專利名稱：一種提高超穩(wěn)y型沸石稀土含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Y型沸石的改性方法。確切地說(shuō)是一種能夠有效提高超穩(wěn)Y型沸石上稀土含量的稀土離子交換方法。
背景技術(shù)：
隨著催化裂化原料油的日益變重以及環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，人們要求催化裂化工藝提高重油轉(zhuǎn)化及抗重金屬污染能力，同時(shí)又可多產(chǎn)低碳烯烴和低硫含量高辛烷值汽油。獲得高產(chǎn)率、高辛烷值汽油的關(guān)鍵是催化劑活性組分即稀土高硅Y型沸石能夠保持晶體結(jié)構(gòu)完好，具有很高的熱和水熱穩(wěn)定性，強(qiáng)酸性以及低酸密度。為了獲得具有所述性能的稀土高硅沸石，通常是將人工合成的NaY沸石進(jìn)行適當(dāng)?shù)碾x子交換和超穩(wěn)改性處理，減少Y型沸石中的鋁含量，減小晶胞常數(shù)，提高沸石骨架的硅鋁比，從而降低酸密度，提高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，提高汽油選擇性。
超穩(wěn)Y型沸石的制備方法主要有氣相化學(xué)法、液相氟鹽法、水熱法及水熱/化學(xué)結(jié)合法。氣相化學(xué)法是Beyer和Mankui在1980年首先報(bào)道的。美國(guó)專利US4273753、US4438178公開(kāi)了利用SiCl4氣相化學(xué)脫鋁制超穩(wěn)Y型沸石的方法。氣相化學(xué)法制備超穩(wěn)沸石具有脫鋁均勻，補(bǔ)硅及時(shí)，孔道暢通的特點(diǎn)，所制超穩(wěn)沸石結(jié)晶保留度高，熱穩(wěn)定性高，但是，由于設(shè)備等問(wèn)題尚待解決，目前還沒(méi)有在工業(yè)上推廣使用。
液相氟鹽法(US4503023)是將NH4Y沸石進(jìn)行氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅，在保持高結(jié)晶度的情況下能顯著提高Si/Al比及熱穩(wěn)定性，但該技術(shù)一方面由于在脫鋁過(guò)程中形成的難溶物AlF3和殘留的氟硅酸鹽不易完全除去，影響沸石的水熱穩(wěn)定性，另一方面也存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，使其不能廣泛應(yīng)用。
水熱法是目前工業(yè)上制備超穩(wěn)Y型沸石普遍采用的方法，但是，水熱法在脫鋁過(guò)程中由于硅不能及時(shí)遷移，補(bǔ)入缺鋁空位，造成晶格塌陷，非骨架鋁碎片堵塞孔道?？椎赖亩氯粌H影響了反應(yīng)分子的可接近性，也阻礙了稀土離子的進(jìn)入。
含稀土離子的改性Y型沸石為當(dāng)今催化裂化和加氫裂化反應(yīng)催化劑中最常用的活性組分，但稀土溶液交換的順序、條件等對(duì)稀土離子交換效果及其作用的發(fā)揮有很大作用。
人們長(zhǎng)期以來(lái)始終認(rèn)為，要使含稀土沸石的催化劑能具有較高的熱和水熱穩(wěn)定性必須使沸石中有足夠高的稀土含量，為了提高水熱法制備高硅Y沸石中的稀土含量，目前采用多次交換多次焙燒的方法，使水熱法制備高硅Y型沸石中以RE2O3計(jì)的稀土含量能達(dá)到2～3重％，但是這仍然滿足不了深度加工對(duì)催化劑的要求。鋁碎片造成的孔道堵塞是目前水熱法制備的超穩(wěn)Y(如DASY-2.0)的有效稀土含量難以提高的主要原因。
美國(guó)專利US4584287和US4429053中，將NaY沸石先用稀土離子交換而后進(jìn)行水蒸氣處理，所述方法由于稀土離子的屏蔽作用和支撐使水蒸汽處理過(guò)程中沸石的鋁脫除比較困難，沸石在水蒸汽處理前的晶胞參數(shù)增大到2.465～2.475nm，而處理后為2.420～2.464nm，降低晶胞參數(shù)所需溫度較高(593～733℃)。
美國(guó)專利US5340957和US5206194提供的方法中，原料NaY沸石的SiO2/Al2O3比為6.0，成本較高。所述方法也是將NaY進(jìn)行稀土交換后，再進(jìn)行水熱處理，同樣存在前述美國(guó)專利US4584287和US4429053的缺點(diǎn)。
美國(guó)專利US3493519描述了水熱和化學(xué)組合工藝制備超穩(wěn)Y沸石的方法，該法是將NaY經(jīng)過(guò)數(shù)次交換，然后在高溫水汽條件下焙燒，再用無(wú)機(jī)酸或絡(luò)和劑處理。
