專利名稱：一種以石英砂為原料制備y型沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種沸石的制備方法，尤其涉及的是一種Y型沸石的制備方法。
背景技術(shù)：
Y型分子篩屬于八面沸石型(FAU)分子篩，是立方晶系，其典型晶胞組成為 Na56[Al56Si136O384]264H20，孔徑為 7.4X7. 4nm，Si/Al 比一般在 1-1. 5 之間。低硅 Y 型分子 篩又是重要的吸附劑，用于氣體的吸附分離與凈化，無論是低硅的Y型分子篩還是高硅的Y 型分子篩都是目前使用最廣泛的石油加工催化劑的重要組分，同時(shí)Y沸石對(duì)鉛、汞、鎘等離 子及苯胺、苯酚等有害物質(zhì)的交換能力很強(qiáng)，在污水處理中有著很好的應(yīng)用前景。
目前工業(yè)上生產(chǎn)NaY分子篩的方法基本上都是采用美國Grace公司在專利US 3639099和US3671191中所提出的導(dǎo)向劑法，但此方法的生產(chǎn)成本高，使得應(yīng)用受到一定限 制。目前合成Y型沸石的方法基本上都是水熱法，采用純化學(xué)原料法得到的產(chǎn)品質(zhì)量 好，但成本高，不利于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。第一篇報(bào)道天然礦物(高嶺土)合成Y型沸石的報(bào)道早在1964年就出現(xiàn) [P. H. Howell and N. A. Acara, US Patent 3，119，660，1964]，然而由于受 Y 沸石應(yīng)用的限 制，天然礦物合成Y沸石的報(bào)道并不是很多。Y型沸石分子篩的合成條件比較苛刻，各種條 件的范圍比較狹窄，到目前為止，因此目前實(shí)際應(yīng)用的Y型沸石都是純化學(xué)試劑來合成的， 采用該方法制備Y型沸石，成本高，而且環(huán)境污染嚴(yán)重。為此，本發(fā)明提供了一種新的方法來制備Y型沸石，

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中因采用純化學(xué)原料法制備Y型沸石而造成 成本高、不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的技術(shù)問題，而提供一種采用天然礦物原料石英砂為硅源 進(jìn)行制備Y型沸石的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明主要采取以下技術(shù)方案一種以石英砂為原料制備Y型沸石的方法，包括以下步驟A將石英砂、氫氧化鈉和水按重量比為1 0.8 2 2 8的比例裝入密封的反
應(yīng)裝置里；B將步驟A中密封反應(yīng)裝置里的原料進(jìn)行攪拌處理，并在150 250°C溫度條件下 反應(yīng)2 8小時(shí)后停止攪拌，進(jìn)行冷卻處理，即制得含活性氧化硅的堿液；C將鋁源溶入水中制得含鋁的溶液；D將所述步驟B與C制得的溶液進(jìn)行混合調(diào)節(jié)、攪拌均勻，使混合料中各物料的摩 爾比為 SiO2 Al2O3 Na2O H2O = 6 15 1 3 6 80 200 ；E向所述步驟D中制得的溶液里添加Y型沸石結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，并攪拌10 30分鐘 使其混合均勻；
F將所述步驟E中得到的溶液于室溫下靜止陳化6 24小時(shí)；G將所述步驟F中制得的溶液在95 110°C的溫度條件下靜止晶化12 30小 時(shí)；H再依次經(jīng)過冷卻、抽濾、洗滌、干燥步驟，即制得Y型沸石。 進(jìn)一步的，所述步驟A中的石英砂的粒徑小于80目。所述步驟C中的鋁源為鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、磷酸鋁、異丙醇鋁中的任 意一種或多種混合。作為本發(fā)明的一項(xiàng)優(yōu)選技術(shù)方案，在步驟E中，Y型沸石結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑中的氧化硅與 所述步驟E中制得溶液中的氧化硅的比值為0. 1 0. 5。 進(jìn)一步的，在所述步驟G中，將所述步驟F中制得的溶液在95 110°C的溫度條件 下靜止晶化18 24小時(shí)。本發(fā)明的技術(shù)方案，主要是以天然礦物原料石英砂為硅源進(jìn)行制備Y型沸石，而 石英砂是地球上儲(chǔ)量最豐富的礦產(chǎn)資源之一，其主要成分是二氧化硅，含量可達(dá)99%以上， 采用石英砂作為硅源合成的Y型沸石，原料來源廣泛，可以大大降低生產(chǎn)成本，而且與其他 天然礦物合成方法相比較，不需雜質(zhì)去除工藝，減少了工序，降低了成本，更重要的是得到 的產(chǎn)品質(zhì)量更高，比如結(jié)晶度高、粒徑分布均一等，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明的技術(shù)方案。