專利名稱：中孔氧化鋅粉末及用于生產(chǎn)其的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由中孔(mesoporous)氧化鋅聚集體組成的粉末及制造其的方法，當(dāng) 施用至底物時用于提供廣譜光保護的可見光-透明(可見光透過，visibly-transparent) 組合物。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域中熟知氧化鋅(ZnO)可以阻斷在290nm直到約375nm的波長處的紫外光 (UV)輻射。此外，氧化鋅已經(jīng)由于其抗菌和其它性能已被長期使用。盡管這些有益的性能， 但氧化鋅的使用已受到限制，主要是因為對施加包含氧化鋅的產(chǎn)品的底物的不希望的變白 作用。就氧化鋅被并入到用于化妝和防曬配方和產(chǎn)品的分散體中來說，配方設(shè)計師使ZnO 水平最小化和/或使用者謹慎地或在低于所示的水平下施用產(chǎn)品以減少或最小化變白作 用。然而，這樣做，減輕了該產(chǎn)品的光保護效果。類似地，這樣的變白作用在光保護透明涂 層和透明塑料膜中在過去和現(xiàn)在都是不希望的。在施用包含分散的ZnO粉末的光保護產(chǎn)品之后對底物(如，皮膚)的變白作用可 歸因于光從顆粒在向后方向上(即，遠離底物并朝向觀察者)的散射。相比之下，在向前方 向上(通過底物)散射的光有助于光的透射比。這在本領(lǐng)域中被稱為“漫射”透射比。入 射光通過包含ZnO的光保護產(chǎn)品的總透射比因此包括漫射透過的光以及沒有散射而透過 的光，在本領(lǐng)域中被稱為“鏡面”透射比。影響光從顆粒的散射并因此影響變白作用的主要因素包括顆粒大小和顆粒相對 于其中分散有顆粒的介質(zhì)的折射率。一般來說，降低顆粒的大小或顆粒的相對折射率造成 產(chǎn)品的散射和變白作用的降低。針對由包含ZnO的光保護產(chǎn)品造成的表面變白的問題的現(xiàn)有技術(shù)方法主要集中 在將產(chǎn)品中氧化鋅顆粒的平均大小減小到至少0. 2微米以下。這個顆粒大小的減小降低了 光從顆粒表面的散射，這增強了透明度并減少了變白。例如，美國專利第5，587，148號教導(dǎo) 了基本上可見光透明(可見光透過)局部防曬配方，包括具有小于約0.2微米的平均顆粒 直徑的氧化鋅微粉化顆粒的分散體。美國專利第5，032，390號教導(dǎo)了防曬組合物，包括按 重量計從到25%的具有從0. 07微米到0. 3微米的平均顆粒大小的顆粒氧化鋅。進一 步教導(dǎo)披露的組合物包括從1 %到25%的具有從0. 03微米到0. 07微米的平均顆粒大小的 顆粒二氧化鈦。然而，ZnO顆粒大小減小到納米級(例如，尤其小于約0.1微米)不是沒有后果。 納米大小的ZnO顆粒與高水平的光催化活性相關(guān)，該光催化活性與自由基的形成相關(guān)，導(dǎo) 致通常包含在化妝品、塑料、和涂料中的聚合成分的降解。此外，在光保護個人護理產(chǎn)品中， 高光催化活性可以產(chǎn)生自由基，其已經(jīng)被報道造成有害的健康結(jié)果。納米大小的顆粒的更大的有效表面積可以增加絮凝的量并接著增加團聚體的量。 因此，包含納米大小的顆粒的光保護產(chǎn)品可能是不穩(wěn)定的，并且在乳劑的情況下，可能相分 離。這個不穩(wěn)定性與另外僅僅基于顆粒大小預(yù)期的相比可以導(dǎo)致更高的光散射和增加的變白作用、以及降低的光保護水平。最近，已經(jīng)提出了關(guān)于納米大小的無機顆粒的經(jīng)皮滲透和有機防曬濾過物和它們 的分解產(chǎn)物的全身吸收的潛在負面健康結(jié)果的問題。不考慮這些問題是否被證實或者被證 實的程度，對于這樣的局部光保護組合物已經(jīng)存在并仍有迄今為止未滿足的需求，該局部 光保護組合物最小化，或者優(yōu)選，不包含有機防曬濾過物和/或納米大小的物理防曬阻斷 劑。