專利名稱：一種加壓老化制備分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種加壓老化制備分子篩的方法，涉及不同類型的氣體，不同的壓力 大小制得粒徑可控及結(jié)晶度高的分子篩，該方法適用于大多數(shù)分子篩合成體系。并且對(duì)于 一些處于介穩(wěn)態(tài)的體系，通過(guò)改變加壓條件，可以促使其轉(zhuǎn)晶。
背景技術(shù)：
分子篩是一種具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽。分子篩因具有種類多樣性、孔徑可 調(diào)、離子交換改性、Si/Al比等可調(diào)節(jié)等特性，已廣泛應(yīng)用于催化、氣體分離和凈化、膜反應(yīng) 器等領(lǐng)域。在傳感器、電子設(shè)備等方面也具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在分子篩制備方面通常采 用水熱原位晶化法，晶化前往往需進(jìn)行室溫老化，通過(guò)老化可以使硅鋁凝膠組成與結(jié)構(gòu)發(fā) 生變化，從而影響分子篩的成核與晶體生長(zhǎng)。一般將原料混合均勻至開始晶化的這一階段 即為“老化”階段。當(dāng)改變老化的條件時(shí)，會(huì)使得晶化周期以及晶化產(chǎn)物的晶粒與形貌產(chǎn)生 一定的變化。對(duì)于分子篩老化的調(diào)變主要包括老化時(shí)間以及老化溫度的調(diào)變。首先，對(duì)于 老化時(shí)間的考察，Alfaro等(Mater. Lett.，2007，61，4655-4658)在制備LTA型沸石時(shí)，延 長(zhǎng)老化時(shí)間減小了所制備分子篩的粒徑。而在老化溫度方面，Sang等(Mater. Lett.，2006， 60，1131-1133)采用兩步加熱的方法，降低反應(yīng)溫度，延緩了晶體的生長(zhǎng)速率，同樣也減小 了所制備分子篩的粒徑。經(jīng)過(guò)大量的文獻(xiàn)收集和歸納發(fā)現(xiàn)，對(duì)于分子篩老化過(guò)程的研究基本都是圍繞著老 化時(shí)間和溫度進(jìn)行的，對(duì)于老化時(shí)壓力的影響至今鮮有報(bào)道，同時(shí)關(guān)于壓力對(duì)分子篩合成 的影響也僅僅局限于晶化過(guò)程的考察。一般沸石晶化的條件為高溫高壓，此壓力一般為晶 化過(guò)程中產(chǎn)生的自身壓力。目前已有一些關(guān)于壓力對(duì)分子篩影響的報(bào)道，主要包括以下3 個(gè)方面(1)晶化過(guò)程中壓力對(duì)分子篩的影響；(2)老化及晶化過(guò)程中同時(shí)施加高壓考察其 對(duì)分子篩的影響；(3)對(duì)分子篩成品進(jìn)行加壓考察其影響。首先壓力對(duì)于分子篩的晶化有 促進(jìn)作用，王樹國(guó)等(物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，17(7)，659)在水熱晶化制備MCM-48中孔分子篩 時(shí)，在晶化過(guò)程中，在高壓釜中充入7MPa的氮?dú)猓?73K下晶化合成出了具有高的熱穩(wěn)定性 及水熱穩(wěn)定性的MCM-48。該研究表明在晶化的時(shí)候加壓有利于分子篩孔壁的聚合，導(dǎo)致分 子篩的結(jié)構(gòu)更加完整，使其具有更高的穩(wěn)定性。其次在老化和晶化中同時(shí)加壓，可以促使骨 架中的原子發(fā)生遷移，Estes等(US patent, 4289740)采用X型分子篩的配方，在138MPa的 高壓條件下老化、晶化，制得比常規(guī)X型分子篩含有更高鋁含量的HP型分子篩，證明高壓老 化晶化能使得分子篩骨架中的鋁原子遷移。然而對(duì)于成品的加壓處理方面，壓力能促使其 轉(zhuǎn)晶或者無(wú)定形化。