專利名稱：一種4a型沸石的合成方法
一種4A型沸石的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于具有分子篩特性的無(wú)機(jī)化合物技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種4A型沸石的合成 方法，特別涉及一種用石英砂為硅源合成4A型沸石的方法。
背景技術(shù)：
4A型沸石是人工合成的一種沸石材料，其組成為Na12Al12Si12048 27H20,屬立方晶 系，孔徑約為0. 4nm。4A型沸石在多個(gè)領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用以4A型沸石為助劑的洗滌 用品具有無(wú)磷、無(wú)化學(xué)污染、無(wú)殘留、去污能力強(qiáng)的特點(diǎn)，在洗滌行業(yè)有著非常廣泛和重要 的應(yīng)用；在催化行業(yè)，4A型沸石被廣泛的應(yīng)用于石油裂解反應(yīng)中；在氣體分離行業(yè)，4A型沸 石被用于制備高純氣體的吸附劑。目前合成4A型沸石的原料來(lái)源主要有兩類一是化學(xué)原料，主要是硅酸鈉、鋁酸 鈉和氫氧化鈉；二是天然礦物原料，如高嶺土、膨潤(rùn)土、煤矸石或天然紅輝沸石等。化學(xué)原料 法生產(chǎn)4A型沸石的工藝成熟，方法簡(jiǎn)單，但原料成本特別是硅源成本很高，經(jīng)濟(jì)效益差，不 適宜于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。天然礦物法合成得到的沸石分子篩原料成本低廉，但是由于天 然礦物原料純度有限，制備方法復(fù)雜，同時(shí)得到的產(chǎn)品質(zhì)量也較差。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為了解決上述的技術(shù)問(wèn)題，提出了采用價(jià)格低廉，但Si02含量 較高的石英砂作為硅源合成4A型沸石的方法。石英砂的主要成分是二氧化硅，含量可達(dá) 99. 5 %以上，而且價(jià)格便宜，以石英砂為硅源合成4A型沸石不僅原料成本低廉，而且工藝 簡(jiǎn)單，得到產(chǎn)品質(zhì)量高，有利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下本發(fā)明提供一種4A型沸石的合成方法，該方法采用主要成分為氧化硅的天然礦 石為硅源，合成步驟包括用強(qiáng)堿溶液在150°C 250°C和1 2MPa條件下將硅源中的氧化 硅活化；制得含有Si02、A1203、Na20和H20的晶化混合料，并使得Si02、A1203、Na20和H20的 摩爾比為1.8 2. 2 1 (3 4) (90 200)；將晶化混合料進(jìn)行水熱晶化合成4A型 沸石。該方法的合成步驟如下將主要成分為氧化硅的天然礦石、氫氧化鈉和水按照重量比為1 1.8 2.9 2 8的比例裝入密封反應(yīng)裝置中，在150°C 250°C下反應(yīng)2 8小時(shí)，制得含活性 氧化硅的堿液；將適量的鋁源溶入水中制得含鋁的溶液；將適量的含活性氧化硅的堿液加入含鋁的溶液中，使混合料中Si02、Al203、Na20和 H20的摩爾比為1.8 2. 2 1 (3 4) (90 200)，攪拌均勻制得晶化混合料；將晶化混合料移入反應(yīng)釜中于80°C 120°C晶化1 8小時(shí)，然后過(guò)濾、水洗、干 燥得到4A型沸石。
該方法更進(jìn)一步的具體步驟如下將主要成分為氧化硅的天然礦石、氫氧化鈉和水按照重量比為1 1.8 2.9 2 8的比例裝入高壓反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌使轉(zhuǎn)速為200 400轉(zhuǎn)/分鐘，升溫至 150°C 250°C，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 8小時(shí)，停止加熱，通冷卻水使釜內(nèi)溫度降至40 50°C 后停止攪拌，制得含活性氧化硅的堿液；將適量的鋁源溶入水中制得含鋁的溶液；在攪拌條件下將適量的含活性氧化硅的溶液加入含鋁的溶液中，使混合料中 Si02、A1203、恥20和H20的摩爾比為1. 8 2. 2 1 (3 4) (90 200)，繼續(xù)攪拌 20 40分鐘制得晶化混合料；將晶化混合料移入反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌使轉(zhuǎn)速為100 300轉(zhuǎn)/分鐘，并且升溫至 80°C 120°C晶化1 8小時(shí)，停止加熱后冷卻至40°C 60°C后停止攪拌，然后過(guò)濾、水洗、 干燥得到4A型沸石。