對于氧化鋅粉末仍存在需求，該氧化鋅粉末具有足夠大的大小以不產(chǎn)生關(guān)于產(chǎn)品安全 性或穩(wěn)定性的問題，該氧化鋅粉末在分散在透明基質(zhì)中時提供了基本上可見的透明度(透 光度)結(jié)合有最小或沒有變白作用。對于減小顆粒大小的可替換方法，可以通過減少穿過界面的折射率的差異來減 少顆粒界面處散射的光強度。例如，已知納米多孔膜和涂層表現(xiàn)出與相對折射率的減少 相關(guān)的改進的透明度和減少的反射，其中相對折射率與膜結(jié)構(gòu)相關(guān)。例如，Hiller et al (NatureMaterials, 2002,1, 59-63)描述了具有增加的光透射和減少的反射的納米多孔 聚合物膜。美國專利7，075，229教導(dǎo)了包括透明納米多孔氧化鋁膜的發(fā)光裝置。美國專利 公開申請第2006/0188432號教導(dǎo)了生產(chǎn)具有改進的透明度的多孔氧化鈦粉末的方法。已經(jīng)存在并仍存在對利用氧化鋅粉末的分散體(dispersion)實現(xiàn)透明度的需 求，該氧化鋅粉末不主要包含納米大小的顆粒。這個需求通過本發(fā)明的實施方式來滿足。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種氧化鋅粉末，該氧化鋅粉末在至少50襯％的 氧化鋅的濃度下以分散體使用時，產(chǎn)生了這樣的透明組合物，該透明組合物具有至少70%、 至少75%、至少80%或至少85%中至少之一的在550nm處通過20微米路徑長度的總可見 光透射比(總可見透射比，total visible transmittance)，所述粉末具有至少0. 8微米或 至少1微米的數(shù)均氧化鋅聚集體大小。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種氧化鋅粉末，該氧化鋅粉末在至少40襯％的 氧化鋅的濃度下以分散體使用時，產(chǎn)生了這樣的透明組合物，該透明組合物具有至少70%、 至少75%、至少80%或至少85%中至少之一的在550nm處通過20微米路徑長度的總可見 光透射比，所述粉末具有至少0. 8微米或至少1微米的數(shù)均氧化鋅聚集體大小。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種氧化鋅粉末，該氧化鋅粉末在至少30襯％的 氧化鋅的濃度下以分散體使用時，產(chǎn)生了這樣的透明組合物，該透明組合物具有至少70%、 至少75%、至少80%或至少85%中至少之一的在550nm處通過20微米路徑長度的總可見 光透射比，所述粉末具有至少0. 8微米或至少1微米的數(shù)均氧化鋅聚集體大小。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了一種氧化鋅粉末，該氧化鋅粉末在至少20襯％的 氧化鋅的濃度下以分散體使用時，產(chǎn)生了這樣的透明組合物，該透明組合物具有至少70%、 至少75%、至少80%或至少88%中至少之一的在550nm處通過20微米路徑長度的總可見 光透射比，所述粉末具有至少0. 8微米或至少1微米的數(shù)均氧化鋅聚集體大小。根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供了一種氧化鋅粉末，該氧化鋅粉末在至少10襯％的 氧化鋅的濃度下以分散體使用時，產(chǎn)生了這樣的透明組合物，該透明組合物具有至少75%、 至少80%、至少85%或至少93%中至少之一的在550nm處通過20微米路徑長度的總可見 光透射比，所述粉末具有至少0. 8微米或至少1微米的數(shù)均氧化鋅聚集體大小。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供了一種氧化鋅粉末，該氧化鋅粉末在至少50襯％的 氧化鋅的濃度下以分散體使用時，產(chǎn)生了小于30、或小于40、或小于50的CIE白度指數(shù)，所 述粉末具有至少0. 