專利名稱：Magadiite/Silicalite-1共生材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Magadiite/Silicalite-Ι共生材料及其合成方法。
背景技術(shù)：
全硅Silicalite-I沸石作為MFI結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩家族中不含Al的成員，不僅具有良好的熱穩(wěn)定性和特殊的十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，而且具有憎水和親油等特性，廣泛的用于催化、氣體分離、污水處理和精細(xì)化工等領(lǐng)域，并可能是環(huán)己酮肟經(jīng)氣相貝克曼重排合成己內(nèi)酰胺工業(yè)化的催化劑之一。Magadiite為二維層狀結(jié)構(gòu)材料，它的層板是由帶負(fù)電的 Si-O四面體組成，因而具有較好的水熱穩(wěn)定性，Magadiite具有帶電的層狀結(jié)構(gòu)材料的一些典型性質(zhì)，例如層間可被交換的水合鈉離子，層板間具有較好的膨脹性，可以容納小到質(zhì)子大到高分子等分子或基團(tuán)，Na-magadiite可以轉(zhuǎn)化為晶態(tài)的H-magadiite固態(tài)酸，這些性質(zhì)促進(jìn)了 Magadiite在作為陽離子交換劑和催化劑方面的應(yīng)用。Magadiite層結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和層間距可控制性使其成為催化領(lǐng)域中有廣闊應(yīng)用前景的催化材料。含有兩種組分的 Magadiite/SiIicalite-I共生材料，含有多級孔道結(jié)構(gòu)，孔徑可調(diào)，可以處理分子直徑大小不一的復(fù)雜組分，并能發(fā)揮他們的協(xié)同催化效應(yīng)。文獻(xiàn)CN1565967A、CN1565970A報(bào)道采用ZSM-5分子篩或絲光沸石作為晶種，分別加入絲光沸石或ZSM-5分子篩的合成溶液中，合成了 ZSM-5和絲光沸石的混晶材料。其催化效果比兩種分子篩機(jī)械混合的效果要好，但合成過程中需要加入不同的晶種作為誘導(dǎo)劑， 另外還需要加入氟化物，合成過程較為復(fù)雜。文獻(xiàn)CN1393403報(bào)道采用分段晶化的方法合成了中微孔復(fù)合分子篩組合物，用于重油加工。合成方法為先配制合成微孔分子篩的反應(yīng)混合物凝膠，然后在30 300°C條件下進(jìn)行第一階段的晶化，晶化3 300小時(shí)后，調(diào)整反應(yīng)混合物的PH值為9. 5 12，并加入合成中孔分子篩所用的模板劑，然后再在30 170°C自壓下進(jìn)行第二階段的水熱晶化，晶化時(shí)間為15 480小時(shí)，得到中微孔復(fù)合分子篩組合物，但分子篩的合成過程需要分段晶化，且中間還要調(diào)節(jié)PH值，合成方法也較為復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑分布單一，孔結(jié)構(gòu)不可調(diào)節(jié)。提供一種Magadiite/Silicalite-Ι共生材料，該共生材料具有多級孔道結(jié)構(gòu)，孔徑可調(diào)的特點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的Magadiite/Silicalite-Ι共生材料的合成方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種Magadiite/ Silicalite-I共生材料，所述Magadiite/Silicalite-1共生材料具有兩種共生物相，其 XRD 衍射圖譜在 15. 52士0. 2，11. 14士0. 1,9. 98士0. 1,7. 77士0. 1,5. 17士0. 1,3. 87士0. 05， 3. 64士0. 05，3. 54士0. 05，344士0. 05，3. 30+0. 05 和 3. 15士0. 1 埃處有 d_ 間距最大值，其中 Magadiite/Silicalite-Ι 為全硅材料。
為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種Magadiite/ Silicalite-I共生材料的合成方法，包括以下步驟將硅源、模板劑R、堿和水混合，混合物以摩爾比計(jì) H20/Si02 = 10 70，R/Si02 = 0. 01 0. 5，OHVSiO2 = 0. 1 0. 7 ；將上述混合物在溫度為90 110°C條件下陳化14 72小時(shí)，再在溫度為140 170°C條件下，晶化18 120小時(shí)后取出，經(jīng)水洗、干燥制得Magadiite/Silicalite-Ι共生材料，其中所述模板劑R選自四乙基氫氧化銨、六氫吡啶、吡啶、二甲基二乙基氫氧化銨(DMDEA0H)或乙基三甲基氫氧化銨(ETMAOH)中的至少一種。所述硅源優(yōu)選方案選自無定形二氧化硅、硅溶膠、硅膠、硅藻土或正硅酸乙酯中的至少一種；所述堿優(yōu)選方案選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種?；旌衔镆阅柋扔?jì)優(yōu)選范圍如下H20/Si& = 12 65，更優(yōu)選范圍為H20/Si& = 15 60，R/Si02 = 0 . 05 0. 45，更優(yōu)選范圍為