該方法采用的另一種合成步驟如下將主要成分為氧化硅的天然礦石、氫氧化鈉和水按照重量比為1 1 2.9 2 8的比例裝入密封反應(yīng)裝置中，在150°C 250°C下反應(yīng)2 8小時(shí)，制得含活性氧化硅的堿 液；將適量的鋁源和氫氧化鈉溶入水中制得含鋁的堿性溶液；將適量的含活性氧化硅的堿液加入含鋁的堿性溶液中，使混合料中Si02、A1203、 Na20*H20的摩爾比為1.8 2. 2 1 (3 4) (90 200)，攪拌均勻制得晶化混合 料；將晶化混合料移入反應(yīng)釜中于80°C 120°C晶化1 8小時(shí)，然后過(guò)濾、水洗、干 燥得到4A型沸石。該方法更進(jìn)一步的具體步驟如下將主要成分為氧化硅的天然礦石、氫氧化鈉和水按照重量比為1 1 2.9 2 8的比例裝入高壓反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌使轉(zhuǎn)速為200 400轉(zhuǎn)/分鐘，升溫至150°C 250°C， 繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 8小時(shí)，停止加熱，通冷卻水使釜內(nèi)溫度降至40 50°C后停止攪拌，制得 含活性氧化硅的堿液；將適量的鋁源和氫氧化鈉溶入水中制得含鋁的堿性溶液；在攪拌條件下將適量的含活性氧化硅的堿液加入含鋁的堿性溶液中，使混合料中 Si02、A1203、恥20和H20的摩爾比為1. 8 2. 2 1 (3 4) (90 200)，繼續(xù)攪拌 20 40分鐘制得晶化混合料；將晶化混合料移入反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌使轉(zhuǎn)速為100 300轉(zhuǎn)/分鐘，并且升溫至 80°C 120°C晶化1 8小時(shí)，停止加熱后冷卻至40°C 60°C后停止攪拌，然后過(guò)濾、水洗、 干燥得到4A型沸石。所述主要成分為氧化硅的天然礦石為石英砂。所述的鋁源為鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、磷酸鋁和異丙醇鋁中的一種化合 物或多種混合物。所述石英砂的粒徑小于100目。本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于
石英砂中二氧化硅的含量達(dá)到了 99. 5%以上，雜質(zhì)少，本發(fā)明采用石英砂為硅源， 避免了雜質(zhì)干擾，省去了礦物除雜質(zhì)步驟，減少了工序，而且天然石英砂價(jià)格便宜，降低了 成本。石英砂中絕大部分是二氧化硅，所以本發(fā)明的原料利用率高。合成出的4A型沸石具有結(jié)晶度高，白度高，粒徑分布均一的特點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明涉及一種用石英砂為硅源合成4A型沸石的方法。下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述和說(shuō)明實(shí)施例1采用廣東河源地區(qū)石英砂為硅源，Si02含量為99.8%，粒徑為100 200目。將 360g石英砂，360g氫氧化鈉，720mL水一次加入高壓反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌使轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/ 分鐘，升溫至150度，繼續(xù)攪拌2小時(shí)。停止加熱，通冷卻水使釜內(nèi)溫度降至40度后停止 攪拌，取出反應(yīng)物，得到澄清透明的活性氧化硅堿液。將447g偏鋁酸鈉和294.5g氫氧化 鈉溶入3698毫升水中。然后在攪拌條件下將活性氧化硅堿液加入偏鋁酸鈉溶液中，繼續(xù) 攪拌20分鐘，得到晶化混合料，此時(shí)混合料的物料摩爾比為Si02 A1203 Na20 H20 = 2.2 1 3 90。將晶化混合料移入10L反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌(100轉(zhuǎn)/分鐘)，再升溫 至80度，晶化1小時(shí)，停止加熱，通冷卻水使反應(yīng)釜溫度降至40度，停止攪拌后開(kāi)釜，對(duì)釜 內(nèi)物料進(jìn)行抽濾，洗滌，然后在120度條件下干燥得到產(chǎn)品。