中國(guó)專利CN1042558A及CN1019094B介紹了一種化學(xué)脫鋁和水熱處理過(guò)程相結(jié)合并交替使用處理NaY沸石制備超穩(wěn)Y型沸石的方法?；瘜W(xué)脫鋁和水熱脫鋁兩種過(guò)程可任意交替使用多次?；瘜W(xué)脫鋁可選用一些有機(jī)酸、有機(jī)和無(wú)機(jī)鹽做脫鋁劑。在化學(xué)脫鋁過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行銨與鈉的離子交換。所制得的超穩(wěn)沸石具有骨架鋁分布均勻，二次孔發(fā)達(dá)等特點(diǎn)。所述沸石有很高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。但是此專利未涉及進(jìn)一步稀土離子交換，而僅是一種制備超穩(wěn)Y型沸石的方法。
CN1436728A提供了一種用于重油催化裂化的、含抗釩組分的新型稀土超穩(wěn)Y型沸石制備方法，該方法是以NaY沸石為原料，化學(xué)脫鋁絡(luò)合劑中含有草酸或草酸鹽及其混合物，在化學(xué)脫鋁反應(yīng)后期引入稀土離子，形成稀土沉淀，再經(jīng)過(guò)水熱處理，即可實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)化及引入稀土離子和獨(dú)立相氧化稀土的目的，該方法形成的沉淀稀土前身物包含草酸稀土。此專利也是先引入稀土，再進(jìn)行水熱處理，也存在前述美國(guó)專利US4584287和US4429053的缺點(diǎn)。另外，稀土氧化物在沸石表面的沉積，并不能起到穩(wěn)定沸石骨架的作用。

發(fā)明內(nèi)容
在上述分析和大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采取先清理沸石孔道，再交換稀土離子的方法，能有效提高水熱法制備的超穩(wěn)沸石上的稀土含量。交換上的稀土離子可以進(jìn)入沸石的晶內(nèi)籠中，而不是沉積在沸石的表面。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種有效提高超穩(wěn)Y型沸石中稀土含量的方法，這種方法采取先清理超穩(wěn)Y沸石的孔道內(nèi)非骨架鋁碎片，在疏通孔道的基礎(chǔ)上，再進(jìn)行稀土離子交換，可以有效地提高超穩(wěn)Y型沸石的稀土含量。
本發(fā)明提供的方法為將超穩(wěn)Y型沸石和濃度為0.01～2N的酸溶液以液固比4～20的比例在20～100℃的溫度范圍下充分混合，處理10～300分鐘后洗滌、過(guò)濾，再加入稀土鹽溶液進(jìn)行稀土離子交換，交換后洗滌、過(guò)濾、干燥，得到稀土超穩(wěn)Y型沸石。
本發(fā)明提供的方法中，所述的超穩(wěn)Y型沸石和酸溶液混合的條件優(yōu)選為酸溶液的當(dāng)量濃度為0.05～0.5N，在25～95℃的溫度下處理時(shí)間為20～60分鐘。
本發(fā)明提供的方法中，所述原料超穩(wěn)Y型沸石可以是經(jīng)任何方法制備的超穩(wěn)Y型沸石，其中優(yōu)選經(jīng)水熱脫鋁的方法制備的工業(yè)產(chǎn)品兩交兩焙的DASY-0.0，DASY-2.0，或一交一焙的超穩(wěn)Y型沸石，更優(yōu)選一交一焙的超穩(wěn)Y型沸石。
本發(fā)明提供的方法中，所述的酸為選自硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、檸檬酸、草酸、醋酸、甲酸中的一種或幾種的混合物。優(yōu)選鹽酸、草酸、甲酸中的一種或幾種的混合物。
本發(fā)明提供的方法中，所述的稀土鹽為氯化稀土或硝酸稀土化合物。
本發(fā)明提供的方法中，所述的沸石的稀土離子交換采用常規(guī)的稀土離子交換方法。
本發(fā)明提供的方法，其特點(diǎn)是首先采用酸作為孔道清理劑對(duì)水熱法制備的超穩(wěn)Y型沸石的孔道進(jìn)行清理，除去水熱過(guò)程中產(chǎn)生的堵塞在沸石孔道內(nèi)的非骨架鋁碎片，制得孔道暢通的超穩(wěn)Y型沸石，在此基礎(chǔ)上采用常規(guī)的稀土離子交換。
本發(fā)明提供的方法優(yōu)點(diǎn)在于采用本發(fā)明的方法制得的稀土超穩(wěn)Y型沸石孔道暢通，稀土含量顯著提高，和采用常規(guī)方法進(jìn)行稀土交換的沸石相比，稀土含量(以RE2O3計(jì))由2～4重％提高到8～10％重，提高了4～8個(gè)百分點(diǎn)；該方法改性的沸石除稀土含量高外，樣品X衍射分析結(jié)果顯示，稀土離子進(jìn)入到沸石的晶內(nèi)籠中，因此稀土的存在不僅可以起到穩(wěn)定沸石骨架的作用還可以提高沸石的裂化活性。以該沸石為活性組分制備的催化裂化催化劑具有較強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力。


附圖1是不含稀土的一交一焙超穩(wěn)Y型沸石樣品用本發(fā)明方法改性前后的X射線衍射譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
