專利名稱：天然氣、二氧化碳重整制合成氣催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種天然氣、二氧化碳重整制合成氣催化劑及其制備方法，屬于石油化工、天然氣化工、催化劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化碳是引起溫室效應(yīng)，導(dǎo)致全球氣候惡化的主要原因之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，人類向大氣中排放的二氧化碳正以每年4%的速度遞增。但限制二氧化碳的排放在很大程度上將影響現(xiàn)代工業(yè)和世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。因此如何有效地利用二氧化碳引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。另外，由于石油價(jià)格上漲和能源需求與日俱增，如何利用天然氣已成為熱門的課題。天然氣是石油的理想替代品，且儲(chǔ)備豐富。綜合利用天然氣和二氧化碳，利用ch4和(x)2進(jìn)行重整反應(yīng)制取合成氣，不僅可以合理利用豐富的天然氣和二氧化碳資源，而且可以緩解二氧化碳排放引起的溫室效應(yīng)，對(duì)減輕環(huán)境的惡化具有重要的作用，同時(shí)合理的h2/co比使得該反應(yīng)的產(chǎn)物可直接作為某些含氧化合物合成的原料，另外還可用于能量?jī)?chǔ)運(yùn)。因此，開發(fā)甲烷、二氧化碳重整制合成氣催化劑具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。目前專利或文獻(xiàn)報(bào)道的天然氣、二氧化碳重整制合成氣催化劑主要分為二大類 貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。催化劑活性組分主要為銠、釕、鉬、銥、鎳、鈷等第viii族金屬。其中貴金屬催化劑存在價(jià)格昂貴、高溫條件下易燒結(jié)、流失的缺點(diǎn)。鎳基催化劑容易因一氧化碳高溫歧化積碳而出現(xiàn)活性下降和催化劑床層阻塞。因此，通過改善載體及催化劑制備方法，提高活性組分的分散性和穩(wěn)定性，進(jìn)而提高催化劑的活性及抗積碳性能是目前這一研究領(lǐng)域需要重點(diǎn)解決的問題之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種天然氣、二氧化碳重整制合成氣催化劑及其制備方法，能夠降低催化劑載體的表面酸性，提高活性組分的分散性和穩(wěn)定性、催化劑的活性及抗積碳性能，并且降低了甲烷-二氧化碳反應(yīng)的積碳趨勢(shì)，減少了碳的生成量，提高了催化劑的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了催化劑的使用周期，成本低。本發(fā)明所述的天然氣、二氧化碳重整制合成氣用催化劑，以氧化鋁為載體，以鎳為活性成分，稀土金屬氧化物為助劑，其中，活性成分NiO質(zhì)量含量為4. 0-12. 0%，助劑La2O3質(zhì)量含量為0. 5-6. 0%。本發(fā)明天然氣、二氧化碳重整制合成氣用催化劑的制備方法，首先制備氧化鋁載體，然后在載體上負(fù)載活性成分和助劑；氧化鋁載體制備是將鋁質(zhì)原料、粘結(jié)劑、造孔劑混合、成型、干燥后，進(jìn)行煅燒制得；其中田菁粉為造孔劑、占載體重量的0. 5-5%，檸檬酸作粘結(jié)劑，占載體重量的2-5% ；
作為載體的氧化鋁為人工合成的無(wú)機(jī)氧化物耐火材料，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、容易制備的特點(diǎn)。載體比表面50-200m2/g，較好的為110-130m2/g，比孔容0. 25-0. 55ml/g，較好為 0. 35-0. 45ml/g，物相為α、δ、Θ-Α1203混相。載體形狀可以是條形、球形、片形或拉西環(huán)，如片形，粒徑為3-6mm，高度為4_8mm ；條形，外徑2. 5_6mm，長(zhǎng)度5_10mm ；球形，球徑為 3-6mm ；拉西環(huán)環(huán)形,外徑為8-16mm,內(nèi)徑3. 5-8mm,高度8_12mm。成型后干燥溫度控制為80-110°C，干燥時(shí)間控制為4- 小時(shí)；煅燒溫度控制為800-1100°C，煅燒時(shí)間控制在1-6小時(shí)，最好為850-1050°C，2_5 小時(shí)?；钚猿煞趾椭鷦┮越n方式實(shí)現(xiàn)負(fù)載，可以通過使用鎳鑭鹽類溶液采用一次浸漬方式完成，或分別通過使用鎳、鑭鹽類溶液采用分別進(jìn)行浸漬的兩次浸漬方式完成。浸漬活性成分和助劑后的載體經(jīng)干燥后焙燒制得催化劑，浸漬后載體的干燥溫度控制為100-120°C，焙燒溫度控制為450-800°C，焙燒時(shí)間控制為2_4小時(shí)適宜。催化劑使用前必須進(jìn)行還原，否則沒有反應(yīng)活性。本發(fā)明所述的催化劑，氧化鋁載體表面經(jīng)過稀土金屬氧化物改性，降低了載體的表面酸性，降低了甲烷-二氧化碳反應(yīng)的積碳趨勢(shì)，提高了抗積碳性能，提高活性組分的分散性，減少了碳的生成量，使得催化劑的穩(wěn)定性有所提高，延長(zhǎng)了催化劑的使用周期，成本低。