專利名稱：一種含稀土zsm-35分子篩的綠色合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料化學(xué)和催化化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域，特別提供了一種含稀土 ZSM-35分子篩的綠色合成方法。
背景技術(shù)：
ZSM-35分子篩是由美國(guó)Mobi 1公司于1977年開發(fā)出的一種具有Ferrierite (FER) 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的層狀分子篩材料(USP4，016，M5)。ZSM-35屬于正交晶系，擁有垂直交叉的二維孔道系統(tǒng)，其中平行于
面的十元環(huán)孔道大小為0. 42X0. Mnm，平行于
面的八元環(huán)孔道大小為0.35X0. 48nm。由于其適宜的孔道、優(yōu)良的熱/水熱穩(wěn)定性和酸性，ZSM-35 分子篩被廣泛應(yīng)用于異構(gòu)化、聚合和裂化等烴類轉(zhuǎn)化過程。目前，ZSM-35分子篩合成所用的模板劑主要有乙二胺或吡咯烷(USP4，016，245 和 USP4, 107，125)、丁二胺(USP4, 107，195)、1，4- 二甲基哌嗪(USP5, 288，475)、六亞甲基亞胺(USP4, 925，548)、1，4-環(huán)己二胺(USP5, 190，736)、哌啶(USP4, 251，499)、膽堿 (USP4, 046，859) ,2,4-乙?；?USP4, 323，481)、2_ 氨基吡啶(USP4, 390，457)、二噁烷 (USP4, 377，502)、環(huán)己胺(CN1，401，570A和CN1，749164A)以及己內(nèi)酰胺催化加氫所形成的有機(jī)混合物等(CN1，320，558)。然而，對(duì)于ZSM-35的工業(yè)化生產(chǎn)來說，這些模板劑的使用不僅增加了生產(chǎn)成本，還會(huì)造成環(huán)境污染。同時(shí)，為了脫除沸石樣品中的模板劑，需要對(duì)其進(jìn)行500 V左右的焙燒處理，使得能耗增加，還可能由于模板劑不完全熱解造成沸石的孔堵塞，影響其使用性能。因此，開發(fā)ZSM-35的無模板劑綠色合成方法，具有重要意義。將稀土元素引入分子篩的孔道中可以提高分子篩催化劑的穩(wěn)定性。由于水合稀土離子半徑較大，采用傳統(tǒng)的離子交換方法引入稀土元素難度較大，并且交換產(chǎn)物的均勻度不夠理想。為了避免以上缺陷，可以在分子篩的合成原料中加入含有稀土元素的鹽，使稀土元素在晶化過程中進(jìn)入分子篩的孔道。針對(duì)這些應(yīng)用背景，本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種含稀土 ZSM-35分子篩的綠色合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種含稀土 ZSM-35分子篩的綠色合成方法，以解決有機(jī)模板合成法生產(chǎn)成本高、工藝操作復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重等問題，并通過添加稀土元素以提高分子篩的穩(wěn)定性。本發(fā)明具體提供了一種含稀土 ZSM-35分子篩的綠色合成方法，其特征在于該方法以硅源、鋁源、去離子水、稀土元素的鹽、晶種以及無機(jī)酸或無機(jī)堿為初始原料，其中，無機(jī)酸和無機(jī)堿用于調(diào)變體系的酸堿度；初始原料的摩爾配比為Si02/Al203= 15 40、0H7A1203 = 2. 5 9· 2、H20/A1203 =300 2000、RE2O3Al2O3 = 0. 01 0. 56，晶種的加入量為初始原料硅鋁氧化物總質(zhì)量的 0. 1-10. 0% ；