8微米或至少1微米的數(shù)均氧化鋅聚集體大小。根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供了一種氧化鋅粉末，該氧化鋅粉末在至少30襯％的 濃度下以分散體使用時，產(chǎn)生了小于25、或小于35、或小于45的CIE白度指數(shù)，所述粉末具 有至少0. 8微米或至少1微米的數(shù)均氧化鋅聚集體大小。根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供了一種氧化鋅粉末，該氧化鋅粉末在至少20襯％的 濃度下以分散體使用時，產(chǎn)生了小于25、或小于35、或小于45的CIE白度指數(shù)，所述粉末具 有至少0. 8微米或至少1微米的數(shù)均氧化鋅聚集體大小。根據(jù)本發(fā)明的第九方面，提供了一種氧化鋅粉末，該氧化鋅粉末在至少10襯％的 濃度下以分散體使用時，產(chǎn)生了小于10、或小于20、或小于30的CIE白度指數(shù)，聚集體具有 至少0. 8微米或至少1微米的數(shù)均聚集體大小。本發(fā)明第一到第九方面中任何一種的氧化鋅粉末的特征可以在于，所述聚集體為 中孔的并具有至少0. 25cm3/g或至少0. 35cm7g或至少0. 5cm3/g的總中孔體積。所述聚集體可以具有在0. 1到100微米范圍內(nèi)的大小。在一種形式中，可以將數(shù) 均氧化鋅聚集體大小與目標聚集體大小比較，如果數(shù)均氧化鋅聚集體大小大于目標聚集體 大小，則可以利用研磨減小數(shù)均氧化鋅聚集體大小。在一種形式中，中孔氧化鋅粉末在以分散體使用以提供一種透明組合物時，對于 加入到組合物中的給定重量百分比的氧化鋅，組合物的SPF可以大于對于包含無孔氧化鋅 顆粒的相當(dāng)組合物獲得的SPF，所述無孔氧化鋅顆粒具有相當(dāng)于數(shù)均氧化鋅聚集體大小的 顆粒大小。在一種形式中，所述粉末的折射率可通過用除了空氣的物質(zhì)填充聚集體的敞開中 孔來調(diào)節(jié)。根據(jù)本發(fā)明的第十方面，提供了一種制造本發(fā)明第一到第九方面中任何一種的氧 化鋅粉末的方法，所述方法的特征在于，在足夠低溫度的溫度下熱處理中孔鋅前體材料以 形成中孔氧化鋅粉末，以保持和增加前體材料的中孔孔隙率(mesoporosity)?？梢栽?50-575°C 的范圍；300-525°C 的范圍；350-475°C 的范圍；或 400-450°C 的 范圍中的至少之一內(nèi)的熱處理溫度下熱處理中孔鋅前體材料以形成中孔氧化鋅粉末。在一種形式中，所述方法進一步包括通過使氯化鋅的水溶液與碳酸鈉的水溶液反 應(yīng)同時攪動以引起中孔碳酸鋅粉末的沉淀來合成中孔氧化鋅前體粉末的步驟。在一種形 式中，在氯化鋅的水溶液與碳酸鈉的水溶液反應(yīng)時存在的氯化鋅與碳酸鈉的摩爾比為至少 1 2或至少1 3中之一。根據(jù)本發(fā)明的第十一方面，提供了一種基本上如本文參照實施例和附圖描述的以 聚集體形式的氧化鋅粉末。在一種形式中，所述氧化鋅粉末是中孔的。根據(jù)本發(fā)明的第十二方面，提供了一種以聚集體形式的氧化鋅粉末，該氧化鋅粉 末在以分散體使用時提供了基本上如本文參照實施例和附圖描述的透明組合物。在一種形 式中，所述氧化鋅粉末是中孔的。根據(jù)本發(fā)明的第十三方面，提供了一種制造基本上如本文參照實施例和附圖描述 的氧化鋅粉末的方法。在一種形式中，所述氧化鋅粉末是中孔的。


為了有利于更詳細地理解本發(fā)明的特性，現(xiàn)在將參照附圖，僅通過實施例的方式， 詳細地描述具體實施方式