本發(fā)明提供的以石英砂為原料制備Y型沸石的方法主要包括以下步驟A、將石英砂、氫氧化鈉和水按重量比為1 0.8 2 2 8的比例裝入密封的 反應(yīng)裝置里，在該配比中，氫氧化鈉的含量至關(guān)重要，必須要滿足這三者之間的比例關(guān)系， 如果氫氧化鈉過少，則石英砂的活化處理相對(duì)困難；如果氫氧化鈉過多，則會(huì)影響后續(xù)步驟 中對(duì)各個(gè)物料的調(diào)節(jié)。B、將步驟A中裝入密封的反應(yīng)裝置里的原料進(jìn)行攪拌處理，并在150 250°C溫度 條件下反應(yīng)2 8小時(shí)后停止攪拌，進(jìn)行冷卻處理，即制得含活性氧化硅的堿液，該反應(yīng)過 程中所需要的溫度條件比較低，反應(yīng)時(shí)間也比較短，即能夠節(jié)約生產(chǎn)成本。C、將鋁源溶入水中制得含鋁的溶液，用于調(diào)節(jié)步驟B中制得的堿液中各物料的摩 t匕。D、將所述步驟B與C制得的溶液進(jìn)行混合調(diào)節(jié)、攪拌均勻，使混合料中各物料的摩 爾比為SiO2 Al2O3 Na2O H2O = 6 15 1 3 6 80 200，按照該配比范圍調(diào) 節(jié)混合物中各物料的摩爾比，才能制備出高結(jié)晶度、粒徑分布均一的沸石，進(jìn)而能夠制備出 高質(zhì)量的X型沸石。E、向由步驟D制得的溶液里添加Y型沸石結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，這樣能夠提高合成Y型沸 石速度，縮短合成時(shí)間，而且能夠大大提高合成的Y型沸石的質(zhì)量，達(dá)到更好的技術(shù)效果。F、將所述步驟E中得到的溶液于室溫下靜止陳化6 24小時(shí)；G、將所述步驟F中制得的溶液在95 110°C的溫度條件下靜止晶化12 30小 時(shí)；H、再依次經(jīng)過冷卻、抽濾、洗滌、干燥步驟，即制得Y型沸石。
進(jìn)一步的，所述石英砂的粒徑小于80目，粒徑越小，越有利于石英砂進(jìn)行充分反 應(yīng)；作為本發(fā)明的一項(xiàng)優(yōu)選技術(shù)方案，所述鋁源為鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、磷酸鋁、 異丙醇鋁中的任意一種或多種混合；在步驟E中，Y型沸石結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑中的氧化硅與所述 步驟E中制得溶液中的氧化硅的比值為0. 1 0. 5，能夠更好的促進(jìn)Y型沸石的合成，提高 其合成Y型沸石的質(zhì)量；進(jìn)一步的，在所述步驟G中，將所述步驟F中制得的溶液在95 110°C的溫度條件下靜止晶化18 24小時(shí)，能夠更合理進(jìn)行晶化處理，保證制備出高質(zhì)量 的Y型沸石。下面以實(shí)施例對(duì)上述步驟進(jìn)行說明其中，采用廣東河源地區(qū)石英砂為硅源，SiO2含量大于99%，粒徑100 200目； 以下實(shí)施例中的密封反應(yīng)裝置采用的是密封的反應(yīng)釜。
實(shí)施例1 本實(shí)施例中所使用的Y型沸石結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑按照如下方法進(jìn)行制備 1. 104克氫氧化鈉溶于8. 22毫升水中，然后將此溶液加到48. 68毫升NaAlO2溶液[含Na2O =265. 49g/L，Al2O3 = 41. 92g/L，比重=1. 304]中，攪拌使之均勻，在攪拌條件下再將上 述溶液滴加到83. 36毫升水玻璃溶液[含Na2O = 96. 54g/L，SiO2 = 273. 50g/L,比重d = 1. 280]中，然后繼續(xù)攪拌15分鐘，之后置于45°C水浴中陳化24小時(shí)即可使用。將600g石英砂、264g氫氧化鈉、1500mL水一次性加入到反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌使其 轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘，升溫至20(TC，繼續(xù)攪拌6小時(shí)。停止加熱，通冷卻水使釜內(nèi)溫度降 至50°C后停止攪拌，取出反應(yīng)物，得到澄清透明的活性氧化硅堿液。將164g偏鋁酸鈉溶入 1740mL水中。然后在攪拌條件下將活性氧化硅堿液加入偏鋁酸鈉溶液中，繼續(xù)攪拌30分 鐘，此時(shí)混合料的物料摩爾比為SiO2 Al2O3 Na2O H2O = 10 1 4. 3 180，加入 200gY型沸石結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，繼續(xù)攪拌20分鐘。將晶化混合料在室溫條件下靜置陳化24小 時(shí)，啟動(dòng)攪拌使其轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，再升溫至100°C，晶化18小時(shí)，停止加熱，通冷卻水 使反應(yīng)釜溫度降至50°C以下，停止攪拌后開釜，對(duì)釜內(nèi)物料進(jìn)行抽濾，洗滌，然后在120°C 條件下干燥得到產(chǎn)品。該產(chǎn)品經(jīng)“Y射線衍射分析”檢測，樣品的主要成份是Y沸石，結(jié)晶度為88%，白度 為97%，元素分析表明Si/Al = 2.44。