反應(yīng)初始原料混合物在自生壓力和晶化溫度150 200°C的水熱條件下，晶化 20 72h，反應(yīng)釜冷卻后，對(duì)產(chǎn)物混合物進(jìn)行固液分離，其中的固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、分離和干燥得到晶化質(zhì)量良好的含稀土 ZSM-35分子篩樣品。本發(fā)明提供的含稀土 ZSM-35分子篩的綠色合成方法，其特征在于所述鋁源為偏鋁酸鈉、SB粉中的一種或多種；硅源為固體硅膠、硅溶膠、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸中的一種或多種；無機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或多種；無機(jī)酸為硫酸、鹽酸、 硝酸中的一種或多種；晶種為ZSM-35分子篩、MCM-22/ZSM-35共結(jié)晶分子篩或MCM-49/ ZSM-35共結(jié)晶分子篩中的一種；稀土元素的鹽為單一稀土元素的硝酸鹽、鹽酸鹽或者混和稀土元素的鹽酸鹽。本發(fā)明提供一種含稀土 ZSM-35分子篩的綠色合成方法。同ZSM-35分子篩的模板合成方法(USP4，016，245)相比，本發(fā)明提供的合成方法，由于合成體系中無需加入模板齊U，因而明顯減少了環(huán)境污染，降低了合成費(fèi)用，簡(jiǎn)化了工藝操作；同時(shí)，在合成過程中將稀土元素引入分子篩骨架，提高了分子篩的穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的鈉型含稀土 ZSM-35分子篩，可以通過傳統(tǒng)的離子交換技術(shù)進(jìn)一步的予以改性從而應(yīng)用于不同的催化反應(yīng)，改性后的含稀土 ZSM-35分子篩可輔以適當(dāng)?shù)幕|(zhì)制成各種過程所需要的催化劑，應(yīng)用于催化反應(yīng)。本發(fā)明提供的含稀土 ZSM-35分子篩的綠色合成方法，其優(yōu)點(diǎn)在于合成體系中無需添加任何有機(jī)模板劑，該方法操作工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，成本低廉，得到產(chǎn)物的晶化質(zhì)量好，具有很好的應(yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例1制得產(chǎn)物的XRD譜圖；圖2為對(duì)比例1制得產(chǎn)物的XRD譜圖；圖3為對(duì)比例2制得產(chǎn)物的XRD譜具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例1(1)原料A.硅溶膠(25. 7wt% SiO2,0. 3wt% Na20、0. Iwt% Al2O3) :59. 67g ；B.偏鋁酸鈉溶液(NaAlO2 :16. 8wt% Α1203、31· 2wt% NaOH) :7. 37g ；C.稀硫酸(25. 6wt% H2SO4) :1. 40g ；D.去離子水156. 5g ；Ε. ZSM-35 晶種:0. 03g ；F.硝酸鑭[La(NO3)3 · 6H20] :0. Ilg ；反應(yīng)混合物的摩爾組成為Si02/Al203= 20，OHVAl2O3 = 4. 4，H20/A1203 = 900， La2O3Al2O3 = 0. 01，晶種加入量為原料硅鋁氧化物質(zhì)量的0. 2%。(2)操作步驟在攪拌的情況下，向不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入原料B、lll. 5g去離子水(原料D的