，在附圖中圖1為在低放大率下示出了聚集體大小的來自實施例1的中孔氧化鋅粉末的高分 辨率掃描電子顯微照片；圖2為在較高放大率下示出了聚集體的敞開中孔的來自實施例1的中孔氧化鋅粉 末的高分辨率掃描電子顯微照片；圖3為示出了實施例4的分散體的繪制為氧化鋅襯％函數(shù)的比重測量結(jié)果圖、以 及假定用苯甲酸烷基酯填充敞開的孔而計算的理論曲線；圖4示出了利用聲衰減(Dispersion Technology DT1200)測量的研磨中孔氧化 鋅在辛酸癸酸甘油三酯(Caprylic CapricTriglyceride)中的分散體的顆粒大小的數(shù)量加 權(quán)分布。圖5示出了熱處理溫度對敞開孔的分布的影響；圖6圖解示出了孔體積與熱處理溫度之間的關(guān)系；圖7圖解示出了總孔體積對根據(jù)實施例4形成的分散體的白度指數(shù)的影響；圖8圖解示出了總孔體積對根據(jù)實施例4形成的分散體的總可見光透射比的影 響；圖9圖解示出了 ZnO濃度對總可見光透射比的影響；以及圖10圖解示出了 ZnO濃度對CIE白度指數(shù)的影響。
具體實施例方式現(xiàn)在描述本發(fā)明的具體實施方式
。本文中使用的術(shù)語僅是為了描述具體實施方 式，而不旨在限制本發(fā)明的范圍。除非另外定義，本文中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與 本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。除非另外指出，如在本申請中使 用的，數(shù)值百分比指的是指定的成分相對于組合物的總重量按重量計的百分比。術(shù)語“聚集體”指的是在共享的界面處結(jié)合在一起的許多初級氧化鋅微晶。因為 在初級微晶之間的強界面結(jié)合，所以必需使用機械粉碎工藝如高能珠研磨來降低聚集體大 小。在這點上，“團聚體(團塊，agglomerate)”與“聚集體(aggregate) ”不同在于，團聚的 微晶之間的較弱結(jié)合允許利用高剪切混合或類似的較低能量混合和分散工藝來分開和分 散團聚體。如本說明書中使用的術(shù)語“聚集體大小”指的是分別地分散在液體、半固體或固體 介質(zhì)中的分離的獨立的聚集體的總大小?！捌骄奂w大小”根據(jù)下面的等式算術(shù)地定義<d> = Σ fi · Cli其中<d>為平均聚集體大??；Cli為聚集體直徑；以及，&為具有Cli直徑值的聚集體部分。可以在聚集體的數(shù)量加權(quán)基礎(chǔ)上或體積基礎(chǔ)上報道平均聚集體大小。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解對于具有給定的顆粒大小分布的給定粉末，體積加權(quán)平均值將總是大于數(shù)量 加權(quán)平均值。聚集體大小可以用聚集體的分布來表達，該聚集體的分布如利用顯微鏡檢查、 光散射、聲散射、沉淀或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他測量大小的技術(shù)來測量。在下面的描述 中，聚集體的大小分布利用靜態(tài)激光_散射和聲衰減來測量。如在本說明書中使用的，術(shù)語“中孔”指的是大小在從約2nm到約IOOnm的范圍內(nèi) 的孔?？妆环诸悶椤俺ㄩ_孔”或“閉合孔”，“敞開孔”連接通過并通到聚集體的表面上，“閉 合孔”被密封防止液體從聚集體的表面進入。聚集體的孔徑大小的分布和總孔體積可以利 用氣體吸附和測比重術(shù)或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他技術(shù)來測量。術(shù)語“總包絡(luò)體積(總外殼體積，total envelope volume) ”被定義為聚集體基于 其大小的絕對體積?？偘j(luò)體積等于聚集體中實際存在的氧化鋅的體積加上總孔體積(其 又為閉合孔的體積與敞開孔的體積之和)。術(shù)語“分散的”指的是懸浮在連續(xù)相中并被連續(xù)相包圍的聚集體或粉末。術(shù)語“分 散體”指的是懸浮在另一種物質(zhì)，“載體”內(nèi)的多個聚集體。