劉曉旸等(中國(guó)科學(xué)，1994，24，1)研究了壓力對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的影響，將 制備好的全硅ZSM-5分子篩在4. OGPa的冷壓條件下保持30min，樣品的結(jié)構(gòu)即發(fā)生變化轉(zhuǎn) 晶為ZSM-Il分子篩，且這一相轉(zhuǎn)變不可逆。而對(duì)于LTA和FAU型沸石，對(duì)其成品進(jìn)行加壓， 當(dāng)壓力達(dá)至IJ 5GPa時(shí)，晶相消失，出現(xiàn)無(wú)定形相(Phys. Chem. Comm.，2001，8，1-3,Mater. Res. Bull. ，2003，38，381-387)。到目前為止，晶化過(guò)程中的加壓和對(duì)成品的加壓對(duì)分子篩的結(jié)晶度以及晶相的轉(zhuǎn)變均有重要的影響，但是尚沒(méi)有報(bào)道加壓老化對(duì)分子篩的影響。基于老化在分子篩晶化及 合成中的重要作用，對(duì)加壓老化的研究會(huì)具有更重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決常規(guī)條件下合成分子篩老化效果不明顯、晶化時(shí)間長(zhǎng)、 得到的沸石結(jié)晶度不高、粒徑分布不均勻；對(duì)于介穩(wěn)態(tài)體系，要使其發(fā)生轉(zhuǎn)晶需要很長(zhǎng)晶化 時(shí)間的問(wèn)題而提出的一種加壓老化制備分子篩的方法，經(jīng)過(guò)加壓老化處理后能夠使得分子 篩的晶粒變小，促進(jìn)其晶化。對(duì)介穩(wěn)態(tài)的分子篩體系，分子篩合成液在加壓老化處理后能發(fā)
生轉(zhuǎn)晶。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種加壓老化制備分子篩的方法，具體步驟如下(1)根據(jù)不同分子篩的合成配方配制成相應(yīng)的均勻合成液；(2)將配制完的合成液裝入高壓反應(yīng)釜中，充入氣體使高壓釜的壓力為l_12MPa， 并維持氣壓不變?cè)?0-30°C下老化6-24h ；(3)老化結(jié)束后，將氣體放掉，將體系加熱到80-200°C進(jìn)行水熱晶化3_48h ；(4)晶化后的樣品冷卻，抽濾，去離子水洗滌、干燥，得到相應(yīng)的分子篩樣品。步驟(1)中不同分子篩的合成配方配制成相應(yīng)的均勻合成液，合成液的配制方法 只要根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)公開的合成分子篩合成液的方法配制均可。優(yōu)選所述的分子篩為L(zhǎng)TA型、FAU型、AFI型、MFI型、CHA型、ANA型、SOD型、MOR 型或BEA型分子篩。步驟(2)中充入的氣體是氮?dú)?、空氣、氫氣或者氦氣。有益效?1)該方法簡(jiǎn)單，易操作。(2)能通過(guò)控制老化過(guò)程中的壓力大小，控制粒徑。(3)能有效縮短晶化時(shí)間，將晶化時(shí)間縮短為原先的3/4-5/6，促進(jìn)分子篩成核及晶化。(4)對(duì)于介穩(wěn)態(tài)的體系，能夠促進(jìn)其轉(zhuǎn)晶。


(1)圖 1 為樣品 A1、A2、A3、A4、A5 的 XRD 圖譜；(2)圖2為樣品Al (圖左)、A2(圖右)的掃描電鏡(3)圖3為樣品Bl (圖左)、B2(圖右)的掃描電鏡(4)圖4為樣品Cl (圖左)、C2(圖右)的掃描電鏡(5)圖5為樣品Dl、D2的XRD圖譜；(6)圖6為樣品Dl (圖左)、D2(圖右)的掃描電鏡(7)圖7為樣品El、E2的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)例1加壓老化減小粒徑(A型分子篩)。將2. 52g NaOH溶解在44. 08g去離子水中，攪