4一部分)、原料A、原料C和原料F，繼續(xù)攪拌使其混合均勻；然后將原料E加入45. Og去離子水，超聲分散后加入上述混合物中，攪拌使其混合均勻。將原料混合物密封，經(jīng)160°C下晶化64小時(shí)。冷卻、分離、洗滌、干燥，得沸石樣品。經(jīng)XRD分析，結(jié)果見圖1，產(chǎn)物為ZSM-35 晶相結(jié)構(gòu)；經(jīng)X射線熒光法(XRF)分析，測(cè)得分子篩中La的重量含量為0. 2%。實(shí)施例2(1)原料A.白炭黑(95wt% SiO2) :8. 89g ；B.偏鋁酸鈉溶液(NaAlO2 :16. 8wt% Α1203、31· 2wt% NaOH) :3. 91g ；C.氫氧化鈉溶液(0. Ig NaOH/ml) :2. 23ml ；D.去離子水135. 0g;E. ZSM-35 晶種0. IOgF.硝酸鈰[Ce(NO3)3 · 6H20] :0. 84g反應(yīng)混合物的摩爾組成為Si02/Al203= 23，OHVAl2O3 = 5. 6，H20/A1203 = 1200， Ce2O3Al2O3 = 0. 15，晶種加入量為原料硅鋁氧化物質(zhì)量的1. 0%。(2)操作步驟在攪拌的情況下，向不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入原料B、105. Og去離子水(原料D的一部分)、原料C和原料F，繼續(xù)攪拌使其混合均勻；然后將原料E加入30g去離子水，超聲分散后加入上述混合物中，攪拌使其混合均勻；最后將原料A加入上述混合物中，攪拌使其混合均勻。將原料混合物密封，經(jīng)162°C晶化52小時(shí)。冷卻、分離、洗滌、干燥，得沸石樣品。 經(jīng)XRD分析，產(chǎn)物為ZSM-35晶相結(jié)構(gòu)；經(jīng)XRF分析測(cè)得分子篩中Ce的重量含量為2. 2%。實(shí)施例3(1)原料A.固體硅膠(92wt% SiO2) :10. 08g ；B.偏鋁酸鈉溶液(NaAlO2 :16. 8wt% Α1203、31· 2wt% NaOH) :2. 34g ；C.氫氧化鈉溶液(0. Ig NaOH/ml) :6. 89g ；D.去離子水130. 7g ；E. ZSM-35 晶種0. 97g ；F.氯化鑭(LaCl3 · 6H20) :0. 27g ；反應(yīng)混合物的摩爾組成為Si02/Al203= 40，OHVAl2O3 = 9. 2，H20/A1203 = 2000， La2O3Al2O3 = 0. 10，晶種加入量為原料硅鋁氧化物質(zhì)量的10. 0%。(2)操作步驟在攪拌的情況下，向不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入原料B、100. 7g去離子水(原料D)、 原料C和原料F，繼續(xù)攪拌使其混合均勻；然后將原料E加入30g去離子水，超聲分散后加入上述混合物中，攪拌使其混合均勻；最后將原料A加入上述混合物中。將原料混合物密封， 經(jīng)170°C下晶化36小時(shí)。冷卻、分離、洗滌、干燥，得沸石樣品。經(jīng)XRD分析，產(chǎn)物為ZSM-35 晶相結(jié)構(gòu)；經(jīng)XRF分析測(cè)得分子篩中La的重量含量為0. 9%。實(shí)施例4:(1)原料A.硅溶膠(25. 7wt% SiO2,0. 3wt% Na20、0. Iwt% Al2O3) :52. 28g ；
B. SB 粉(77. 5wt% Al2O3) :1. 56g ；C.氫氧化鈉(0. Ig NaOH/ml) :7. 05ml ；D.氫氧化鉀(0. Ig KOH/ml) :12. 14ml ；Ε.去離子水:77. Og ；F. MCM-49/ZSM-35 晶種0. 29gG.硝酸鑭[La(NO3)3 · 6H20] :3. 21g反應(yīng)混合物的摩爾組成為=SiO2Al2O3= 18，OHVAl2O3 = 3. 6，H20/A1203 = 600， La2O3Al2O3 = 0. 30，晶種加入量為原料硅鋁氧化物質(zhì)量的2. 0%。(2)操作步驟在攪拌的情況下，向不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入原料A、47. Og去離子水(原料E的一部分)、原料C、原料D和原料G，繼續(xù)攪拌使其混合均勻；然后將原料F加入30g去離子水，超聲分散后加入上述混合物中，攪拌使其混合均勻，最后加入原料B。將原料混合物密封，經(jīng)190°C下晶化M小時(shí)。