通過反復(fù)試驗(yàn)驗(yàn)證，催化劑能夠在甲烷體積空速2000-200001^,甲烷二氧化碳= 1 1.5(摩爾比)，壓力為常壓條件下，甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到98%和89%;在 0. 壓力條件下甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到81%和79%。該催化劑具有良好的活性及穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1催化劑A的制備20g檸檬酸配制成450ml的水溶液，980g擬薄水鋁石和20g田菁粉干混均勻，將溶液加入其中，經(jīng)捏合、擠制成型，在100-11(TC干燥6小時(shí)，然后在950°C煅燒4小時(shí)，制得條形或拉西環(huán)形載體。載體比表面130m2/g，比孔容0.4;3ml/g，物相為α、δ、θ-Al2O3混相。 稱取953g硝酸鎳、259g硝酸鑭，溶解于水，配制IL鎳鑭混合溶液。取上述載體浸沒于溶液中，120分鐘后取出、浙干、干燥、焙燒，制得催化劑A。分析其組成為
權(quán)利要求
1.一種天然氣、二氧化碳重整制合成氣用催化劑，其特征在于以氧化鋁為載體，以鎳為活性成分，稀土金屬氧化物為助劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然氣、二氧化碳重整制合成氣用催化劑，其特征在于活性成分NiO質(zhì)量含量為4. 0-12. 0 %，助劑La2O3質(zhì)量含量為0. 5-6. 0 %。
3.—種權(quán)利要求1所述的天然氣、二氧化碳重整制合成氣用催化劑的制備方法，其特征在于首先制備氧化鋁載體，然后在載體上負(fù)載活性成分和助劑；氧化鋁載體制備是將鋁質(zhì)原料、粘結(jié)劑、造孔劑混合、成型、干燥后，進(jìn)行煅燒制得；其中田菁粉為造孔劑、占載體重量的0. 5-5%，檸檬酸作粘結(jié)劑，占載體重量的2-5% ；成型后干燥溫度控制為80-110°C，干燥時(shí)間控制為4- 小時(shí)；煅燒溫度控制為800-1100°C，煅燒時(shí)間控制在1-6小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的天然氣、二氧化碳重整制合成氣用催化劑的制備方法，其特征在于煅燒溫度控制為850-1050°C，煅燒時(shí)間控制在2-5小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的天然氣、二氧化碳重整制合成氣用催化劑的制備方法，其特征在于活性成分和助劑以浸漬方式實(shí)現(xiàn)負(fù)載。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的天然氣、二氧化碳重整制合成氣用催化劑的制備方法，其特征在于活性成分和助劑通過使用鎳鑭鹽類溶液采用一次浸漬方式完成。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的天然氣、二氧化碳重整制合成氣用催化劑的制備方法，其特征在于活性成分和助劑分別通過使用鎳、鑭鹽類溶液采用分別進(jìn)行浸漬的兩次浸漬方式完成。
8.根據(jù)權(quán)利要求3、4、5、6或7所述的天然氣、二氧化碳重整制合成氣用催化劑的制備方法，其特征在于浸漬活性成分和助劑后的載體經(jīng)干燥后焙燒制得催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的天然氣、二氧化碳重整制合成氣用催化劑的制備方法，其特征在于浸漬后載體的干燥溫度為100-120°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的天然氣、二氧化碳重整制合成氣用催化劑的制備方法，其特征在于焙燒溫度為450-800°C，時(shí)間2-4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種天然氣、二氧化碳重整制合成氣催化劑及其制備方法，屬于石油化工、天然氣化工、催化劑領(lǐng)域，催化劑以氧化鋁為載體，以鎳為活性成分，稀土金屬氧化物為助劑，其中，活性成分NiO質(zhì)量含量為4.0-12.0％，助劑La2O3質(zhì)量含量為0.5-6.0％。首先制備氧化鋁載體，然后在載體上負(fù)載活性成分和助劑；氧化鋁載體制備是將鋁質(zhì)原料、粘結(jié)劑、造孔劑混合、成型、干燥后，進(jìn)行煅燒制得，活性成分和助劑以浸漬方式負(fù)載在載體上，經(jīng)干燥、焙燒后制得催化劑。本發(fā)明催化劑，氧化鋁載體表面經(jīng)過稀土金屬氧化物改性，降低了載體的表面酸性，降低了甲烷-二氧化碳反應(yīng)的積碳趨勢(shì)，提高了抗積碳性能，提高活性組分的分散性，減少了碳的生成量，使得催化劑的穩(wěn)定性有所提高，延長(zhǎng)了催化劑的使用周期，成本低。
文檔編號(hào)C01B3/40GK102380394SQ20101026745
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2010年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月31日
發(fā)明者余漢濤, 姜建波, 王昊, 王春平, 種道文 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司