實(shí)施例2 =Y型沸石結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成同例1將600g石英砂，344g氫氧化鈉，1500mL水一次性加入到反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌使其 轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘，升溫至200°C，繼續(xù)攪拌6小時(shí)。停止加熱，通冷卻水使釜內(nèi)溫度降至 50°C后停止攪拌，取出反應(yīng)物，得到澄清透明的活性氧化硅堿液。將666. 2g十八水合硫酸 鋁溶入1420mL水中。然后在攪拌條件下將活性氧化硅堿液加入偏鋁酸鈉溶液中，繼續(xù)攪拌 30分鐘，此時(shí)混合料的物料摩爾比為Si02 Al2O3 Na2O H2O = 10 1 4. 3 180， 加入450gY型沸石結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，繼續(xù)攪拌20分鐘。將晶化混合料在室溫條件下靜置陳化 24小時(shí)，啟動(dòng)攪拌使其轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，再升溫至100°C，晶化18小時(shí)，停止加熱，通 冷卻水使反應(yīng)釜溫度降至50°C以下，停止攪拌后開釜，對(duì)釜內(nèi)物料進(jìn)行抽濾、洗滌，然后在 120°C條件下干燥得到產(chǎn)品。該產(chǎn)品經(jīng)“Y射線衍射分析”檢測，樣品的主要成份是Y沸石，結(jié)晶度為92%，白度 為97%，元素分析表明Si/Al = 2.45。實(shí)施例3 =Y型沸石結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成同例1
將600g石英砂、344g氫氧化鈉、1500mL水一次性加入到反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌使其 轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘，升溫至200°C，繼續(xù)攪拌6小時(shí)。停止加熱，通冷卻水使釜內(nèi)溫度降至 50°C后停止攪拌，取出反應(yīng)物，得到澄清透明的活性氧化硅堿液。將482. 7g六水合氯化鋁 溶入1640mL水中。然后在攪拌條件下將活性氧化硅堿液加入偏鋁酸鈉溶液中，繼續(xù)攪拌30 分鐘，此時(shí)混合料的物料摩爾比為Si02 A1203 Na20 H20 = 10 1 4. 3 180，加 入450gY型沸石結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，繼續(xù)攪拌20分鐘。將晶化混合料在室溫條件下靜置陳化24小 時(shí)，啟動(dòng)攪拌使其轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，再升溫至100°C，晶化15小時(shí)，停止加熱，通冷卻水 使反應(yīng)釜溫度降至50°C以下，停止攪拌后開釜，對(duì)釜內(nèi)物料進(jìn)行抽濾，洗滌，然后在120°C 條件下干燥得到產(chǎn)品。該產(chǎn)品經(jīng)“Y射線衍射分析”檢測，樣品的主要成份是Y沸石，結(jié)晶度為91%，白度 為97%，元素分析表明Si/Al = 2.44。實(shí)施例4 :Y型沸石結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成同例1將600g石英砂、335g氫氧化鈉、1500mL水一次性加入到反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌使其 轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘，升溫至200°C，繼續(xù)攪拌6小時(shí)。停止加熱，通冷卻水使釜內(nèi)溫度降至 50°C后停止攪拌，取出反應(yīng)物，得到澄清透明的活性氧化硅堿液。將402. 5g六水合氯化鋁 溶入1400mL水中。然后在攪拌條件下將活性氧化硅堿液加入偏鋁酸鈉溶液中，繼續(xù)攪拌30 分鐘，此時(shí)混合料的物料摩爾比為Si02 A1203 Na20 H20 = 12 1 5. 0 200，加 入420gY型沸石結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，繼續(xù)攪拌20分鐘。將晶化混合料在室溫條件下靜置陳化24小 時(shí)，啟動(dòng)攪拌使其轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，再升溫至100°C，晶化20小時(shí)，停止加熱，通冷卻水 使反應(yīng)釜溫度降至50°C以下，停止攪拌后開釜，對(duì)釜內(nèi)物料進(jìn)行抽濾，洗滌，然后在120°C 條件下干燥得到產(chǎn)品。該產(chǎn)品經(jīng)“Y射線衍射分析”檢測，樣品的主要成份是Y沸石，結(jié)晶度為92%，白度 為97%，元素分析表明Si/Al = 2. 