=0. 08 0. 4，OHVSiO2 = 0. 15 0. 65，更優(yōu)選范圍 OHVSiO2 = 0. 2 0. 6。本發(fā)明由于采用了同時(shí)合適兩種以上物相生長的條件，調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物中各組分的相對含量和晶化過程，在水熱條件下，可同時(shí)在混合溶膠中誘導(dǎo)出兩種物相的晶種，然后在適合它們的環(huán)境中生成了該Magadiite/Silicalite-Ι共生材料，該材料含有多級孔道， 可以分離不同分子直徑的混合物，在分子分離過程取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將氫氧化鈉2.2克、硅溶膠(40重量％ )16克、二甲基二乙基氫氧化銨QO重 fi% )20克、蒸餾水19克，混合并攪拌均勻，各組分的摩爾比為R/Si02 = 0 . 32，H20/Si02 = 18，OHVSiO2 = 52。上述混合物，先在100°C陳化18小時(shí)，再升高溫度到160°C晶化48小時(shí)后，將晶化釜冷卻到室溫，再經(jīng)過離心、洗滌、過濾，將產(chǎn)物放入烘箱中100°C干燥8小時(shí)。 X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)見表1。用XRD衍射定量可知共生材料中Magadiite質(zhì)量百分含量為 29. 6%, Silicalite-I 質(zhì)量百分含量為 70. 4%。表權(quán)利要求
1.一種 Magadiite/Silicalite-Ι 共生材料，所述 Magadiite/Silicalite-1 共生材料具有兩種共生物相，其XRD衍射圖譜在15. 52 士0.2，11. 14士0. 1,9. 98 士0. 1,7. 77 士0. 1， 5. 17士0. 1,3. 87士0. 05,3. 64士005，3· 54士0. 05,3. 44士0. 05,3. 30+0. 05 和 3. 15士0. 1 埃處有d-間距最大值，其特征在于Magadiite/Silicalite-Ι為全硅材料。
2.權(quán)利要求1所述的Magadiite/Silicalite-Ι共生材料的合成方法，將硅源、模板劑 R、堿和水混合，混合物以摩爾比計(jì)H20/Si02 = 10 70，R/Si02 = 0. 01 0. 5，OHVSiO2 = 0. 1 0. 7 ；將上述混合物在溫度為90 110°C條件下陳化14 72小時(shí)，再在溫度為140 170°C條件下，晶化18 120小時(shí)后取出，經(jīng)水洗、干燥制得Magadiite/Silicalite-Ι共生材料，其中所述模板劑R選自四乙基氫氧化銨、六氫吡啶、吡啶、二甲基二乙基氫氧化銨或乙基三甲基氫氧化銨中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Magadiite/Silicalite-Ι共生材料的合成方法，其特征在于所述硅源選自無定形二氧化硅、硅溶膠、硅膠、硅藻或正硅酸乙酯中的至少一種；所述堿選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Magadiite/Silicalite-Ι共生材料的合成方法，其特征在于混合物以摩爾比計(jì) H20/Si02 = 12 65，R/Si02 = 0 . 05 0. 45, OHVSiO2 = 0. 15 0. 65。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的Magadiite/SiIicalite-I共生材料的合成方法，其特征在于混合物以摩爾比計(jì) H20/Si02 = 15 60，R/Si02 = 0. 08 0. 4，OHVSiO2 = 0. 2 0. 6。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Magadiite/Silicalite-1共生材料及其合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)合成的多孔材料孔徑分布單一，孔結(jié)構(gòu)不可隨意調(diào)節(jié)的問題。本發(fā)明通過采用一種Magadiite/Silicalite-1共生材料，所述Magadiite/Silicalite-1共生材料具有兩種共生物相，其XRD衍射圖譜在15.52±0.2，11.14±0.1，9.98±0.1，7.77±0.1，5.17±0.1，3.87±0.05，3.64±0.05，3.54±0.05，3.44±0.05，3.30+0.05和3.15±0.1埃處有d-間距最大值，其中Magadiite/Silicalite-1為全硅材料及其制備方法的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于Magadiite/Silicalite-1共生材料的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C01B39/46GK102259891SQ201010183200
公開日2011年11月30日 申請日期2010年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月26日
發(fā)明者劉志成, 賈銀娟, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院