在實(shí)施例中和對(duì)比例中水熱超穩(wěn)Y沸石DASY0.0、DASY2.0、DASY6.0及一交一焙樣品均由中石化催化劑齊魯分公司提供，其物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表1所示。
在各對(duì)比例和實(shí)施例中，沸石的晶胞常數(shù)、相對(duì)結(jié)晶度由X射線粉末衍射法(XRD)采用RIPP145-90標(biāo)準(zhǔn)方法(見(jiàn)《石油化工分析方法》(RIPP試驗(yàn)方法)楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)測(cè)定；元素含量由X射線熒光光譜法測(cè)定。晶體結(jié)構(gòu)崩塌溫度由差熱分析法(DTA)測(cè)定。
對(duì)比例和實(shí)施例中所用化學(xué)試劑未特別注明的，其規(guī)格為化學(xué)純。
實(shí)施例1取100克DASY2.0(干基)，加入到1升0.2N草酸水溶液中攪拌使其混合均勻，升溫至90～100℃保持1小時(shí)后過(guò)濾、洗滌、取出濾餅，置于1升脫陽(yáng)離子水中，加入32ml的RECl3溶液(319g/L)，攪拌，升溫至90～95℃并保持1小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、濾餅于120℃干燥，即得稀土超穩(wěn)Y型沸石樣品，記為A1，其物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
實(shí)施例2取100克DASY2.0(干基)，加入到1升0.1N草酸水溶液中攪拌使其混合均勻，升溫至90～100℃保持1小時(shí)后，過(guò)濾、洗滌、取出濾餅，置于1升脫陽(yáng)離子水中并加入32ml的RE(NO3)3溶液(319g/L)，攪拌，升溫至90～95℃保持1小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、濾餅于120℃干燥，即得稀土超穩(wěn)Y型沸石樣品，記為A2，其物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
實(shí)施例3取100克DASY2.0(干基)，加入到1升0.2N檸檬酸水溶液中攪拌使其混合均勻，升溫至90～100℃保持1小時(shí)后，過(guò)濾、洗滌、取出濾餅，置于1升脫陽(yáng)離子水中并加入32ml的RECl3溶液(319g/L)，攪拌，升溫至90～95℃保持1小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、濾餅于120℃干燥，即得稀土超穩(wěn)Y型沸石樣品，記為A3，其物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
對(duì)比例1取100克DASY2.0樣品(干基)加入到1升脫陽(yáng)離子水中，并向溶液中加入32ml的RECl3溶液(319g/L)，攪拌，升溫至90℃并保持1小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、濾餅于120℃干燥，即得對(duì)比稀土超穩(wěn)Y型沸石樣品，記為B1，其物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
實(shí)施例4取100克DASY0.0樣(干基)，加入到1升0.2N硝酸水溶液中攪拌使其混合均勻，升溫至90～100℃保持1小時(shí)后，過(guò)濾、洗滌、取出濾餅，置于1升脫陽(yáng)離子水中并加入32ml的RECl3溶液(319g/L)，攪拌，升溫至90℃保持1小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、濾餅于120℃干燥，即得稀土超穩(wěn)Y型沸石樣品，記為A4，其物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。
實(shí)施例5取100克水熱法制備的一交一焙樣品DY-0(干基)，加入到1升0.15N甲酸水溶液中攪拌使其混合均勻，升溫至90～100℃保持1小時(shí)后，過(guò)濾、洗滌、取出濾餅，置于1升脫陽(yáng)離子水中并加入40ml的RE(NO3)3溶液(255g/L)，攪拌，升溫至90～95℃保持1小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、濾餅于120℃干燥，即得稀土超穩(wěn)Y型沸石樣品，記為A5，其物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，原料改性前后的X射線衍射譜圖見(jiàn)附圖1。
