專利名稱：托瑪琳納米金屬氧化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種托瑪琳納米金屬氧化物，特別是能提高負(fù)離子釋放效率的托瑪琳納米金屬氧化物。本發(fā)明還涉及上述托瑪琳納米金屬氧化物的制備方法。
背景技術(shù)：
托瑪琳(tourmaline)是具有六方晶體構(gòu)造的多元素的天然礦物，其含有大量對(duì)人體有益的元素，包括對(duì)人體起安神作用的鈣(Ca)，有利于細(xì)胞的活性化和心臟強(qiáng)化的鎂(Mg)，促進(jìn)皮膚粘膜及成長(zhǎng)的硼(B)，起美容作用的硅(Si)，對(duì)血液、心臟強(qiáng)化增進(jìn)健康效果的鐵(Fe)等。
隨著高新技術(shù)的開(kāi)發(fā)與發(fā)展，托瑪琳的保健作用越來(lái)越廣泛應(yīng)用于人類健康方面。中國(guó)專利CN1308149A于2001年08月15日公開(kāi)的一種合成纖維，包括按常規(guī)的熔融紡絲法紡成的聚酯纖維1，在聚酯纖維1中含有被粉碎成最大粒徑小于2微米的托瑪琳、沸石和鈦鋁陶瓷氧化物，托瑪琳、沸石和鈦鋁陶瓷氧化物的含量為5-8％。中國(guó)專利CN1266119A于2000年09月13日公開(kāi)的一種人造絲纖維，它含有顆粒直徑不超過(guò)0.3微米的電氣石顆粒。中國(guó)專利CN1293278A于2001年05月02日公開(kāi)的一種負(fù)氧離子遠(yuǎn)紅外保健織物，其特征在于在織物的至少一面上或織物的纖維、紗線間包含細(xì)度為30～100納米的復(fù)合無(wú)機(jī)微粒混合物，復(fù)合無(wú)機(jī)微粒混合物對(duì)織物重量比在0.5～5.0％之間，所說(shuō)的復(fù)合無(wú)機(jī)微?；旌衔镏须姎馐瓦h(yuǎn)紅外粉的重量比為50∶1～1∶50。
上述文獻(xiàn)公開(kāi)的托瑪琳的應(yīng)用，只是把托瑪琳精細(xì)加工成納米、微米級(jí)的粉體狀態(tài)直接使用，對(duì)人體有利的功能特性極少，技術(shù)上需要改進(jìn)是必要的。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提出一種具有改善、提高托瑪琳功能特性，能提高負(fù)離子釋放效率的托瑪琳納米金屬氧化物。為此，本發(fā)明還要提出上述托瑪琳納米金屬氧化物的制備方法。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明在納米大小的托瑪琳表面，采用具有負(fù)離子等高釋放效果的納米銀粒子，包附處理托瑪琳表面，制備其能夠提高負(fù)離子釋放效果的托瑪琳納米金屬氧化物。
本發(fā)明提出的托瑪琳納米金屬氧化物，由粒徑為5-30nm的托瑪琳金屬氧化物和粒徑為0.2-1nm的納米銀粒子組成，納米銀粒子包附在托瑪琳金屬氧化物表面。
本發(fā)明上述托瑪琳納米金屬氧化物的制備方法，包括如下工藝步驟(a)托瑪琳金屬氧化物用王水、硫酸、氟酸或硝酸溶解，獲得托瑪琳金屬離子；在托瑪琳金屬離子中添加纖維素溶劑和水的混合溶劑以及分子量為10000-15000的聚乙二醇；(b)在步驟(a)生成物中添加三乙胺，將托瑪琳金屬離子還原成托瑪琳金屬氧化物；(c)在銀離子中添加纖維素溶劑和水的混合溶劑以及分子量為10000-15000的聚乙二醇；(d)混合步驟(b)的生成物和步驟(c)的生成物并攪拌；(e)在步驟(d)的生成物中添加三乙胺(TEA)，把銀離子還原成納米銀粒子，使托瑪琳金屬氧化物表面包附納米銀粒子；(f)步驟(e)的生成物經(jīng)離心分離過(guò)濾、洗凈、干燥和燒結(jié)過(guò)程，得到最終產(chǎn)物。
下面對(duì)本發(fā)明托瑪琳納米金屬氧化物的制備方法的各工藝步驟作詳細(xì)說(shuō)明。