該聚集體在分散在載體內(nèi)時將 基本上均勻地散布。術(shù)語“透明組合物”包括具有作為化妝品制劑、作為防曬霜、作為涂層、在塑料中、 作為藥物化妝品(醫(yī)學(xué)美容品，cosmaceutical)制劑、或作為藥物制劑的應(yīng)用的組合物。有 利地，所述組合物能夠提供廣譜UV保護。本發(fā)明的中孔氧化鋅粉末為具有在0. 1到100微米范圍內(nèi)大小的聚集體的形式， 其中0. 2到10微米是優(yōu)選的。重要地，本發(fā)明的聚集體可以具有足夠大的大小使得不會產(chǎn) 生潛在的安全性問題。本發(fā)明中的聚集體的數(shù)量加權(quán)平均大小大于0. 8微米，雖然已經(jīng)利 用平均聚集體大小大于1微米、或1. 5微米，體積加權(quán)平均大小在3微米到10微米范圍內(nèi) 的中孔氧化鋅粉末的分散體實現(xiàn)了高透明度。可以將平均聚集體大小與目標聚集體大小比較，如果需要的話可以調(diào)整平均聚集 體大小。平均聚集體大小可以利用許多合適的方法調(diào)整以符合目標聚集體大小，例如使用 一個或多個篩子、柵格、網(wǎng)孔、或濾網(wǎng)，其允許使大于給定大小的聚集體保留同時使小于給 定大小的聚集體通過多個合適大小的孔。平均聚集體大小可以利用其他分離方法如離心分 類器、過濾、或漩渦分離同等地調(diào)整。同樣，平均聚集體大小可以通過在液體載體中研磨珠 研磨而減小到給定值。本發(fā)明的中孔氧化鋅粉末的特征在于，聚集體具有至少0. 25cm3/g的總中孔體積。 每個聚集體包括具有在5nm到約50nm范圍內(nèi)的平均微晶大小的多個氧化鋅微晶和高水平 的內(nèi)孔隙率，在下面更詳細地描述。聚集體的孔徑大小在2nm到IOOnm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20到70nm的范圍內(nèi)。所述 孔包括敞開孔和閉合孔，敞開孔通過聚集體連接，允許液體從聚集體的表面進入，閉合孔被 密封避免液體從聚集體的表面進入。利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的氣體吸附技術(shù)測量敞開中 孔的大小分布和中孔的總體積。例如，對于大于0. 35cm3/g的敞開孔的總體積，聚集體的平 均敞開孔徑大小為約30nm。在本發(fā)明的一種形式中，聚集體具有單峰孔徑大小分布，其中平 均孔徑大小等于35nm。通過氣體脫附測量的比表面積在20-70m2/g的范圍內(nèi)。在一種形式中，閉合孔代表如利用氦氣測比重術(shù)測量的聚集體的總包絡(luò)體積的 2%到約15%。
在中孔氧化鋅粉末分散在載體中時獲得在高透明度方面的最佳結(jié)果，此時總孔體 積為聚集體的總包絡(luò)體積的至少50%。因為這樣的高總孔體積的存在，中孔氧化鋅粉末具 有如利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標準技術(shù)測量的小于0. 7g/cm3的振實密度。聚集體的包 絡(luò)密度(外殼密度，envelope density)是可調(diào)節(jié)的。在分散時，聚集體的敞開中孔可以變 得填充有可以為氣體或液體的載體，同時閉合中孔填充有氣相，如CO2或空氣。在分散期間 用比氧化鋅更低密度的液相填充敞開孔提供了較高的穩(wěn)定性，防止在分散期間和分散后重 力導(dǎo)致的沉降。不希望受限于理論，可以理解，由于聚集體孔結(jié)構(gòu)的中等尺度(meso scale) (< IOOnm)和中孔的大小，在中孔的氧化鋅粉末分散在液體載體中時，聚集體的折射率等 于空氣填充的閉合孔、液體填充的敞開孔和氧化鋅微晶的折射率的體積加權(quán)平均值。因此， 由于敞開中孔的體積增加了聚集體相對于載體的折射率的差異，所以減少了分散體的相。 