冷卻、分離、洗滌、干燥，得沸石樣品。經(jīng)XRD分析，產(chǎn)物為 ZSM-35晶相結(jié)構(gòu)；經(jīng)XRF分析測(cè)得分子篩中La的重量含量為5. 8%。實(shí)施例5 (1)原料A.固體硅膠(92wt% SiO2) :5. Olg ；B.白炭黑(95wt% SiO2) :2. 23g ；C. SB 粉(77. 5wt% Al2O3) :0. 67g ；D.氫氧化鉀(0. Ig KOH/ml) :17. Ilml ；E.去離子水117. 2g ；F. ZSM-35 晶種0. 18g ；G.硝酸鑭[La(NO3)3 · 6H20] :0. 88g ；反應(yīng)混合物的摩爾組成為Si02/Al203= 22，OHVAl2O3 = 6. 0，H20/A1203 = 1500， La2O3Al2O3 = 0. 20，晶種加入量為原料硅鋁氧化物質(zhì)量的2. 5%。(2)操作步驟在攪拌的情況下，向不銹鋼反應(yīng)釜中加入原料D、87. 2g去離子水(原料E的一部分)和原料G，攪拌使其混合均勻；然后將原料F加入30g去離子水，超聲分散后加入上述混合物中，攪拌使其混合均勻；最后加入原料A、原料B和原料C。將原料混合物密封，經(jīng)180°C 下晶化48小時(shí)。冷卻、分離、洗滌、干燥，得沸石樣品。經(jīng)XRD分析，產(chǎn)物為ZSM-35晶相結(jié)構(gòu)；經(jīng)XRF分析測(cè)得分子篩中La的重量含量為3. 5%。實(shí)施例6 (1)原料A.正硅酸乙酯(28. Owt% SiO2) :32. 19g ；B.偏鋁酸鈉溶液(NaAlO2 :16. 8wt% Α1203、31· 2wt% NaOH) :3. 03g ；C.氫氧化鈉溶液(0. Ig NaOH/ml) :3. 33ml ；D.去離子水103. 4g ；E. ZSM-35 晶種0. 95g ；F.氯化鑭(LaCl3 · 6H20) :0. 70g ；
反應(yīng)混合物的摩爾組成為Si02/Al203= 30，OHVAl2O3 = 6. 4，H20/A1203 = 1200， La2O3Al2O3 = 0. 10，晶種加入量為原料硅鋁氧化物質(zhì)量的5. 0%。(2)操作步驟在攪拌的情況下，向不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入原料C、73. 4g去離子水(原料D的一部分)、原料B、原料A和原料F，繼續(xù)攪拌使其混合均勻；然后將原料E加入30g去離子水，超聲分散后加入上述混合物中，攪拌使其混合均勻。將原料混合物密封，經(jīng)155°C下晶化64小時(shí)。冷卻、分離、洗滌、干燥，得沸石樣品。經(jīng)XRD分析，產(chǎn)物為ZSM-35晶相結(jié)構(gòu)；經(jīng) XRF分析測(cè)得分子篩中La的重量含量為1. 1%。實(shí)施例7 (1)原料A.硅酸(灼燒失重 24. Owt % SiO2) :26. 49g ；B. SB 粉(77. 5wt% Al2O3) :2. 94g ；C.氫氧化鈉溶液(0. Ig NaOH/ml) :22. 34ml ；D.去離子水93. 5g ；E. ZSM-35 晶種1. 79g ；F.硝酸鑭[La(NO3)3 · 6H20] :2. 90g ；反應(yīng)混合物的摩爾組成為Si02/Al203= 15，OHVAl2O3 = 2. 50，H20/A1203 = 300， La2O3Al2O3 = 0. 15，晶種加入量為原料硅鋁氧化物質(zhì)量的8. 0%。(2)操作步驟在攪拌的情況下，向不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入原料C、63. 5g去離子水(原料D的一部分)和原料F，繼續(xù)攪拌使其混合均勻；然后將原料E加入30g去離子水，超聲分散后加入上述混合物中，攪拌使其混合均勻；最后將原料A和原料B加入上述混合物中。將原料混合物密封，經(jīng)170°C下晶化36小時(shí)。冷卻、分離、洗滌、干燥，得沸石樣品。