5L/min的氬氣流下(通過(guò)打開閥9和25)經(jīng)受脫氣30分鐘。然后啟動(dòng)該爐，使溫度以14°C /min升高，直到在O. 5L/min的氬氣流下(打開閥9和25)達(dá)到合成溫度(850°C)。當(dāng)溫度達(dá)到(通過(guò)使用放置在基底的熱電偶監(jiān)測(cè))吋，驅(qū)動(dòng)氣溶膠發(fā)生器3的圓形壓電陶瓷部分7以從上述溶液產(chǎn)生氣溶膠。陶瓷的振動(dòng)頻率是800MHz，針對(duì)該值，生成的液滴的大小是6至8 μ m。氣溶膠通過(guò)O. 8L/min的氬氣流(通過(guò)打開閥9)向石英反應(yīng)器11的中間部分15中的基底13驅(qū)動(dòng)。合成周期為15分鐘。在這一周期結(jié)束時(shí)，該設(shè)備通過(guò)停止?fàn)t，然后通過(guò)以3L/min的速率使氬氣流(通過(guò)打開閥25)經(jīng)過(guò)而冷卻。圖2、3和4說(shuō)明了通過(guò)從包括5%的原硅酸四こ酯的溶液獲得的樣品的掃描電子顯微術(shù)在不同的放大(倍數(shù))下(在圖2、3和4中所示的白線分別表示10 μ m、2 μ m和200nm的尺寸)獲得的顯微照片，其示出在纖維表面的碳納米管，并且尤其是在圖4中，事實(shí)上，碳納米管包括由圖4中的三個(gè)箭頭表示的ニ氧化硅納米粒子Si02。實(shí)施例2 這個(gè)實(shí)施例說(shuō)明了具有基底的本發(fā)明的方法的應(yīng)用，基底是硅基底。放置在氣溶膠發(fā)生器的罐中的溶液包括400ml的甲苯、基于溶液的總質(zhì)量按質(zhì)量計(jì)5 %的ニ茂鐵，和按質(zhì)量計(jì)5 %的鈦酸異丙酯Ti [OCH(CH3)2J4 (用于第一測(cè)試)、按質(zhì)量計(jì)10%的鈦酸異丙酯Ti [OCH(CH3) 2]4 (用于第二測(cè)試)，或按質(zhì)量計(jì)15%的鈦酸異丙酯Ti [OCH (CH3)2] 4 (用于第三測(cè)試)。具有10*10mm2的尺寸的上述基底被引入反應(yīng)器11的中間部分15，沒(méi)有經(jīng)過(guò)預(yù)處理。然后連接設(shè)備的三個(gè)部分3、15和23并且整個(gè)系統(tǒng)在O. 5L/min的氬氣流下(通過(guò)打開閥9和25)經(jīng)受脫氣30分鐘。然后啟動(dòng)該爐，使溫度以14°C /min升高，直到在O. 5L/min的氬氣流下(打開閥9和25)達(dá)到合成溫度(850°C)。當(dāng)溫度達(dá)到(通過(guò)使用放置在基底的熱電偶監(jiān)測(cè))吋，驅(qū)動(dòng)氣溶膠發(fā)生器3的圓形壓電陶瓷部分7以從上述溶液產(chǎn)生氣溶膠。陶瓷的振動(dòng)頻率是800MHz，對(duì)于該值，生成的液滴的大小是從6至8 μ m。氣溶膠通過(guò)O. 8L/min的氬氣流(通過(guò)打開閥9)向石英反應(yīng)器11的中間部分15中的基底13驅(qū)動(dòng)。合成周期為15分鐘。在這一周期結(jié)束時(shí)，該設(shè)備通過(guò)停止?fàn)t，然后通過(guò)以3L/min的速率使氬氣流(通過(guò)打開閥25)經(jīng)過(guò)而冷卻。圖5、6和7表示通過(guò)分別在第一測(cè)試、第二測(cè)試和第三測(cè)試期間獲得的樣品的掃描電子顯微術(shù)獲得的顯微照片，對(duì)于第三測(cè)試，明顯示出了用以多層形式排列的ニ氧化鈦TiO2納米粒子增強(qiáng)的碳納米管。
文獻(xiàn)目錄[I]Thostenson等人，Journal of Applied Physics, 91 卷，9號(hào)，2002，6034-6037頁(yè)；[2] Sager 等人，Composites Science and Technology 69 (2009)，898-904 頁(yè)；[3]Qian 等人，Chem. Mater. 2008，20，1862-1869 頁(yè)[4]FR 2927619。
權(quán)利要求
1.一種用于在基底上制備碳納米管的方法，包括用于通過(guò)使包括碳源、氧化物化合物的前體源、以及可選的催化劑源的流在所述基底上經(jīng)過(guò)，從而通過(guò)化學(xué)氣相沉積在所述基底上生長(zhǎng)所述納米管的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述碳源是選自脂肪烴或芳香烴的含碳有機(jī)化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述芳香烴選自苯、二甲苯或甲苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中，所述芳香烴是甲苯。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述氧化物化合物的前體源選自有機(jī)金屬化合物和金屬鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述有機(jī)金屬化合物是金屬醇鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述金屬醇鹽是硅醇鹽或鈦醇鹽。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述催化劑源是包括碳、氫、可選的氮和氧、以及至少一種金屬元素的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述催化劑源是茂金屬類型的有機(jī)金屬化合物。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述流作為由所述碳源、所述氧化物化合物的前體源和可選的所述催化劑源構(gòu)成的液體顆粒在氣體介質(zhì)中的懸浮體所組成的氣溶膠而出現(xiàn)。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述生長(zhǎng)步驟在從700至1，IOO0C的溫度范圍下進(jìn)行，持續(xù)時(shí)間范圍可為5至60分鐘。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述基底選自石英基底、硅基底、金屬氧化物基底、和包括碳纖維或碳化物纖維的纖維基底。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述基底是包括碳纖維或碳化物纖維的纖維基底。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述基底是碳纖維基底，所述碳源是甲苯，所述氧化物化合物的前體源是原硅酸四乙酯Si (OC2H5) 4且所述催化劑源是二茂鐵。
15.根據(jù)權(quán)利要求I至12中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述基底是硅基底，所述碳源是甲苯，所述氧化物化合物的前體源是鈦酸四異丙酯Ti [OCH(CH3)2]4且所述催化劑源是二茂鐵。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于在基底上制備碳納米管的方法，所述方法包括用于使包括碳源、由氧化物化合物形成的前體源、以及可選的催化劑源的流在經(jīng)過(guò)所述基底的同時(shí)通過(guò)化學(xué)氣相沉積而在所述基底上生長(zhǎng)所述納米管的步驟。
文檔編號(hào)C01B31/02GK102686512SQ201080050956
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2010年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月13日
發(fā)明者?？贰ゑR斯可羅特, 希里納·卜拉欣 申請(qǐng)人:法國(guó)原子能及替代能源委員會(huì)