聚集體的相對折射率的降低減少了散射，導(dǎo)致包含聚集體的分散體的白度減少和透明度增 加。因此，中孔的氧化鋅粉末可以以分散體使用以提供具有在化妝品制劑中、作為防曬霜、 作為涂層、在塑料中、在藥物制劑中、在化妝品制劑中、或作為陶瓷原料的應(yīng)用的透明光保 護組合物。本發(fā)明的中孔氧化鋅粉末，在分散在合適的載體中時，能夠使組合物對可見光輻 射是高度透明的，同時提供廣譜的屏蔽免于UV輻射。對于加入到組合物中的氧化鋅的給定重量百分數(shù)，與對于包含相等大小的無孔氧 化鋅顆粒的組合物獲得的SPF值相比，利用本發(fā)明的中孔氧化鋅粉末獲得了更高的SPF值。 不希望受限于理論，聚集體的中孔結(jié)構(gòu)被理解為造成聚集體的UV吸收大于相同大小的無 孔氧化鋅粉末的UV吸收。因此，中孔氧化鋅粉末可以以分散體使用以提供光保護組合物， 該光保護組合物提供了期望的SPF和廣譜保護，同時最小化，或優(yōu)選地，消除添加由納米分 子長度組成的有機UV濾過物的需要或添加納米大小的物理UV阻斷劑的需要。下面的實施例進一步說明了本發(fā)明。成分和特定組分作為典型的表示，在本發(fā)明 的范圍內(nèi)，鑒于上述披露內(nèi)容，可以得到各種改進。除非另外規(guī)定，本文中所有的百分數(shù)、比 率和比例都按重量計。除非另外規(guī)定，所有的溫度都為攝氏溫度。實施例1 中孔碳酸鋅前體的制備通過在室溫下使氯化鋅和碳酸鈉的水溶液以IZnCl2 3Na2C03的摩爾比反應(yīng)而合 成了碳酸鋅前體粉末。單獨的溶液由溶解在4L去離子水中的1230g氯化鋅和溶解在IOL 的DI水中的960g碳酸鈉組成。在劇烈攪拌下將氯化鋅溶液加入到碳酸鹽溶液中，產(chǎn)生白 色沉淀物。利用去離子水沖洗沉淀物至小于lOOppm，并在120攝氏度下干燥。得到的粉末的晶體結(jié)構(gòu)通過χ-射線衍射來表征，χ-射線衍射顯示水鋅礦相作為 存在的唯一相。粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)檢查顯示它由初級微晶的中孔聚集體組成。 利用氣體吸附(BET方法，Micromeritics Tristar)測量的粉末的比表面積為62. 4m2/g。根據(jù) Barrett-Joyner-Helenda 方 法(描述在 Techniques del ‘ Ingenieur [Techniques of the Engineer]中，標題為"Texture des solidesporeux ou divises" [Texture of porous or divided solids],p. 3645-1 至 3645-13),利用氣體 吸附技術(shù)(Micromeritics Tristar)，測量了敞開孔的分布?？讖酱笮y量結(jié)果顯示在2nm 和IOOnm之間(中孔)的孔徑大小分布，其中平均孔徑大小等于27. 3nm?？偝ㄩ_中孔的體 積為 0. 476cm3/go
實施例2 中孔氧化鐸粉末的制備通過在電窯爐中在385°C的溫度下熱處理來從實施例1的水鋅礦粉末制備氧化鋅 粉末。樣品以100°c /h的熔爐升溫速率(furnaceramp rate)經(jīng)受緩慢加熱并在設(shè)定溫度 下保持7. 5小時，接著冷卻到室溫。得到的粉末具有灰白顏色。X-射線衍射顯示ZnO(纖鋅 礦相)是煅燒后存在的唯一結(jié)晶相。熱處理的粉末利用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)表征，并在下面更詳細地描述。結(jié) 果的總結(jié)示出在表1中。利用Malvern Mastersizer 2000激光散射儀來測量聚集體的大小分布。平均聚 集體大小基于體積加權(quán)為4. 1微米，對于數(shù)量加權(quán)平均聚集體大小為1. 1微米。利用χ-射線衍射測量的平均初級微晶大小為14nm。比表面積為49. 8m2/g?？紫?