經(jīng)XRD分析，產(chǎn)物為ZSM-35晶相結(jié)構(gòu)；經(jīng)XRF分析測(cè)得分子篩中La的重量含量為3. 5%。實(shí)施例8 (1)原料A.水玻璃(16. 97wt% SiO2, 5. 52wt% Na2O) :69. 95g ；B.偏鋁酸鈉溶液(NaAW2 :16. 8wt% Al203、31. 2wt% NaOH) :5. 98g ；C.稀鹽酸(30. Owt% HCl) :8. OOg ；D.稀硝酸(30. Owt % HNO3) :13. 82g ；E.去離子水54. Og ；F. MCM-22/ZSM-35 晶種0. 26g ；G.硝酸鑭[La(NO3)3 · 6H20] :0. 68g反應(yīng)混合物的摩爾組成為=SiO2Al2O3= 20，OHVAl2O3 = 4. 0，H20/A1203 = 700， La2O3Al2O3 = 0. 08，晶種加入量為原料硅鋁氧化物質(zhì)量的2. 0%。(2)操作步驟在攪拌的情況下，向不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入原料B、34. Og去離子水(原料E的一部分)、原料A和原料G，繼續(xù)攪拌使其混合均勻；然后將原料F加入20g去離子水，超聲分散后加入上述混合物中，攪拌使其混合均勻；最后在攪拌的情況下，將原料C和原料D加
7入上述混合物中，繼續(xù)攪拌使其混合均勻。將原料混合物密封，經(jīng)150°C下晶化72小時(shí)。冷卻、分離、洗滌、干燥，得沸石樣品。經(jīng)XRD分析，產(chǎn)物為ZSM-35晶相結(jié)構(gòu)；經(jīng)XRF分析測(cè)得分子篩中La的重量含量為1.4%。實(shí)施例9:(1)原料A.硅溶膠(25. 7wt% SiO2,0. 3wt% Na20、0. Iwt% Al2O3) :30. 35g ；B.硅酸(灼燒失重 24. Owt % SiO2) 4. 67g ；C.白炭黑(95wt% SiO2) :1. 26g ；D. SB 粉(77. 5wt% Al2O3) :0. 72g ；Ε.偏鋁酸鈉溶液(NaAlO2 :16. 8wt% Α1203、31· 2wt% NaOH) :2. 45g ；F.氫氧化鈉溶液(0. Ig NaOH/ml) :5. 77ml ；G.去離子水107. 2g ；H. ZSM-35 晶種0. 45g ；I.氯化鑭(LaCl3 · 6H20) :0. 34g ；反應(yīng)混合物的摩爾組成為Si02/Al203= 17. 5, OHVAl2O3 = 3. 8，H20/A1203 = 800， La2O3Al2O3 = 0. 05，晶種加入量為原料硅鋁氧化物質(zhì)量的4. 0%。(2)操作步驟向不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入原料E、原料F、77.2g去離子水(原料G的一部分)和原料I，攪拌使其混合均勻；然后將原料H加入30g去離子水，超聲分散后加入上述混合物中，攪拌使其混合均勻；加入原料A、B、C，攪拌使其混合均勻；最后加入原料D。將原料混合物密封，經(jīng)195°C下晶化30小時(shí)。冷卻、分離、洗滌、干燥，得沸石樣品。經(jīng)XRD分析，產(chǎn)物為 ZSM-35晶相結(jié)構(gòu)；經(jīng)XRF分析測(cè)得分子篩中La的重量含量為0. 5%。實(shí)施例10 (1)原料A.硅溶膠(25. 7wt% SiO2,0. 3wt% Na20、0. Iwt% Al2O3) :22. 82g ；B.固體硅膠(92wt% SiO2) :4. 84g ；C.偏鋁酸鈉溶液(NaAW2 :16. 8wt% Al203、31. 2wt% NaOH) :2. 89g ；D.氫氧化鈉溶液(0. Ig NaOH/ml) :7. 82ml ；Ε.去離子水116. 5g ；F. MCM-49/ZSM-35 晶種0. 65g ；G.硝酸鑭[La(NO3)3 · 6H20] :2. 16g反應(yīng)混合物的摩爾組成為Si02/Al203= 35，0H7A1203 = 9. 