(SEM)圖； (SEM)圖； (SEM)(SEM)圖；拌使其溶解，再加入1. 62g NaAlO2充分?jǐn)嚢柚脸吻搴蟮渭?. 63g 40% (wt% )的硅溶膠， 攪拌均勻得到凝膠合成液，其摩爾比為5. 85Na20 2. 7Si02 Al2O3 364H20。將合成液轉(zhuǎn) 入高壓反應(yīng)釜中，充入IOMPa氮?dú)猓?5 °C下老化24h。老化結(jié)束后將氣體放掉，加熱到80°C 晶化3h。將晶化后的樣品抽濾，將濾餅用去離子水進(jìn)行洗滌至pH值等于7，在80°C的烘箱 中烘24h后得到的A型分子篩為Al，常壓下老化作為對(duì)比的A型分子篩記為A2。加壓老化 后得到的樣品Al的平均粒徑為1. 25 μ m(圖2左)，而常規(guī)條件下制備得到的樣品其平均粒 徑為2. 19 μ m(圖2右)，加壓老化之后粒徑減小了一倍，而且粒徑分布明顯變窄。表明在加 壓老化之后，分子篩的粒徑減小。加壓老化之后的樣品結(jié)晶度明顯變高(圖1)。實(shí)例2加壓老化減小粒徑(A型分子篩)。將4. 58g NaOH溶解在126. 9g去離子水中，攪 拌使其溶解，再加入3. 16g NaAlO2充分?jǐn)嚢柚脸吻搴蟮渭?. 87g 40%的硅溶膠，攪拌均勻 得到凝膠合成液，其摩爾比為3Na20 SiO2 Al2O3 410H20。將合成液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中， 充入IOMPa氮?dú)猓?0°C下老化12h。老化結(jié)束后將氣體放掉，加熱到110°C晶化3h。將晶化 后的樣品抽濾，濾餅用去離子水進(jìn)行洗滌至PH值等于7，在100°C的烘箱中烘12h，得到的A 型分子篩為A3，常壓下老化作為對(duì)比的A型分子篩記為A4。SEM表征顯示加壓老化后得到 的樣品A3的平均粒徑為2. 93 μ m,常規(guī)條件下制備得到的樣品其平均粒徑為5. 67 μ m,加壓 老化之后粒徑減小了 一倍，粒徑分布也變窄。實(shí)例3加壓老化減小粒徑(A型分子篩)。將5g Na0H、27g去離子水及3gNaA102混合，攪 拌使其溶解得到溶液Si。將5g Na0H、27g去離子水及8. 65g硅酸鈉混合，攪拌均勻得到溶 液S2，將S2傾倒到Sl中，攪拌均勻。IOMPa下老化24h，90°C晶化2h。將晶化后的樣品離 心，用去離子水洗滌至PH值等于7，在80°C的烘箱中烘24h，得到的A型分子篩為A5，常壓 下作為對(duì)比的樣品記為A6。SEM表征顯示，加壓老化后，粒徑減小為原先的3/4，粒徑分布同 樣變窄。實(shí)例4-7壓力大小的影響。用與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，改變老化時(shí)加壓的壓力。充 入氣體的壓力分別為2、5、8MPa，制備得到的分子篩樣品分別記為A7、A8、A9。隨著壓力的增 大，XRD衍射峰的峰強(qiáng)度也相應(yīng)增強(qiáng)(圖1)，表明隨著老化壓力的增大，分子篩的結(jié)晶度逐 漸變高，說(shuō)明高壓有利于提高分子篩的結(jié)晶度。實(shí)例8-11充入氣體種類的影響。用與實(shí)例1相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，改變加壓時(shí)充入氣體的 種類。充入的氣體分別為空氣、氫氣、氦氣、二氧化碳。制備得到的分子篩樣品記為A10、A11、 A12、A13。SEM表征顯示充入樣品AlO的粒徑為1. 15 μ m, All的粒徑為1. 19 μ m, A12的粒 徑為2.0 μ m。而樣品A12為無(wú)定形。不同類型的氣體在水中有不同的溶解度，因此在相同 的壓力下，不同種類的氣體得到的分子篩粒徑不一樣，隨著氣體在水中的溶解度增大，得到 的分子篩粒徑也相應(yīng)減小。而二氧化碳溶于水會(huì)形成碳酸，改變了合成液的PH值，所以得 到的為無(wú)定形。實(shí)例12加壓老化減小粒徑(Silicalite-I分子篩)。將0. 42g Na0H、20g去離子水及1. 