圖1是不含稀土的一交一焙超穩(wěn)Y型沸石樣品DY-0用本發(fā)明方法改性前后的X射線衍射譜圖。曲線a是DY-0所顯示的(311)晶面衍射峰；曲線b是采用本發(fā)明方法進(jìn)行稀土離子交換后顯示的(311)晶面和(222)晶面衍射峰。不含稀土的USY沸石在(311)晶面的會(huì)顯示很強(qiáng)的衍射峰，當(dāng)沸石經(jīng)過(guò)RE3+交換后(交換度60％以上)并且未經(jīng)焙燒，RE3+處于易被反交換的位置(超籠中)時(shí)，(311)晶面的衍射峰會(huì)完全消失，顯示出(222)晶面的衍射峰，稀土交換后并且經(jīng)過(guò)焙燒，部分RE3+遷移到小籠中時(shí)，(311)晶面的衍射峰重新出現(xiàn)。因此，沸石經(jīng)RE3+交換后，I(311)/I(222)值可用來(lái)表示RE3+在小籠及在超籠中相對(duì)量的多少。
由曲線b可見(jiàn)，經(jīng)本發(fā)明方法改性后，大部分的RE3+進(jìn)入到小籠中，小部分留在超籠中。本發(fā)明改性過(guò)程中，沸石樣品被充分沖洗，可以證明交換上的RE3+都進(jìn)入到沸石的晶內(nèi)籠中。
實(shí)施例6取100克Y沸石一交一焙樣DY-0(干基)，加入到1升0.15N鹽酸水溶液中攪拌使其混合均勻，升溫至90～100℃保持1小時(shí)后，過(guò)濾、洗滌、取出濾餅，置于1升脫陽(yáng)離子水中并加入40ml的RE(NO3)3溶液(255g/L)，攪拌，升溫至90℃保持1小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌、濾餅于120℃干燥，即得稀土超穩(wěn)Y型沸石樣品，記為A6，其物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。
實(shí)施例7～8
實(shí)施例7～8采用本發(fā)明提供的方法，以小型催化裂化反應(yīng)裝置(ACE)為例，說(shuō)明本發(fā)明提供的稀土超穩(wěn)Y型沸石的催化性能。
以本發(fā)明提供的方法制備的稀土超穩(wěn)Y型沸石為活性組分，以擬薄水鋁石為粘接劑，以高嶺土為載體，按常規(guī)的催化裂化催化劑的制備方法制備成催化劑，催化劑中沸石的含量均為30重％。
實(shí)施例7以稀土超穩(wěn)Y沸石A1為活性組分制備成催化劑樣品，用ACE裝置進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。
實(shí)施例8以稀土超穩(wěn)Y沸石A6為活性組分制備成催化劑樣品，用ACE裝置進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。
原料性質(zhì)見(jiàn)表4，操作條件和評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表5。
對(duì)比例2～3對(duì)比例2、3以小型催化裂化反應(yīng)裝置(ACE)為例，說(shuō)明用常規(guī)方法制備的參比稀土超穩(wěn)Y型沸石的催化性能。
分別以經(jīng)銨交換的未經(jīng)改性的水熱法制備超穩(wěn)Y型沸石為活性組分，以擬薄水鋁石為粘接劑，以高嶺土為載體，按常規(guī)的催化裂化催化劑的制備方法制備成催化劑，催化劑中沸石的含量為30重％。
對(duì)比例2以稀土超穩(wěn)Y沸石DASY2.0為活性組分制備成催化劑樣品，用ACE裝置進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。
對(duì)比例3以稀土超穩(wěn)Y沸石DASY6.0為活性組分制備成催化劑樣品，用ACE裝置進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。
原料性質(zhì)見(jiàn)表4，操作條件和評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表5。
表1.超穩(wěn)Y沸石原料的物化數(shù)據(jù)

表2.改性后沸石樣品的物化數(shù)據(jù)(1)

由表1、表2可見(jiàn)，兩交兩焙的Y型沸石DASY-2.0上的稀土含量(以RE2O3計(jì))是1.9重％；直接進(jìn)行常規(guī)稀土交換后得到的沸石，稀土含量?jī)H有4.1重％；經(jīng)過(guò)不同酸處理然后再進(jìn)行稀土離子交換后得到的沸石的稀土含量分別增加到4.5重％、7.8重％、10.7重％，增加了0.4～6.6重％。
經(jīng)本發(fā)明方法改性后，沸石中的稀土含量顯著提高，其中DASY-2.0的稀土含量最高提高至10.7％，提高了8.8％；并且，Na2O的含量也下降至0.5％以下；結(jié)構(gòu)崩塌溫度從1006℃提高到1038℃以上，晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。
表3.改性后沸石樣品的物化表征數(shù)據(jù)(2)