0，H20/A1203 = 1600， La2O3Al2O3 = 0. 50，晶種加入量為原料硅鋁氧化物質(zhì)量的6. 0%。(2)操作步驟向不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入原料C、原料D、86. 5g去離子水(原料E的一部分) 和原料G，攪拌使其混合均勻；然后將原料F加入30g去離子水，超聲分散后加入上述混合物中，攪拌使其混合均勻；加入原料A，攪拌使其混合均勻；最后加入原料B。將原料混合物密封，經(jīng)200°C下晶化20小時(shí)。冷卻、分離、洗滌、干燥，得沸石樣品。經(jīng)XRD分析，產(chǎn)物為 ZSM-35晶相結(jié)構(gòu)；經(jīng)XRF分析測(cè)得分子篩中La的重量含量為4. 3%。
8
實(shí)施例11 (1)原料A.固體硅膠(92wt% SiO2) :6. 88g ；B. SB 粉(77. 5wt% Al2O3) :0. 70g ；C.氫氧化鈉溶液(0. Ig NaOH/ml) :10. 56ml ；D.去離子水132. Ig ；E. ZSM-35 晶種0. 21g ；F.硝酸鑭[La(NO3)3 · 6H20] :2. 16g反應(yīng)混合物的摩爾組成為Si02/Al203= 20，0H_/A1203 = 5. 0，H20/A1203 = 1500， Re2O3Al2O3 = 0. 56，晶種加入量為原料硅鋁氧化物質(zhì)量的3. 0%。(2)操作步驟將原料C、102. Ig去離子水(原料D的一部分)、原料B和原料F加入不銹鋼反應(yīng)釜，攪拌使其混合均勻；然后將原料E加入30g去離子水，超聲分散后加入上述混合物中，攪拌使其混合均勻；最后加入原料A。將原料混合物密封，經(jīng)175°C晶化42小時(shí)。冷卻、分離、 洗滌、干燥，得沸石樣品。經(jīng)XRD分析，產(chǎn)物為ZSM-35晶相結(jié)構(gòu)；經(jīng)XRF測(cè)試其La、Ce的質(zhì)量含量分別為3. 7%和4.0%。對(duì)比例1(1)原料A.偏鋁酸鈉溶液(NaAlO2 :16. 8wt% Α1203、31· 2wt% NaOH) :4. 55g ；B.氫氧化鈉溶液(0. Ig NaOH/ml) :3. 8ml ；C.環(huán)己胺(C6H13N) :6. 5g ；C.去離子水114. 8g;D.固體硅膠(92wt% SiO2) :7. 38g ；反應(yīng)混合物的摩爾組成為=SiO2Al2O3= 15，OHVAl2O3 = 6. 0，H20/A1203 = 900， C6H13NAl2O3 = 8. 7。(2)操作步驟將原料A、原料B加入不銹鋼反應(yīng)釜，攪拌使其混合均勻；然后依次加入原料C和原料D，攪拌使其混合均勻，最后加入原料E。將原料混合物密封，經(jīng)170°C晶化70小時(shí)。冷卻、分離、洗滌、干燥，得沸石樣品。經(jīng)XRD分析，結(jié)果見圖2，產(chǎn)物為ZSM-35晶相結(jié)構(gòu)。對(duì)比例2(1)原料A.固體硅膠(92wt% SiO2) :25. 29g ；B.偏鋁酸鈉溶液(NaAW2 :16. 8wt% Al203、31. 2wt% NaOH) :19. 59g ；C.稀硫酸(25. 6wt% H2SO4) :4. 53g ；D.去離子水100. 6g ；Ε. ZSM-35 晶種0. 53g ；F.硝酸鑭[La(NO3)3 · 6H20] :0. 84g ；反應(yīng)混合物的摩爾組成為=SiO2Al2O3= 12，OHVAl2O3 = 4. 0，H20/A1203 = 200， La2O3Al2O3 = 0. 03，晶種加入量為原料硅鋁氧化物質(zhì)量的2. 0%。
