專利名稱：一種磷酸硅鋁分子篩及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩及其制備方法及應(yīng)用，尤其是涉及以三模板劑(四乙基氫 氧化銨/二乙胺/三乙胺)制得磷酸硅鋁分子篩的制備方法及其作為催化劑在甲醇轉(zhuǎn)化制 低碳烯烴(MT0)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
低碳烯烴，尤其是乙烯和丙烯，作為基本有機(jī)化工原料，在現(xiàn)代石油和化學(xué)工業(yè)中 起著舉足輕重的作用。烯烴的生產(chǎn)方法可分為兩類一類是石油路線，另一類是非石油路 線。但是對(duì)于石油而言，價(jià)格長期持續(xù)上漲，供應(yīng)不穩(wěn)定，且資源儲(chǔ)藏量有限。因此增加乙 烯、丙烯產(chǎn)量僅靠傳統(tǒng)的石油路線是不夠的，由甲醇制低碳烯烴(Methanol-to-Olefins，簡 稱MT0)是以煤或天然氣為原料經(jīng)由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝過程，它是最有希 望替代石油路線的新工藝。而且甲醇是最豐富的化學(xué)產(chǎn)品之一，可以從煤、天然氣和固體廢 物經(jīng)由合成氣(C0+H2)得到。我國的煤、天然氣資源豐富，給這一課題帶來了希望。MT0工 藝過程的關(guān)鍵技術(shù)是催化劑，具有高活性、高選擇性和壽命長的催化劑是關(guān)鍵所在。1984 年，美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)發(fā)明了孔徑在0.4nm左右的硅磷鋁沸石分子篩(簡稱SAP0 分子篩)。在SAP0系列催化劑中，最為人矚目的是SAP0-34分子篩，該分子篩是一種由硅、 鋁、磷、氧組成的具有類菱沸石結(jié)構(gòu)的分子篩，是由氧原子連接的AlOp Si04和P04+四面體 網(wǎng)絡(luò)，無水化學(xué)組成式可表示為mR :(SiaAlbP。)02，其中R為存在于分子篩微孔中的模板劑， m為R的摩爾數(shù)，a、b、c分別為Si、Al、P的摩爾分?jǐn)?shù)，且滿足a+b+c = 1。EP0103117公開了一種使用四乙基氫氧化銨、異丙胺或以四乙基氫氧化銨和二正 丙胺的混合物為模板劑，水熱合成法制備SAP0-34分子篩。隨后，US4440871在此基礎(chǔ)上又 報(bào)道了有關(guān)SAP0-34分子篩合成的改進(jìn)方法，采用的是相同的模板劑，基于模板劑價(jià)格都 較昂貴，很難在工業(yè)生產(chǎn)中采用。CN1106715A通過采用三乙胺與四乙基氫氧化銨的混合物為模板劑合成SAP0-34 分子篩，通過改變模板劑三乙胺與四乙基氫氧化銨的摩爾比來調(diào)變合成的分子篩的晶粒大 小，應(yīng)用于甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)，可進(jìn)一步提高低碳烯烴的選擇性。CN1590295A為了解決以往技術(shù)中存在SAP0-34分子篩合成成本高或合成得到的 分子篩晶粒較大，相對(duì)結(jié)晶度低等問題，采用以四乙基氫氧化銨和嗎啉為復(fù)合模板劑制備 SAP0-34分子篩，并應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)。但是這些催化劑對(duì)應(yīng)用于甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)，原料的轉(zhuǎn)化率不高，尤其是失 活速率快，壽命短，對(duì)低碳烯烴的選擇性較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種原料轉(zhuǎn)化率高、 對(duì)低碳烯烴的選擇性高，催化劑壽命長的磷酸硅鋁分子篩及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)