該產(chǎn)品經(jīng)“X射線衍射分析”檢 測(cè)，樣品的主要成份是4A沸石，結(jié)晶度為96%，白度為97%，粒徑為2 3i!m，Ca2+交換容 量為 322mg/g。實(shí)施例2石英砂原料同實(shí)施例1。將360g石英砂，416g氫氧化鈉，1300mL水一次加入高壓反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌使轉(zhuǎn) 速為300轉(zhuǎn)/分鐘，升溫至200度，繼續(xù)攪拌4小時(shí)。停止加熱，通冷卻水使釜內(nèi)溫度降至 45度后停止攪拌，取出反應(yīng)物，得到澄清透明的活性氧化硅堿液。將492g偏鋁酸鈉和424g 氫氧化鈉溶入4100毫升水中。然后在攪拌條件下將活性氧化硅堿液加入偏鋁酸鈉溶液中， 繼續(xù)攪拌30分鐘，得到晶化混合料，此時(shí)混合料的物料摩爾比為Si02 A1203 Na20 H20 =2 1 3.5 100。將晶化混合料移入20L反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌(200轉(zhuǎn)/分鐘)，再升 溫至100度，晶化3小時(shí)，停止加熱，通冷卻水使反應(yīng)釜溫度降至50度，停止攪拌后開(kāi)釜，對(duì) 釜內(nèi)物料進(jìn)行抽濾，洗滌，然后在120度條件下干燥得到產(chǎn)品。該產(chǎn)品經(jīng)“X射線衍射分析” 檢測(cè)，樣品的主要成份是4A沸石，結(jié)晶度為94%，白度為97%，粒徑為1. 5 2. 5i!m，Ca2+ 交換容量為317mg/g。實(shí)施例3石英砂原料同實(shí)施例1。將360g石英砂，1044g氫氧化鈉，1300mL水一次加入高壓反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌使轉(zhuǎn) 速為400轉(zhuǎn)/分鐘，升溫至250度，繼續(xù)攪拌8小時(shí)。停止加熱，通冷卻水使釜內(nèi)溫度降至50 度后停止攪拌，取出反應(yīng)物，得到澄清透明的活性氧化硅堿液。將547g偏鋁酸鈉和22g氫氧 化鈉溶入10700毫升水中。然后在攪拌條件下將活性氧化硅堿液加入偏鋁酸鈉溶液中，繼續(xù)攪拌40分鐘，得到晶化混合料，此時(shí)混合料的物料摩爾比為Si02 A1203 Na20 H20 =1.8 1 4 200。將晶化混合料移入20L反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌(300轉(zhuǎn)/分鐘)，再升 溫至120度，晶化8小時(shí)，停止加熱，通冷卻水使反應(yīng)釜溫度降至50度，停止攪拌后開(kāi)釜，對(duì) 釜內(nèi)物料進(jìn)行抽濾，洗滌，然后在120度條件下干燥得到產(chǎn)品。該產(chǎn)品經(jīng)“X射線衍射分析” 檢測(cè)，樣品的主要成份是4A沸石，結(jié)晶度為92%，白度為97%，粒徑為1. 5 2. 5i!m，Ca2+ 交換容量為312mg/g。實(shí)施例4石英砂原料同實(shí)施例1。將360g石英砂，648g氫氧化鈉，720mL水一次加入高壓反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌使轉(zhuǎn) 速為300轉(zhuǎn)/分鐘，升溫至200度，繼續(xù)攪拌5小時(shí)。停止加熱，通冷卻水使釜內(nèi)溫度降 至50度后停止攪拌，取出反應(yīng)物，得到澄清透明的活性氧化硅堿液。將447g偏鋁酸鈉溶 入3695毫升水中。然后在攪拌條件下將活性氧化硅堿液加入偏鋁酸鈉溶液中，繼續(xù)攪 拌30分鐘，得到晶化混合料，此時(shí)混合料的物料摩爾比為Si02 A1203 Na20 H20 = 2.2 1 3 90。將晶化混合料移入10L反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌(200轉(zhuǎn)/分鐘)，再升溫至 100度，晶化3小時(shí)，停止加熱，通冷卻水使反應(yīng)釜溫度降至50度以下，停止攪拌后開(kāi)釜，對(duì) 釜內(nèi)物料進(jìn)行抽濾，洗滌，然后在120度條件下干燥得到產(chǎn)品。該產(chǎn)品經(jīng)“X射線衍射分析” 檢測(cè)，樣品的主要成份是4A沸石，結(jié)晶度為93%，白度為97%，粒徑為1. 5 3. Oym，Ca2+ 交換容量為316mg/g。實(shí)施例5石英砂原料同實(shí)施例1。