率測量顯示了中孔的孔結(jié)構(gòu)。中孔孔隙率(中孔，mesoporosity)具有兩種形式，向表面閉 合的孔(閉合的孔隙率)和向表面敞開的晶間孔。利用Barrett-Joyner-Helenda方法的敞開孔徑大小的測量顯示了在2nm到IOOnm 之間的大小分布，其中平均敞開孔徑大小等于約37nm?？偝ㄩ_中孔體積為0. 65cm7g。利用氦氣測比重術(shù)(Micromeritics AccuPyc 1330)根據(jù)骨架密度的測量獲得了 閉合孔隙率的值。閉合孔隙率根據(jù)下面的等式從干燥氧化鋅聚集體的骨架密度計算孔隙率(％) = 100 X(l-聚集體樣品骨架密度/ZnO的密度)其中，ZnO的真密度 (不包括敞開和閉合的孔的體積)=5. 606g/cm3。比重計測量顯示閉合孔隙率為2. 6%。表1 :ZnO粉末特征的概括
權(quán)利要求
一種氧化鋅粉末，所述氧化鋅粉末在至少50wt％的氧化鋅的濃度下以分散體使用時，產(chǎn)生了透明組合物，所述透明組合物具有至少70％、至少75％、至少80％或至少85％中至少之一的在550nm處通過20微米路徑長度的總可見光透射比，所述粉末具有至少0.8微米或至少1微米的數(shù)均氧化鋅聚集體大小。
2.一種氧化鋅粉末，所述氧化鋅粉末在至少40wt%的氧化鋅的濃度下以分散體使用 時，產(chǎn)生了透明組合物，所述透明組合物具有至少70 %、至少75 %、至少80 %或至少85 %中 至少之一的在550nm處通過20微米路徑長度的總可見光透射比，所述粉末具有至少0. 8微 米或至少1微米的數(shù)均氧化鋅聚集體大小。
3.一種氧化鋅粉末，所述氧化鋅粉末在至少30wt%的氧化鋅的濃度下以分散體使用 時，產(chǎn)生了透明組合物，所述透明組合物具有至少70 %、至少75 %、至少80 %或至少85 %中 至少之一的在550nm處通過20微米路徑長度的總可見光透射比，所述粉末具有至少0. 8微 米或至少1微米的數(shù)均氧化鋅聚集體大小。
4.一種氧化鋅粉末，所述氧化鋅粉末在至少20wt%的氧化鋅的濃度下以分散體使用 時，產(chǎn)生了透明組合物，所述透明組合物具有至少70 %、至少75 %、至少80 %或至少88 %中 至少之一的在550nm處通過20微米路徑長度的總可見光透射比，所述粉末具有至少0. 8微 米或至少1微米的數(shù)均氧化鋅聚集體大小。
5.一種氧化鋅粉末，所述氧化鋅粉末在至少IOwt %的氧化鋅的濃度下以分散體使用 時，產(chǎn)生了透明組合物，所述透明組合物具有至少75 %、至少80 %、至少85 %或至少93 %中 至少之一的在550nm處通過20微米路徑長度的總可見光透射比，所述粉末具有至少0. 8微 米或至少1微米的數(shù)均氧化鋅聚集體大小。
6.一種氧化鋅粉末，所述氧化鋅粉末在至少50wt%的氧化鋅的濃度下以分散體使用 時，產(chǎn)生了小于30、或小于40、或小于50的CIE白度指數(shù)，所述粉末具有至少0. 8微米或至 少1微米的數(shù)均氧化鋅聚集體大小。
7.一種氧化鋅粉末，所述氧化鋅粉末在至少30wt%的濃度下以分散體使用時，產(chǎn)生了 小于25、或小于35、或小于45的CIE白度指數(shù)，所述粉末具有至少0. 8微米或至少1微米 的數(shù)均氧化鋅聚集體大小。
8.一種氧化鋅粉末，所述氧化鋅粉末在至少20wt%的濃度下以分散體使用時，產(chǎn)生了 小于25、或小于35、或小于45的CIE白度指數(shù)，所述粉末具有至少0. 8微米或至少1微米 的數(shù)均氧化鋅聚集體大小。