在步驟(a)中，首先，把托瑪琳金屬氧化物用王水、硫酸、氟酸或硝酸，最好用王水或氟酸溶解，獲得托瑪琳金屬離子；其次，在上述托瑪琳金屬離子中添加纖維素溶劑(cellusolve)和水的混合溶劑以及分子量為10000-15000的聚乙二醇(poly ethyleneglycol，以下簡(jiǎn)稱PEG)。添加劑PEG把托瑪琳金屬離子包圍著，防止了因托瑪琳金屬離子急速還原狀態(tài)的瞬間，粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象。
另外，在本發(fā)明中調(diào)整PEG的含量及分子量，可控制金屬納米粒子的大小、分布和凝聚現(xiàn)象。上述PEG的量對(duì)金屬離子的重量比為0.1∶1-4∶1較好。
在步驟(b)中，添加三乙胺(triethylamine，以下簡(jiǎn)稱TEA)將托瑪琳金屬離子還原成托瑪琳金屬氧化物。
在步驟(a)中及步驟(b)中添加溶劑、添加劑、還原劑時(shí)的PH通常調(diào)整到PH＝4-7，PH＝5-6為最適宜；PH小于5時(shí)，還原較慢，PH大于5時(shí)還原速度快。這時(shí)的維持溫度為40-70℃，最適宜的溫度是50-60C。
控制還原劑、溫度及PH后，上述托瑪琳金屬離子的還原速度就確定了，根據(jù)所控制的還原速度，被還原的托瑪琳納米金屬氧化物粒徑為5-30nm。
在步驟(c)中，在銀離子中添加溶劑和添加劑。銀離子可通過(guò)在硝酸中溶解銀獲得的。溶劑使用纖維素溶劑(cellusolve)和水的混合溶劑，添加劑使用上述PEG，PEG的使用量是對(duì)銀離子摩爾當(dāng)量比為0.01∶1-1∶1的當(dāng)量為最好。
在步驟(d)中，混合步驟(c)和步驟(b)的生成物并攪拌，直到托瑪琳納米粒子的表面能夠容易分散吸附銀離子的程度。
上述托瑪琳納米粒子和銀離子的重量比是1∶0.0001-1∶0.001，攪拌時(shí)的溫度維持在50-60℃，PH值控制在3-5，最好為4-4.5。
在步驟(e)中，在步驟(d)的生成物中添加三乙胺(TEA)，把銀離子還原成納米銀粒子，使托瑪琳金屬氧化物表面包附納米銀粒子，還原溫度為40-80℃，優(yōu)選為60-70℃，PH值維持在7-10，優(yōu)選為PH＝8-9。
上述溫度和PH值等條件決定了銀離子被還原的速度，因?yàn)檫€原速度和納米銀粒徑大小有密切的關(guān)系，在本發(fā)明中為了獲得納米銀粒徑在0.2-1nm的納米銀粒子，要使用溫度條件和PH條件符合的工藝。
把銀離子還原形成納米銀粒子時(shí)，該納米銀粒子包附在上述托瑪琳納米金屬氧化物的表面，被納米銀粒子包附的托瑪琳納米金屬氧化物比包附前粉體狀托瑪琳有更大的表面積，能夠大大地增加了負(fù)離子、遠(yuǎn)紅外線等的釋放量。另外，納米銀粒子包附托瑪琳表面，在提高負(fù)離子釋放效果的同時(shí)，具有抗菌除味效果。
在步驟(f)中，把步驟(e)生成的被納米銀粒子包附的托瑪琳納米金屬氧化物凈化。凈化過(guò)程包括離心分離過(guò)濾、洗凈、干燥和燒結(jié)過(guò)程，目的是完全祛除被納米銀粒子包附表面的托瑪琳納米金屬氧化物中所含的重金屬等，凈化過(guò)程具體包括，將步驟(e)的生成物在50-60℃下作離心分離過(guò)濾的第一過(guò)程；把第一過(guò)程的產(chǎn)物用60-70℃的蒸餾水洗凈的第二過(guò)程；把第二過(guò)程中的產(chǎn)物在60-120℃，最好是80-100℃下干燥的第三過(guò)程；把第三過(guò)程的產(chǎn)物在600-700℃下燒結(jié)的第四過(guò)程，燒結(jié)的目的是去除第二過(guò)程中殘留的OH-，把OH-氧化生成O2。