一種磷酸硅鋁分子篩，其特征在于，該分子篩的原料包括三模板劑、硅源、磷源、鋁 源和水，反應(yīng)體系的原料摩爾組成為(0.2-3. 0)R (Sio.o^o^Alo.o^Po.o^o^) (10-400) H20，其中R為三模板劑。所述的三模板劑為四乙基氫氧化銨、二乙胺及三乙胺的混合物。所述的四乙基氫氧化銨、二乙胺及三乙胺的摩爾比為X y (2-X-y)，其中0<x < 2,0 < y < 2,0 < (x+y) < 2。一種磷酸硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)原料混合物的配制按照反應(yīng)物配比為(0. 2-3. 0)R (Sio.o^o^Alo.o^Po.o^o^) (10-400) H20稱取三模板劑、硅源、鋁源、磷源及水；(2)將上述鋁源、磷源和水混合，充分?jǐn)嚢柚辆鶆?，得到混合物?3)向步驟⑵得到的混合物中依次添加硅源及三模板劑，充分?jǐn)嚢杈鶆虻玫侥?膠；(4)將步驟(3)得到的凝膠轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在70 150°C自身壓力下保持 攪拌晶化1 36h ；(5)將高壓釜升溫至150 250°C下晶化24 100h ；(6)取出高壓釜中的固體產(chǎn)物反復(fù)水洗離心至中性，在50 120°C空氣流中干燥 4 8h，得到磷酸硅鋁分子篩原粉。所述的硅源包括硅溶膠、活性二氧化硅或正硅酸酯，所述的鋁源包括異丙醇鋁、擬 薄水鋁石或活性氧化鋁，所述的磷源包括正磷酸或磷酸鋁。一種磷酸硅鋁分子篩的應(yīng)用，其特征在于，將所述分子篩在300 600°C焙燒2 6h，作為催化劑應(yīng)用于甲醇制烯烴的反應(yīng)。所述的催化劑應(yīng)用于甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)條件為反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，以 甲醇或甲醇的水溶液為原料，水/甲醇的摩爾比為0 5，反應(yīng)溫度為300 600°C，反應(yīng)壓 力為常壓，甲醇的重量空速為1 lOh—1，稀釋氣氮?dú)饬魉贋?0 200ml/min。所述的催化劑應(yīng)用于甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)溫度優(yōu)選400 500°C，甲醇的重量 空速優(yōu)選1. 0 3. Oh—1，稀釋氣氮?dú)獾牧魉賰?yōu)選40 80ml/min，原料為純甲醇。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過采用四乙基氫氧化銨/ 二乙胺/三乙胺混合物為三 模板劑制得的磷酸硅鋁分子篩在甲醇轉(zhuǎn)化至低碳烯烴反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能，較其他 模板劑四乙基氫氧化銨/嗎啉，四乙基氫氧化銨/三乙胺等合成的SAP0-34，大大延緩了結(jié) 焦速率、延長壽命，同時(shí)提高了催化活性和對(duì)低碳烯烴的選擇性。在適宜的四乙基氫氧化銨 / 二乙胺/三乙胺摩爾配比下，使甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，乙烯和丙烯的收率達(dá)89. 39%，反 應(yīng)活性時(shí)間長達(dá)9. 5小時(shí)。其作為催化劑應(yīng)用于甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)，一方面合成成本 低，易于工業(yè)化生產(chǎn)，另一方面失活速率慢、活性時(shí)間長，具有原料轉(zhuǎn)化率高、對(duì)低碳烯烴的 選擇性高，催化劑壽命長的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1 3SAP0-34分子篩的合成
根據(jù)配比A1203 P205 0. 6Si02 xTEAOH yDEA (2-x-y) TEA 53H20 稱取 原料，x、y值如表1所示。將一定量的擬薄水鋁石、磷酸、去離子水按一定順序混合，充分?jǐn)嚢枰欢〞r(shí)間至均 勻后，加入30%硅溶膠，充分?jǐn)嚢韬?，將三模板劑TEA0H、DEA、TEA先后依次緩慢地加入到混 合物中，再經(jīng)過一定時(shí)間的充分?jǐn)嚢柚瞥赡z。將制得的凝膠移入高壓鈦合金反應(yīng)釜，密 封，自身壓力下保持?jǐn)嚢璩绦蛏郎鼐Щ?10°C下晶化24小時(shí)，200°C下晶化72小時(shí)。取出 固體產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，置于干燥箱中空氣流110°C干燥過夜即得干燥的三 模板劑(四乙基氫氧化銨/二乙胺/三乙胺)合成磷酸硅鋁分子篩產(chǎn)品。比較仿lj 1 4根據(jù)配比A1203 P205 0. 6Si02 xTEAOH yDEA (2-x-y) TEA 53H20 稱取 原料，x、y值如表1所示。將一定量的擬薄水鋁石、磷酸、去離子水按一定順序混合，充分?jǐn)嚢枰欢〞r(shí)間至均 勻后，加入30%硅溶膠，充分?jǐn)嚢韬?