將360g石英砂，1044g氫氧化鈉，2880mL水一次加入高壓反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌使 轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘，升溫至180度，繼續(xù)攪拌4小時(shí)。停止加熱，通冷卻水使釜內(nèi)溫度 降至50度后停止攪拌，取出反應(yīng)物，得到澄清透明的活性氧化硅堿液。將547g偏鋁酸鈉 溶入9127毫升水中。然后在攪拌條件下將活性氧化硅堿液加入偏鋁酸鈉溶液中，繼續(xù)攪 拌30分鐘，得到晶化混合料，此時(shí)混合料的物料摩爾比為Si02 A1203 Na20 H20 = 1.8 1 4 200。將晶化混合料移入10L反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌(200轉(zhuǎn)/分鐘)，再升溫 至100度，晶化3小時(shí)，停止加熱，通冷卻水使反應(yīng)釜溫度降至50度以下，停止攪拌后開(kāi)釜， 對(duì)釜內(nèi)物料進(jìn)行抽濾，洗滌，然后在100度條件下干燥得到產(chǎn)品。該產(chǎn)品經(jīng)“X射線衍射分 析”檢測(cè)，樣品的主要成份是4A沸石，結(jié)晶度為98%，白度為97%，粒徑為1. 5 2. 5i!m， Ca2+交換容量為325mg/g。需要說(shuō)明的是上述的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求書的解釋，而非限制，本領(lǐng)域的 技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的原理和構(gòu)思，再結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例，能夠很容易聯(lián)想的到其他的 改進(jìn)和變形的技術(shù)方案，無(wú)論其怎樣改進(jìn)和變形，只要與本發(fā)明的原理和構(gòu)思相同，都應(yīng)該 在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種4A型沸石的合成方法，該方法采用主要成分為氧化硅的天然礦石為硅源，合成步驟包括用強(qiáng)堿溶液在150℃～250℃和1～2MPa條件下將硅源中的氧化硅活化；制得含有SiO2、Al2O3、Na2O和H2O的晶化混合料，并使得SiO2、Al2O3、Na2O和H2O的摩爾比為1.8～2.2∶1∶(3～4)∶(90～200)；將晶化混合料進(jìn)行水熱晶化合成4A型沸石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4A型沸石的合成方法，其特征在于，該方法的合成步驟如下將主要成分為氧化硅的天然礦石、氫氧化鈉和水按照重量比為1 1.8 2. 9 2 8的比例裝入密封反應(yīng)裝置中，在150°C 250°C下反應(yīng)2 8小時(shí)，制得含活性氧化硅的堿 液；將適量的鋁源溶入水中制得含鋁的溶液；將適量的含活性氧化硅的堿液加入含鋁的溶液中，使混合料中Si02、A1203、Na20和H20 的摩爾比為1.8 2. 2 1 (3 4) (90 200)，攪拌均勻制得晶化混合料；將晶化混合料移入反應(yīng)釜中于80°C 120°C晶化1 8小時(shí)，然后過(guò)濾、水洗、干燥得 到4A型沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的4A型沸石的合成方法，其特征在于，該方法更進(jìn)一步的具體 步驟如下將主要成分為氧化硅的天然礦石、氫氧化鈉和水按照重量比為1 1.8 2. 9 2 8 的比例裝入高壓反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌使轉(zhuǎn)速為200 400轉(zhuǎn)/分鐘，升溫至150°C 250°C， 繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 8小時(shí)，停止加熱，通冷卻水使釜內(nèi)溫度降至40 50°C后停止攪拌，制得 含活性氧化硅的堿液；將適量的鋁源溶入水中制得含鋁的溶液；在攪拌條件下將適量的含活性氧化硅的溶液加入含鋁的溶液中，使混合料中Si02、 Al203、Na20和H20的摩爾比為1. 8 2. 