81g四丙基溴化銨混合，攪拌使其溶解得到溶液S3。將12. 37g 40%的硅溶膠與25. 36g去離子 水混合，攪拌均勻得到溶液S4,將S4逐滴滴加到S3中，攪拌均勻。得到合成液的摩爾比為8 Na2O 10. 5TPABr 125Si02 4453. 1H20。將合成液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，充入8MPa氮?dú)猓?5°C 下老化24h。老化結(jié)束后將氣體放掉，加熱到180°C晶化24h。將晶化后的樣品抽濾，濾餅用 去離子水進(jìn)行洗滌至PH值等于7，在100°C的烘箱中烘12h，得到的Silicalite-I分子篩為 Bi，常壓下老化作為對(duì)比的Silicalite-I分子篩記為B2。與A型沸石相同，Silicalite-I 的合成液在加壓后晶化同樣會(huì)出現(xiàn)變小的趨勢(shì)，粒徑由原先的52 μ m(圖3右)減小到 34ym(圖3左)，粒徑也減小了將近一倍。實(shí)例13
加壓老化減小粒徑(Silicalite-1分子篩)。將3g去離子水、10. 37g四丙基氫 氧化銨水溶液(22. 5% wt)及6. 75g正硅酸乙酯混合，攪拌均勻。得到合成液的摩爾比為 9TPA0H 25Si02 480H20。將合成液轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，充入IOMPa氮?dú)猓?8°C下老化24h。 老化結(jié)束后將氣體放掉，加熱到180°C晶化24h。將晶化后的樣品抽濾，濾餅用去離子水進(jìn) 行洗滌至中性，在100°C的烘箱中烘12h，得到的Silicalite-I分子篩為B3，常壓下老化作 為對(duì)比的Silicalite-I分子篩記為B4。同樣的，合成液在加壓后晶化同樣會(huì)出現(xiàn)變小的趨 勢(shì)。實(shí)例14加壓老化提高分子篩結(jié)晶度(Α1Ρ04-5分子篩)。將56.69g去離子水、1.75g 異丙醇鋁、0. 67g三乙胺以及0. 97g磷酸混合，攪拌均勻，得到合成液的摩爾比為 IAl2O3 IP2O5 6.2TEA 300H20。滴加濃硫酸調(diào)節(jié)pH值到3. 5左右，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中， 充入IOMPa氮?dú)猓?0°C下老化24h。老化結(jié)束后將氣體放掉，加熱到200°C晶化24h。將晶化 后的樣品抽濾，濾餅用去離子水進(jìn)行洗滌至中性，在100°C的烘箱中烘12h。得到的分子篩 樣品記為為Cl，常壓下老化作為對(duì)比的分子篩樣品記為C2。在常規(guī)條件下老化，得到的晶 體有較多的無(wú)定形的相，SEM圖中顯示為較多的凝膠狀的塊狀物(圖4右)，而當(dāng)老化時(shí)充 入氣體進(jìn)行加壓老化時(shí)，得到的則為六邊形柱狀的規(guī)整晶體(圖4左)，加壓老化之后使得 許多無(wú)定形的凝膠轉(zhuǎn)化為規(guī)整的分子篩晶體，表明加壓老化提高了分子篩的結(jié)晶度。實(shí)例I5加壓老化促使轉(zhuǎn)晶(SAP0-5轉(zhuǎn)晶)。將69. 96g去離子水、6. 67g異丙醇鋁、3. 27g 三乙胺以及1.54g 40%的硅溶膠混合，攪拌均勻得到溶液S3。將3.69g磷酸與15g去離子 水混合，攪拌均勻得到溶液S4，將S4逐滴滴加到S3中，攪拌均勻。得到合成液的摩爾比為 IAl2O3 IP2O5 0. 6Si02 2TEA 300H20。充入 IOMPa 氮?dú)猓?5°C 下老化 24h。老化結(jié)束 后將氣體放掉，加熱到200°C晶化48h。將晶化后的樣品抽濾，濾餅用去離子水進(jìn)行洗滌至 PH值等于7，在80°C的烘箱中烘12h，得到的分子篩樣品記為Dl，常壓下老化作為對(duì)比分子 篩樣記為D2。常壓條件下老化的樣品D2在2 θ為7. 38°、20. 97° ,22. 27° ,22. 