，將三模板劑TEA0H、DEA、TEA先后依次緩慢地加入到混 合物中，再經(jīng)過一定時(shí)間的充分?jǐn)嚢柚瞥赡z。將制得的凝膠移入高壓鈦合金反應(yīng)釜，密 封，自身壓力下保持?jǐn)嚢璩绦蛏郎鼐Щ?10°C下晶化24小時(shí)，200°C下晶化72小時(shí)。取出 固體產(chǎn)物，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，置于干燥箱中空氣流110°C干燥過夜即得干燥的對(duì) 比樣品。表1分子篩合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果 XRD測(cè)試表明，所得產(chǎn)品S-TDT1、S-TDT2為SAP0-34分子篩，無其他雜質(zhì)峰，S-TDT3 為SAP0-5+微量SAP0-34混合晶相，以實(shí)例S-TDT1為例，見表2。表2分子篩S-TDT1XRD數(shù)據(jù) 從表1證實(shí)，三模板劑的組成不同，合成產(chǎn)物晶形及酸性質(zhì)不同?？刂迫０鍎┲?TEA的含量< 40%，可以合成得到具有較高結(jié)晶度的純相SAP0-34。實(shí)施例4SAP0-34分子篩催化劑制備將實(shí)施例1 3和比較例1 4中合成制得的磷酸硅鋁分子篩原粉S-TDT1、 S-TDT2、S-TDT3、S-TEA0H、S-DEA、S-TEA、S-TEDE 在 550°C下焙燒 4. 0 小時(shí)除去模板劑，冷卻 至室溫，分別進(jìn)行壓片、破碎后，篩分出80-100目粒度的分子篩顆粒，依次編號(hào)為C-TDT1、 C-TDT2、C-TDT3、C-TEAOH, C-DEA、C-TEA、C-TEDE 催化劑，待考評(píng)。實(shí)施例5SAP0-34分子篩催化劑考評(píng)反應(yīng)1采用固定床催化反應(yīng)裝置，反應(yīng)器為不銹鋼管，對(duì)實(shí)施例4制備的催化劑C-TDT1、 C-TDT2、C-TDT3、C-TEA0H、C-DEA、C-TEA、C-TEDE分別進(jìn)行MT0反應(yīng)活性考評(píng)，考評(píng)所用的工 藝條件為催化劑裝填量1. 5克，反應(yīng)溫度為425°C，反應(yīng)壓力為常壓，原料為99. 50mol %甲 醇，質(zhì)量空速為1.0小時(shí)―1，氮?dú)饬髁繛?0毫升/分鐘。產(chǎn)物經(jīng)過氣液分離后，氣相產(chǎn)物采 用氣相色譜儀GC6890N在線分析，液相產(chǎn)物采用氣相色譜GC6820分析，考評(píng)結(jié)果如表3所
7J\ o表3甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的結(jié)果
*活性時(shí)間定義為二甲醚出現(xiàn)以前，含氧化合物轉(zhuǎn)化率為100%的時(shí)間。實(shí)施例6一種磷酸硅鋁分子篩的制備方法，該方法包括以下步驟(1)原料混合物的配制按照反應(yīng)物配比為0. 2R (Si0.01_0.3Al0.0HP0.01_0.9) 10H2 0稱取三模板劑、硅溶膠、異丙醇鋁、正磷酸及水，其中三模板劑為四乙基氫氧化銨、二乙胺及 三乙胺按摩爾比為0.5 0.5 1構(gòu)成的混合物；(2)異丙醇鋁、正磷酸和水混合，充分?jǐn)嚢柚辆鶆颍玫交旌衔铮?3)向步驟(2)得到的混合物中依次添加硅溶膠及三模板劑，充分?jǐn)嚢杈鶆虻玫?凝膠；(4)將步驟(3)得到的凝膠轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在70°C自身壓力下保持?jǐn)嚢杈?化 36h ；(5)將高壓釜升溫至150°C下晶化100h ；(6)取出高壓釜中的固體產(chǎn)物反復(fù)水洗離心至中性，在50°C空氣流中干燥8h，得 到磷酸硅鋁分子篩原粉。將得到的磷酸硅鋁分子篩原粉在300°C焙燒6h，作為催化劑應(yīng)用于甲醇制烯烴的 反應(yīng)。其反應(yīng)條件為反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，以甲醇或甲醇的水溶液為原料，水/甲醇的 摩爾比為5，反應(yīng)溫度為300°C，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇的重量空速為ltr1，稀釋氣氮?dú)饬魉?為lOml/min，原料為純甲醇。實(shí)施例7一種磷酸硅鋁分子篩的制備方法，該方法包括以下步驟(1)原料混合物的配制按照反應(yīng)物配比為3. OR (Si0.01_0.3Al0.0HP0.01_0.9) 400H2 0稱取三模板劑、活性二氧化硅、活性氧化鋁、磷酸鋁及水，其中三模板劑為四乙基氫氧化銨、 二乙胺及三乙胺按摩爾比為0.8 0.6 0.6構(gòu)成的混合物；(2)將活性氧化鋁、磷酸鋁和水混合，充分?jǐn)嚢柚辆鶆?，得到混合物?3)向步驟(2)得到的混合物中依次添加活性二氧化硅及三模板劑，充分?jǐn)嚢杈?勻得到凝膠；(4)將步驟(3)得到的凝膠轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在150°C自身壓力下保持?jǐn)嚢杈?化lh;(5)將高壓釜升溫至250°C下晶化24h ；