9.一種氧化鋅粉末，所述氧化鋅粉末在至少10wt%的濃度下以分散體使用時，產(chǎn)生了 小于10、或小于20、或小于30的CIE白度指數(shù)，聚集體具有至少0. 8微米或至少1微米的 數(shù)均聚集體大小。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的氧化鋅粉末，其特征在于，所述聚集體為中孔 的并具有至少0. 25cm3/g或至少0. 35cm7g或至少0. 5cm3/g的總中孔體積。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的氧化鋅粉末，其中，所述聚集體具有在0.1到 100微米范圍內(nèi)的大小。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的氧化鋅粉末，其中，將數(shù)均氧化鋅聚集體大小 與目標聚集體大小比較，如果所述數(shù)均氧化鋅聚集體大小大于所述目標聚集體大小，則利 用研磨減小所述數(shù)均氧化鋅聚集體大小。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的氧化鋅粉末，在以分散體使用以提供透明組 合物時，其中，對于加入到所述組合物中的給定重量百分比的氧化鋅，所述組合物的SPF大 于對于包含無孔氧化鋅顆粒的相當(dāng)組合物獲得的SPF，所述無孔氧化鋅顆粒具有相當(dāng)于所 述數(shù)均氧化鋅聚集體大小的顆粒大小。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的氧化鋅粉末，其中，所述粉末的折射率可通過 用除了空氣的物質(zhì)填充所述聚集體的敞開中孔來調(diào)節(jié)。
15.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項所述的氧化鋅粉末的方法，所述方法的特 征在于，在足夠低溫度的溫度下熱處理中孔鋅前體材料以形成中孔氧化鋅粉末，以保持和 增加所述前體材料的中孔孔隙率。
16.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項所述的氧化鋅粉末的方法，所述方法的特 征在于，在250-575°C的范圍；300-525°C的范圍；350_475°C的范圍；或400_450°C的范圍中 的至少之一內(nèi)的熱處理溫度下熱處理中孔鋅前體材料以形成中孔氧化鋅粉末。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16中任一項所述的制造氧化鋅粉末的方法，進一步包括通過使 氯化鋅的水溶液與碳酸鈉的水溶液反應(yīng)同時攪動以引起中孔碳酸鋅粉末的沉淀來合成中 孔氧化鋅前體粉末的步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制造氧化鋅粉末的方法，其中，在所述氯化鋅的水溶液與 所述碳酸鈉的水溶液反應(yīng)時存在的氯化鋅與碳酸鈉的摩爾比為至少12或至少13中 之一。
19.一種以聚集體形式的中孔氧化鋅粉末，基本上如本文參照實施例和附圖描述的。
20.一種以聚集體形式的中孔氧化鋅粉末，在以分散體使用時提供了基本上如本文參 照實施例和附圖描述的透明組合物。
21.一種制造基本上如本文參照實施例和附圖描述的中孔氧化鋅粉末的方法。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種氧化鋅粉末，該氧化鋅粉末在至少50wt％的氧化鋅的濃度下以分散體使用時，產(chǎn)生了這樣的透明組合物，該透明組合物具有至少70％、至少75％、至少80％或至少85％中至少之一的在550nm處通過20微米路徑長度的總可見光透射比。所述粉末具有至少0.8微米、至少1微米、至少2微米或至少3微米的數(shù)均氧化鋅聚集體大小。所述氧化鋅粉末的應(yīng)用減少了經(jīng)皮滲透的風(fēng)險。
文檔編號C01G9/02GK101951870SQ200980102045
公開日2011年1月19日 申請日期2009年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月11日
發(fā)明者保羅·麥考密克, 杰弗里·特羅特 申請人:安特瑞爾有限公司