(2)操作步驟在攪拌的情況下，向不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入原料B、70. 6g去離子水(原料D的一部分)、原料C和原料F，繼續(xù)攪拌使其混合均勻；然后將原料E加入30. Og去離子水，超聲分散后加入上述混合物中，攪拌使其混合均勻，最后加入原料A。將原料混合物密封，經(jīng) 160°C下晶化72小時(shí)。冷卻、分離、洗滌、干燥，得沸石樣品。經(jīng)XRD分析，結(jié)果見圖3，產(chǎn)物中同時(shí)含有絲光沸石和ZSM-35分子篩的晶相結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種含稀土 ZSM-35分子篩的綠色合成方法，其特征在于以硅源、鋁源、去離子水、 稀土元素的鹽類、晶種以及無機(jī)酸或無機(jī)堿為初始原料；其中，所述初始原料的摩爾配比為=SiO2Al2O3 = 15 40,OHVAl2O3 = 2. 5 9. 2,H2O/ Al2O3 = 300 2000、RE2O3Al2O3 = 0. 01 0. 56，晶種的加入量為原料硅鋁氧化物總質(zhì)量的 0. 1-10. 0% ；反應(yīng)初始原料混合物在自生壓力和晶化溫度150 200°C的條件下晶化20 72小時(shí)， 水熱合成出含稀土 ZSM-35分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述含稀土ZSM-35分子篩的綠色合成方法，其特征在于所述鋁源為偏鋁酸鈉、SB粉中的一種或多種。
3.按照權(quán)利要求1所述含稀土ZSM-35分子篩的綠色合成方法，其特征在于所述硅源為固體硅膠、硅溶膠、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸中的一種或多種。
4.按照權(quán)利要求1所述含稀土ZSM-35分子篩的綠色合成方法，其特征在于用無機(jī)酸或無機(jī)堿調(diào)節(jié)體系的酸堿度，所述無機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或多種，所述無機(jī)酸為硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或多種。
5.按照權(quán)利要求1所述含稀土ZSM-35分子篩的綠色合成方法，其特征在于所述晶種為ZSM-35分子篩、MCM-22/ZSM-35共結(jié)晶分子篩或MCM-49/ZSM-35共結(jié)晶分子篩中的一種。
6.按照權(quán)利要求1所述含稀土ZSM-35分子篩的綠色合成方法，其特征在于所述稀土元素的鹽為單一稀土元素的硝酸鹽、鹽酸鹽或者混和稀土元素的鹽酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含稀土ZSM-35分子篩的綠色合成方法，其特征在于以硅源、鋁源、去離子水、稀土元素的鹽類、晶種以及無機(jī)酸或無機(jī)堿為初始原料；其中，所述初始原料的摩爾配比為SiO2/Al2O3＝15～40、OH-/Al2O3＝2.5～9.2、H2O/Al2O3＝300～2000、RE2O3/Al2O3＝0.01～0.56，晶種的加入量為原料硅鋁氧化物總質(zhì)量的0.1-10.0％；反應(yīng)初始原料混合物在自生壓力和晶化溫度150～200℃的條件下晶化20～72小時(shí)，水熱合成出含稀土ZSM-35分子篩，具有工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、成本低廉、產(chǎn)物晶化質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)，且在合成過程中將稀土元素直接引入分子篩骨架，提高了分子篩的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C01B39/44GK102464337SQ20101053750
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月10日
發(fā)明者劉盛林, 張玲, 徐龍伢, 王清遐, 謝素娟 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所