(6)取出高壓釜中的固體產(chǎn)物反復(fù)水洗離心至中性，在120°C空氣流中干燥4h，得 到磷酸硅鋁分子篩原粉。將得到的磷酸硅鋁分子篩原粉在600°C焙燒2h，作為催化劑應(yīng)用于甲醇制烯烴的 反應(yīng)。其反應(yīng)條件為反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，以甲醇或甲醇的水溶液為原料，反應(yīng)溫度為 600°C，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇的重量空速為lOtT1，稀釋氣氮?dú)饬魉贋?00ml/min，原料為純甲醇。實(shí)施例8一種磷酸硅鋁分子篩的制備方法，該方法包括以下步驟(1)原料混合物的配制按照反應(yīng)物配比為R (Sio.o^o^Alo.o^Po.oi-o.g) :50H20 稱取三模板劑、正硅酸酯、擬薄水鋁石、正磷酸及水，其中三模板劑為四乙基氫氧化銨、二乙 胺及三乙胺按摩爾比為0.5 0.8 0.7構(gòu)成的混合物；(2)將擬薄水鋁石、正磷酸和水混合，充分?jǐn)嚢柚辆鶆颍玫交旌衔铮?3)向步驟(2)得到的混合物中依次添加正硅酸酯及三模板劑，充分?jǐn)嚢杈鶆虻?到凝膠；(4)將步驟(3)得到的凝膠轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在100°C自身壓力下保持?jǐn)嚢杈?化 24h ；(5)將高壓釜升溫至200°C下晶化48h ；(6)取出高壓釜中的固體產(chǎn)物反復(fù)水洗離心至中性，在80°C空氣流中干燥6h，得 到磷酸硅鋁分子篩原粉。將得到的磷酸硅鋁分子篩原粉在500°C焙燒4h，作為催化劑應(yīng)用于甲醇制烯烴的 反應(yīng)。其反應(yīng)條件為反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，以甲醇或甲醇的水溶液為原料，水/甲醇的 摩爾比為4，反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇的重量空速為31T1，稀釋氣氮?dú)饬魉?為40ml/min，原料為純甲醇。實(shí)施例9一種磷酸硅鋁分子篩的制備方法，該方法包括以下步驟(1)原料混合物的配制按照反應(yīng)物配比為2. 0R 肢0.01_0.3八10.01_，0.01_0.9) 100H 20稱取三模板劑、正硅酸酯、擬薄水鋁石、正磷酸及水，其中三模板劑為四乙基氫氧化銨、二 乙胺及三乙胺按摩爾比為0.4 1.2 0.4構(gòu)成的混合物；(2)將擬薄水鋁石、正磷酸和水混合，充分?jǐn)嚢柚辆鶆颍玫交旌衔铮?3)向步驟(2)得到的混合物中依次添加正硅酸酯及三模板劑，充分?jǐn)嚢杈鶆虻?到凝膠；(4)將步驟(3)得到的凝膠轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在100°C自身壓力下保持?jǐn)嚢杈?化 24h ；(5)將高壓釜升溫至200°C下晶化48h ；(6)取出高壓釜中的固體產(chǎn)物反復(fù)水洗離心至中性，在80°C空氣流中干燥6h，得 到磷酸硅鋁分子篩原粉。將得到的磷酸硅鋁分子篩原粉在500°C焙燒4h，作為催化劑應(yīng)用于甲醇制烯烴的 反應(yīng)。其反應(yīng)條件為反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，以甲醇或甲醇的水溶液為原料，水/甲醇的 摩爾比為4，反應(yīng)溫度為500°C，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇的重量空速為31T1，稀釋氣氮?dú)饬魉?br> 8為80ml/min，原料為純甲醇。
權(quán)利要求