38°的位 置出現(xiàn)SAP0-5的特征衍射峰(圖8)，即常壓下老化之后晶化得到的為AFI型的SAP0-5晶 體。而在IOMPa老化之后再晶化，3々 0-5的特征衍射峰消失，在9.6°出現(xiàn)一個(gè)單峰，26° 和31°左右出現(xiàn)雙峰，由文獻(xiàn)可知這些為SAP0-34的特征衍射峰，即分子篩轉(zhuǎn)晶為CHA型的 SAP0-34(圖5)，形貌也由六邊形柱狀的SAP0-5(圖6右)轉(zhuǎn)晶成為立方形的SAP0_34(圖 6左)。上述結(jié)果表明壓力可以促使處于介穩(wěn)態(tài)的沸石相發(fā)生轉(zhuǎn)晶。
實(shí)例I6加壓老化促使轉(zhuǎn)晶(X型沸石轉(zhuǎn)晶)。將97g去離子水、16. 5gNa0H、3. 42gNaA102以 及46. 6g 40%的硅溶膠混合，攪拌均勻得到摩爾比為IONa2O IAl2O3 15Si02 300H20 的合成液。充入IOMPa氮?dú)?，在該條件下老化24h。老化結(jié)束后將氣體放掉，加熱到100°C 晶化48h。將晶化后的樣品抽濾，濾餅用去離子水進(jìn)行洗滌至PH值等于7，在80°C的烘箱中 烘20h，得到的分子篩樣品記為為E1，常壓下老化作為對(duì)比的分子篩樣品記為E2。加壓老化 之后，X型沸石的特征峰消失，出現(xiàn)P型沸石的特征峰(圖7)。同樣的，在加壓老化之后，出 現(xiàn)了轉(zhuǎn)晶。
權(quán)利要求
一種加壓老化制備分子篩的方法，其具體步驟如下(1)根據(jù)分子篩的合成配方配制成相應(yīng)的均勻合成液；(2)將配制完的合成液裝入高壓釜中，充入氣體，并維持高壓釜中的壓力為1 12Mpa，在20℃ 30℃下老化6 24h；(3)老化結(jié)束后，將氣體放掉，將老化后的合成液加熱到80～200℃進(jìn)行水熱晶化3 48h；(4)晶化后的樣品經(jīng)冷卻，抽濾，去離子水洗滌、干燥即得到分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的分子篩是LTA型、FAU型、AFI型、 MFI型、CHA型、ANA型、SOD型、MOR型或BEA型分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述充入的氣體是氮?dú)?、空氣、氫氣或者氦氣?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種加壓老化制備分子篩的方法，在老化的過(guò)程中對(duì)分子篩合成液進(jìn)行加壓，從而改變分子篩粒徑、晶型及提高結(jié)晶度的方法。所述的加壓的方法是在高壓釜中充入氣體使分子篩合成液處于高壓環(huán)境中，維持壓力不變老化相應(yīng)的時(shí)間，老化結(jié)束后放掉氣體，在常規(guī)條件下進(jìn)行水熱晶化，將晶化完的樣品抽濾、去離子水洗滌干燥制得相應(yīng)的分子篩樣品。本方法具有縮短分子篩的晶化時(shí)間、減小粒徑及尺寸分布和提高分子篩結(jié)晶度等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可以通過(guò)在老化過(guò)程中調(diào)變壓力促使分子篩合成過(guò)程中發(fā)生轉(zhuǎn)晶，從而實(shí)現(xiàn)分子篩類型的靈活生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B39/02GK101935051SQ20101027034
公開日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2010年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月2日
發(fā)明者姚建峰, 季煒煒, 張利雄, 徐南平, 曾昌鳳, 王重慶 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)