由表3可見(jiàn)，用本發(fā)明的方法分別對(duì)不含稀土的工業(yè)兩交兩焙超穩(wěn)Y型沸石DASY-0.0、一交一焙超穩(wěn)Y型沸石DY-0進(jìn)行了改性處理，得到的稀土超穩(wěn)Y沸石的稀土含量分別為10.0重％、8.1重％、7.3重％。
表4原料油性質(zhì)

表5催化劑的ACE活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)

*表5中催化劑均經(jīng)800℃，100％水蒸汽，17小時(shí)老化。
由表5中實(shí)施例7和對(duì)比例2的催化劑活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)可見(jiàn)，沸石改性后，催化劑的微活指數(shù)提高了15個(gè)單位，表明改性使催化劑的水熱穩(wěn)定性顯著提高；微反的評(píng)價(jià)結(jié)果表明，沸石改性后，在劑油比由8.04降低至5.92的情況下，催化劑的轉(zhuǎn)化率提高了6個(gè)百分點(diǎn)，未轉(zhuǎn)化的重油減少5.71個(gè)百分點(diǎn)，表明沸石改性后，催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力顯著提高。
由表5中實(shí)施例8和對(duì)比例3的催化劑活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)可見(jiàn)，在催化劑的活性組分稀土超穩(wěn)Y型沸石中稀土含量相近的情況下，含本發(fā)明方法改性沸石的催化劑老化活性指數(shù)提高了11個(gè)百分點(diǎn)，在劑油比由8.04降低至5.92的情況下，催化劑的轉(zhuǎn)化率提高了0.39個(gè)百分點(diǎn)，未轉(zhuǎn)化的重油減少了1.08個(gè)百分點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種提高超穩(wěn)Y型沸石稀土含量的方法，其特征在于該方法包括將超穩(wěn)Y型沸石和濃度為0.01～2N的酸溶液以液固比4～20的比例在20～100℃的溫度范圍下充分混合，處理10～300分鐘后洗滌、過(guò)濾，再加入稀土鹽溶液進(jìn)行稀土離子交換，交換后洗滌、過(guò)濾、干燥，得到稀土超穩(wěn)Y型沸石。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸為選自硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、檸檬酸、草酸、醋酸、甲酸中的一種或幾種的混合物。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的酸為選自鹽酸、草酸、甲酸中的一種或幾種的混合物。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸處理操作條件為酸溶液的當(dāng)量濃度是0.05N～0.5N，操作溫度范圍為25～95℃，處理時(shí)間為20～60分鐘。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的超穩(wěn)Y型沸石為經(jīng)水熱脫鋁的方法制備的工業(yè)產(chǎn)品，包括兩交兩焙的DASY-0.0，DASY-2.0，或一交一焙的超穩(wěn)Y型沸石。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的超穩(wěn)Y型沸石為工業(yè)上一交一焙工藝制備的超穩(wěn)Y型沸石。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀土鹽為氯化稀土或硝酸稀土化合物。
全文摘要
一種提高超穩(wěn)Y型沸石稀土含量的方法，該方法包括將超穩(wěn)Y型沸石和濃度為0.01～2N的酸溶液以液固比4～20的比例在20～100℃的溫度范圍下充分混合，處理10～300分鐘后洗滌、過(guò)濾，再加入稀土鹽溶液進(jìn)行稀土離子交換，交換后洗滌、過(guò)濾、干燥，得到稀土超穩(wěn)Y型沸石。采用本發(fā)明的方法制得的稀土超穩(wěn)Y型沸石孔道暢通，稀土含量顯著提高，以該沸石為活性組分制備的催化裂化催化劑具有較強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力。
文檔編號(hào)C01B39/00GK1958452SQ20051011449
公開(kāi)日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2005年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月31日
發(fā)明者周靈萍, 李崢, 杜軍, 許昀, 田輝平, 朱玉霞, 達(dá)志堅(jiān), 龍軍, 何鳴元 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院