57。實(shí)施例5 :Y型沸石結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成同例1將600g石英砂、335g氫氧化鈉、1500mL水一次性加入到反應(yīng)釜中，啟動(dòng)攪拌使其 轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘，升溫至200°C，繼續(xù)攪拌6小時(shí)。停止加熱，通冷卻水使釜內(nèi)溫度降 至50°C后停止攪拌，取出反應(yīng)物，得到澄清透明的活性氧化硅堿液。將402. 5g六水合氯化 鋁溶入1400mL水中。然后在攪拌條件下將活性氧化硅堿液加入偏鋁酸鈉溶液中，繼續(xù)攪拌 30分鐘，此時(shí)混合料的物料摩爾比為Si02 A1203 Na20 H20 = 12 1 5. 0 200， 加入840gY型沸石結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，繼續(xù)攪拌20分鐘。將晶化混合料在室溫條件下靜置陳化 24小時(shí)后，啟動(dòng)攪拌使其轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，再升溫至100°C，晶化24小時(shí)，停止加熱，通 冷卻水使反應(yīng)釜溫度降至50°C以下，停止攪拌后開釜，對(duì)釜內(nèi)物料進(jìn)行抽濾，洗滌，然后在 120°C條件下干燥得到產(chǎn)品。該產(chǎn)品經(jīng)“Y射線衍射分析”檢測，樣品的主要成份是Y沸石，結(jié)晶度為94%，白度 為97%，元素分析表明Si/Al = 2.62。
權(quán)利要求
一種以石英砂為原料制備Y型沸石的方法，包括以下步驟A將石英砂、氫氧化鈉和水按重量比為1∶0.8～2∶2～8的比例裝入密封的反應(yīng)裝置里；B將步驟A中密封反應(yīng)裝置里的原料進(jìn)行攪拌處理，并在150～250℃溫度條件下反應(yīng)2～8小時(shí)后停止攪拌，進(jìn)行冷卻處理，即制得含活性氧化硅的堿液；C將鋁源溶入水中制得含鋁的溶液；D將所述步驟B與C制得的溶液進(jìn)行混合調(diào)節(jié)、攪拌均勻，使混合料中各物料的摩爾比為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O＝6～15∶1∶3～6∶80～200；E 向所述步驟D中制得的溶液里添加Y型沸石結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，并攪拌10～30分鐘使其混合均勻；F將所述步驟E中得到的溶液于室溫下靜止陳化6～24小時(shí)；G將所述步驟F中制得的溶液在95～110℃的溫度條件下靜止晶化12～30小時(shí)；H再依次經(jīng)過冷卻、抽濾、洗滌、干燥步驟，即制得Y型沸石。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備Y型沸石的方法，其特征在于，所述步驟A中的石英砂的 粒徑小于80目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備Y型沸石的方法，其特征在于，所述步驟C中的鋁源為鋁 酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、磷酸鋁、異丙醇鋁中的任意一種或多種混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備Y型沸石的方法，其特征在于，在步驟E中，Y型沸石結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑中的氧化硅與步驟E制得溶液中的氧化硅的比值為0. 1 0. 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備Y型沸石的方法，其特征在于，在所述步驟G中，將所述 步驟F中制得的溶液在95 110°C的溫度條件下靜止晶化18 24小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以石英砂為原料制備Y型沸石的方法，其技術(shù)方案依次包括以下步驟包括石英砂活化和水熱晶化過程，首先，石英砂與氫氧化鈉溶液反應(yīng)制取含活性氧化硅的堿液；然后將所得堿液與鋁源、堿和水混合調(diào)節(jié)物料比，再添加入一定量的Y沸石結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；最后將所得混合料進(jìn)行水熱晶化合成，經(jīng)過濾、水洗和干燥得到Y(jié)型沸石，該方法具有價(jià)格低廉，原料來源廣泛，工藝簡單，得到的產(chǎn)品質(zhì)量高的特點(diǎn)，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B39/24GK101863494SQ201010207898
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月23日
發(fā)明者何唯平, 宋科, 趙欣平 申請人:深圳市海川實(shí)業(yè)股份有限公司;深圳海川工程科技有限公司