通過(guò)以上過(guò)程，制造出來(lái)的被納米銀包附表面的托瑪琳納米金屬氧化物大大的增加了遠(yuǎn)紅外線和負(fù)離子的釋放量，能夠提高對(duì)人體的治療效果，根據(jù)納米銀粒子的作用還具有抗菌作用。


圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的用納米銀粒子包附的托瑪琳金屬氧化物的斷面圖。
圖2是本發(fā)明用納米銀粒子包附的托瑪琳納米金屬氧化物負(fù)離子的發(fā)生過(guò)程說(shuō)明圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)施例1 (反應(yīng)式1)根據(jù)上述反應(yīng)式1，把10g托瑪琳氧化物溶解到30g王水和10g氟酸的混合物中，再放入50g的水，攪拌獲得托瑪琳金屬離子。
然后添加30g乙二醇甲醚(cellusolye)和5gPEG攪拌，使PEG和托瑪琳金屬離子完全混合后，加熱到50-60℃，添加100gTEA，PH調(diào)整到7，還原托瑪琳金屬離子，獲得5-30nm粒徑的托瑪琳納米金屬氧化物。
另外，在裝有0.03g硝酸的容器中放入0.01g銀，再添加0.1gH2O，制備銀離子溶液，在制備的銀離子溶液中放入0.1g乙二醇甲醚(cellusolve)和0.01gPEG攪拌。
然后，混合上述托瑪琳納米金屬氧化物和銀離子溶液，在50-60℃溫度下攪拌，使該托瑪琳納米金屬氧化物的表面吸附銀離子。
然后，為了還原銀離子，添加10gTEA還原劑，PH調(diào)整到8-9范圍，溫度控制在50-60℃范圍，攪拌約30分鐘，在還原銀離子的過(guò)程中托瑪琳納米金屬氧化物的表面被納米銀粒子包附。
然后進(jìn)行離心分離過(guò)濾，用70℃的蒸餾水洗凈后，在100℃的溫度下干燥。
然后上述干燥的被納米銀粒子包附的托瑪琳納米金屬氧化物燒成700℃溫度使OH-基變換成O2基，促使出現(xiàn)托瑪琳納米金屬氧化物具有的特性。
圖1是通過(guò)上述實(shí)施例1制備的被納米銀粒子包附的托瑪琳納米金屬氧化物的斷面圖。參照?qǐng)D1，粒徑為5-30nm的托瑪琳納米金屬氧化物和該托瑪琳納米金屬氧化物的表面包附的厚度0.2-1nm的納米銀粒子組成。上述托瑪琳納米金屬氧化物是釋放負(fù)離子，上述納米銀粒子包附層為催化劑，釋放更多的負(fù)離子。
圖2是上述納米銀粒子成為負(fù)離子發(fā)生催化劑作用的說(shuō)明圖。參照?qǐng)D2納米銀粒子和氧氣(O2)反應(yīng)，通過(guò)發(fā)熱氣化成水分，通過(guò)水分在托瑪琳納米金屬氧化物中發(fā)生負(fù)離子(H3O2-)。
象這樣的納米銀粒子是其性質(zhì)不變，而且在托瑪琳納米金屬氧化物中起著促使托瑪琳納米金屬氧化物釋放負(fù)離子的催化劑作用。
綜上，在本實(shí)施例中制備的被納米銀粒子包附的托瑪琳納米金屬氧化物根據(jù)使用情況而言，比包附前粉體狀納米級(jí)粒徑的托瑪琳金屬氧化物大大增加了負(fù)離子及遠(yuǎn)紅外線的釋放量，能夠提高對(duì)人體的治療效果。另外，本實(shí)施例中托瑪琳納米金屬氧化物是用納米銀粒子包附的，這種納米銀粒子起著發(fā)生負(fù)離子的催化劑作用，因此具有能夠增加負(fù)離子釋放量效果。
權(quán)利要求
1.一種托瑪琳納米金屬氧化物，其特征是，由粒徑為5-30nm的托瑪琳金屬氧化物和粒徑為0.2-1nm的納米銀粒子組成，納米銀粒子包附在托瑪琳金屬氧化物表面。