一種磷酸硅鋁分子篩，其特征在于，該分子篩的原料包括三模板劑、硅源、磷源、鋁源和水，反應(yīng)體系的原料摩爾組成為(0.2-3.0)R∶(Si0.01-0.3Al0.01-1P0.01-0.9)∶(10-400)H2O，其中R為三模板劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸硅鋁分子篩，其特征在于，所述的三模板劑為四乙 基氫氧化銨、二乙胺及三乙胺的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種磷酸硅鋁分子篩，其特征在于，所述的四乙基氫氧化銨、 二乙胺及三乙胺的摩爾比為x y (2-x-y)，其中0<x<2，0<y<2，0< (x+y) <2。
4.一種磷酸硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)原料混合物的配制按照反應(yīng)物配比為(0.2-3.0)R (Sio.o^^Alo.o^Po.o^o^) (1 0-400) H20稱取三模板劑、硅源、鋁源、磷源及水；(2)將上述鋁源、磷源和水混合，充分?jǐn)嚢柚辆鶆?，得到混合物?3)向步驟(2)得到的混合物中依次添加硅源及三模板劑，充分?jǐn)嚢杈鶆虻玫侥z；(4)將步驟(3)得到的凝膠轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在70 150°C自身壓力下保持?jǐn)嚢?晶化1 36h ；(5)將高壓釜升溫至150 250°C下晶化24 100h；(6)取出高壓釜中的固體產(chǎn)物反復(fù)水洗離心至中性，在50 120°C空氣流中干燥4 8h，得到磷酸硅鋁分子篩原粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種磷酸硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于，所述的硅源 包括硅溶膠、活性二氧化硅或正硅酸酯，所述的鋁源包括異丙醇鋁、擬薄水鋁石或活性氧化 鋁，所述的磷源包括正磷酸或磷酸鋁。
6.一種磷酸硅鋁分子篩的應(yīng)用，其特征在于，將所述分子篩在300 600°C焙燒2 6h，作為催化劑應(yīng)用于甲醇制烯烴的反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種磷酸硅鋁分子篩的應(yīng)用，其特征在于，所述的催化劑應(yīng) 用于甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)條件為反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，以甲醇或甲醇的水溶液為原 料，水/甲醇的摩爾比為0 5，反應(yīng)溫度為300 600°C，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇的重量空 速為1 lOh—1，稀釋氣氮?dú)饬魉贋?0 200ml/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的一種磷酸硅鋁分子篩的應(yīng)用，其特征在于，所述的催化劑 應(yīng)用于甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)溫度優(yōu)選400 500°C，甲醇的重量空速優(yōu)選1. 0 3. Oh"1, 稀釋氣氮?dú)獾牧魉賰?yōu)選40 SOml/min，原料為純甲醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磷酸硅鋁分子篩及其制備方法和應(yīng)用，該分子篩的結(jié)構(gòu)式為(0.2-3.0)R∶(Si0.01-0.3Al0.01-1P0.01-0.9)∶(10-400)H2O，將三模板劑、硅源、鋁源、磷源和水混合凝膠，再經(jīng)晶化、干燥步驟得到磷酸硅鋁分子篩。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明作為催化劑應(yīng)用于甲醇制低碳烯烴的反應(yīng)，與單模板劑和雙模板劑制備分子篩相比，能提高原料的轉(zhuǎn)化率，延緩結(jié)焦速率，延長反應(yīng)活性時(shí)間，并提高乙烯、丙烯的選擇性，同時(shí)解決了以往技術(shù)中存在磷酸硅鋁分子篩合成成本高的難題。
文檔編號(hào)C01B39/54GK101857244SQ201010207450
公開日2010年10月13日 申請(qǐng)日期2010年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月22日
發(fā)明者劉繼森, 葉麗萍, 孫啟文, 應(yīng)衛(wèi)勇, 張宗森, 房鼎業(yè), 曹發(fā)海, 李濤 申請(qǐng)人:上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司