2 1 (3 4) (90 200)，繼續(xù)攪拌20 40 分鐘制得晶化混合料；將晶化混合料移入反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌使轉(zhuǎn)速為100 300轉(zhuǎn)/分鐘，并且升溫至 80°C 120°C晶化1 8小時(shí)，停止加熱后冷卻至40°C 60°C后停止攪拌，然后過(guò)濾、水洗、 干燥得到4A型沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4A型沸石的合成方法，其特征在于，該方法采用的合成步驟 如下將主要成分為氧化硅的天然礦石、氫氧化鈉和水按照重量比為1 1 2.9 2 8 的比例裝入密封反應(yīng)裝置中，在150°C 250°C下反應(yīng)2 8小時(shí)，制得含活性氧化硅的堿 液；將適量的鋁源和氫氧化鈉溶入水中制得含鋁的堿性溶液；將適量的含活性氧化硅的堿液加入含鋁的堿性溶液中，使混合料中Si02、Al203、Na20和 H20的摩爾比為1.8 2. 2 1 (3 4) (90 200)，攪拌均勻制得晶化混合料；將晶化混合料移入反應(yīng)釜中于80°C 120°C晶化1 8小時(shí)，然后過(guò)濾、水洗、干燥得 到4A型沸石。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的4A型沸石的合成方法，其特征在于，該方法更進(jìn)一步的具體 步驟如下將主要成分為氧化硅的天然礦石、氫氧化鈉和水按照重量比為1 1 2.9 2 8 的比例裝入高壓反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌使轉(zhuǎn)速為200 400轉(zhuǎn)/分鐘，升溫至150°C 250°C， 繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 8小時(shí)，停止加熱，通冷卻水使釜內(nèi)溫度降至40 50°C后停止攪拌，制得 含活性氧化硅的堿液；將適量的鋁源和氫氧化鈉溶入水中制得含鋁的堿性溶液；在攪拌條件下將適量的含活性氧化硅的堿液加入含鋁的堿性溶液中，使混合料中 Si02、A1203、恥20和H20的摩爾比為1. 8 2. 2 1 (3 4) (90 200)，繼續(xù)攪拌 20 40分鐘制得晶化混合料；將晶化混合料移入反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌使轉(zhuǎn)速為100 300轉(zhuǎn)/分鐘，并且升溫至 80°C 120°C晶化1 8小時(shí)，停止加熱后冷卻至40°C 60°C后停止攪拌，然后過(guò)濾、水洗、 干燥得到4A型沸石。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的4A型沸石的合成方法，其特征在于，所述主要成分為 氧化硅的天然礦石為石英砂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的4A型沸石的合成方法，其特征在于，所述的鋁源為鋁 酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、磷酸鋁和異丙醇鋁中的一種化合物或多種混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的4A型沸石的合成方法，其特征在于，所述石英砂的粒徑小于 100 目。
全文摘要
本發(fā)明屬于具有分子篩特性的無(wú)機(jī)化合物技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種4A型沸石的合成方法，特別涉及一種用石英砂為硅源合成4A型沸石的方法。該方法采用主要成分為氧化硅的天然礦石為硅源，合成步驟包括用強(qiáng)堿溶液在150℃～250℃和1～2MPa條件下將硅源中的氧化硅活化；制得含有SiO2、Al2O3、Na2O和H2O的晶化混合料，并使得SiO2、Al2O3、Na2O和H2O的摩爾比為1.8～2.2∶1∶(3～4)∶(90～200)；將晶化混合料進(jìn)行水熱晶化合成4A型沸石。石英砂中二氧化硅的含量達(dá)到了99.5％以上，雜質(zhì)少，本發(fā)明采用石英砂為硅源，避免了雜質(zhì)干擾，省去了礦物除雜質(zhì)步驟，減少了工序，而且天然石英砂價(jià)格便宜，降低了成本。
文檔編號(hào)C01B39/14GK101863492SQ20101020790
公開(kāi)日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月23日
發(fā)明者何唯平, 宋科, 趙欣平 申請(qǐng)人:深圳市海川實(shí)業(yè)股份有限公司;深圳海川工程科技有限公司