2.權(quán)利要求1所述的托瑪琳納米金屬氧化物的制備方法，其特征是，包括如下工藝步驟(a)托瑪琳金屬氧化物用王水、硫酸、氟酸或硝酸溶解，獲得托瑪琳金屬離子；在托瑪琳金屬離子中添加纖維素溶劑和水的混合溶劑以及分子量為10000-15000的聚乙二醇；(b)在步驟(a)生成物中添加三乙胺，將托瑪琳金屬離子還原成托瑪琳金屬氧化物；(c)在銀離子中添加纖維素溶劑和水的混合溶劑以及分子量為10000-15000的聚乙二醇；(d)混合步驟(b)的生成物和步驟(c)的生成物并攪拌；(e)在步驟(d)的生成物中添加三乙胺，把銀離子還原成納米銀粒子，使托瑪琳金屬氧化物表面包附納米銀粒子；(f)將步驟(e)的生成物凈化，得到最終產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的托瑪琳納米金屬氧化物的制備方法，其特征是，步驟(f)的凈化過(guò)程包括，將步驟(e)的生成物在50-60℃下作離心分離過(guò)濾的第一過(guò)程；把第一過(guò)程的產(chǎn)物用60-70℃的蒸餾水洗凈的第二過(guò)程；把第二過(guò)程中的產(chǎn)物在80-100℃下干燥的第三過(guò)程；把第三過(guò)程的產(chǎn)物在600-700℃下燒結(jié)的第四過(guò)程。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的托瑪琳納米金屬氧化物的制備方法，其特征是，步驟(a)中聚乙二醇和托瑪琳金屬離子的重量比為0.1∶1-4∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的托瑪琳納米金屬氧化物的制備方法，其特征是，在步驟(a)和步驟(b)中，反應(yīng)溫度為40-70℃，PH值為4-7。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的托瑪琳納米金屬氧化物的制備方法，其特征是，反應(yīng)溫度為50-60℃，PH值為5-6。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的托瑪琳納米金屬氧化物的制備方法，其特征是，步驟(c)中聚乙二醇對(duì)銀離子的摩爾當(dāng)量比為0.01∶1-1∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的托瑪琳納米金屬氧化物的制備方法，其特征是，在步驟(d)中，托瑪琳納米粒子和銀離子的重量比是1∶0.0001-1∶0.001，攪拌時(shí)的溫度維持在50-60℃，PH值為3-5。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的托瑪琳納米金屬氧化物的制備方法，其特征是，在步驟(e)中，還原反應(yīng)溫度為40-80℃，PH值為7-10。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的托瑪琳納米金屬氧化物的制備方法，其特征是，還原反應(yīng)溫度為60-70℃，PH值為8-9。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種托瑪琳納米金屬氧化物，特別是能提高負(fù)離子釋放效率的托瑪琳納米金屬氧化物。該托瑪琳納米金屬氧化物由粒徑為5－30nm的托瑪琳金屬氧化物和粒徑為0.2－1μm的納米銀粒子組成，納米銀粒子包附在托瑪琳金屬氧化物表面。本發(fā)明用納米銀顆粒包附的托瑪琳納米金屬氧化物比納米級(jí)粒徑的托瑪琳氧化物粉體狀態(tài)，大幅度提高了負(fù)離子及遠(yuǎn)紅外線的釋放量，能夠改善對(duì)人體的治療效果。另外，本發(fā)明還涉及上述托瑪琳納米金屬氧化物的制備方法。
文檔編號(hào)C01G1/02GK1990385SQ20051011203
公開(kāi)日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月27日
發(fā)明者李學(xué)成, 丁基哲, 李佳怡, 宋明春 申請(qǐng)人:上海滬正納米科技有限公司, 李佳怡