一種高效氧化鋅的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種生產(chǎn)高效氧化鋅的方法，它利用氧化鎂、活性硅微粉為核心組分替代部分氧化鋅，而氧化鋅包敷在核心表面形成核殼結(jié)構(gòu)，使它具有更高的反應(yīng)界面、活性高、比表面積大（＞95m2/g），它的氧化鋅含量低（約56%）。與普通氧化鋅法相比，每噸可節(jié)約42-45%鋅資源，符合綠色、環(huán)保、節(jié)能、減排的發(fā)展要求。本發(fā)明還提供一種次級氧化鋅（煙道灰）或低含量鋅的物料為主要原料，利用全濕法生產(chǎn)，采用活性劑（氧化鎂和活性硅微粉的混合物）替代部分氧化鋅，采用純堿（碳酸鈉）作為鋅沉淀劑制取高效氧化鋅，以及通過向廢水硫酸鈉加入氯化鈉回收副產(chǎn)品硫酸鋇的方法。
【專利說明】一種高效氧化鋅的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氧化鋅生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種高效氧化鋅的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋅是一種用途廣泛且被常用的無機化工原料。氧化鋅自1912年被發(fā)現(xiàn)可被橡膠工業(yè)作為無機硫化活性劑。至今，仍具有不可替代性。另外，近幾年我國已成為純粹鋅資源進口國，因此節(jié)約鋅資源是未來發(fā)展的必然趨勢，也是必走之路。
[0003]高效氧化鋅是一種低鋅、高效、節(jié)能、環(huán)保的新型納米材料，它與傳統(tǒng)的氧化鋅99.7%、活性氧化鋅、納米氧化鋅有很大區(qū)別:(I)、結(jié)構(gòu)為包敷狀；而傳統(tǒng)氧化鋅結(jié)構(gòu)多棱線狀；活性氧化鋅結(jié)構(gòu)為球形或鏈球形，(2)、氧化鋅含量低(56%-58%)，傳統(tǒng)氧化鋅含量99.7% ;活性氧化鋅含量95-98% ;納米氧化鋅99.7%，(3)、高性能氧化鋅活性高(比表面積>95 m2 /g);傳統(tǒng)氧化鋅2-4 m2 /g ;活性氧化鋅35-45 m2 /g ;納米氧化鋅40 m2 /g,在實際應(yīng)用中，它的性能表現(xiàn)為:同等量替代99.7%傳統(tǒng)氧化鋅，并使產(chǎn)品的物理性能提高，生產(chǎn)成本大幅度下降，每噸可節(jié)約45%的鋅資源，緩解鋅對環(huán)境及人體、水生物造成的危害，達到節(jié)能、環(huán)保、減排的發(fā)展要求。
[0004]現(xiàn)有氧化鋅的生產(chǎn)方法:直接法、間接法、濕法(酸法、氨法)等。傳統(tǒng)氧化鋅的生產(chǎn)方法是采用O #鋅錠直接通入空氣，空氣中的氧氣與鋅蒸汽結(jié)合生成氧化鋅，該工藝生產(chǎn)成本高，原料選擇范圍窄。每噸99.7%氧化鋅要0.81t (鋅錠100%)，并且生產(chǎn)的氧化鋅比表面積只有2-4m2 /g,沒有活性，使用時用量大，造成巨大的鋅資源浪費，殘余鋅還污染環(huán)境。
[0005]其中直接法和間接法所生產(chǎn)的氧化鋅的缺點(I)、生產(chǎn)成本高、氧化鋅沒有活性，
(2)、氧化鋅含量高，造成鋅資源`的巨大浪費，還污染環(huán)境，(3)、鋅原料緊張。
[0006]濕法生產(chǎn)如CN861087698A，C22B19/34此種方法采用鋅礦全是法制取硫酸鋅和活性氧化鋅，不但所需原料成本高，其主要工藝為:礦石磨碎、硫酸浸出、氧化、置換除雜，碳化沉淀鋅，活化溶解，硫酸銨鋅復(fù)，回收碳酸鉛的制備等，工藝復(fù)雜，且生產(chǎn)的活性氧化鋅的活性不高，氧化鋅含量高。
[0007](2)、CN 1080265A此種方法采用碳酸氫銨全是法制取活性氧化鋅，利用碳酸氫銨做沉淀劑，使廢水中產(chǎn)生大量的氨氮，污染環(huán)境。目前，我國對廢水中氨氮的排放是污染源的重要指標(biāo)。并且制取的氧化鋅含量高。
[0008](3)專利號:ZL 2008 I 0231558.5該專利用碳酸氫銨全濕法生產(chǎn)氧化鋅含量60%的納米級高反應(yīng)界面活性氧化鋅，它的比表面積在75 m2 /g,物性相當(dāng)于99.7%普通氧化鋅；采用碳酸氫銨做沉淀劑生產(chǎn)，產(chǎn)生氨氮，有環(huán)保壓力。
[0009]其他還有SUI1361109A (C01G9/02), CN1037740A (C22B19/38)，只是制取傳統(tǒng)氧化鋅的方法，而不能制取低鋅、高效、節(jié)能環(huán)保的氧化鋅。
[0010]隨著人們生活水平的不斷提高，國際上對環(huán)境要求越來越嚴格，已清楚的認識到重金屬及鋅對環(huán)境的污染和對人體、水生物造成危害。另外，近幾年我國已成為純鋅進口國。鋅又是不可再生的資源，因此，研發(fā)一種低鋅、高效、節(jié)能、環(huán)保的新型氧化鋅是氧化鋅行業(yè)發(fā)展的必要趨勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，提供一種高效氧化鋅的生產(chǎn)方法。
[0012]本發(fā)明提供一種制備氧化鋅的改進方法，它采用活性劑(氧化鎂和活性硅微粉的混合物)替代部分氧化鋅，并采用碳酸鈉作為鋅沉淀劑，制備出高效氧化鋅。
[0013]本發(fā)明還提供一種次級氧化鋅(煙道灰)或低含量鋅的物料為主要原料，利用全濕法生產(chǎn)，采用活性劑(氧化鎂和活性硅微粉的混合物)替代部分氧化鋅，采用純堿(碳酸鈉)作為鋅沉淀劑制取高效氧化鋅，以及通過向廢水硫酸鈉加入氯化鈉回收副產(chǎn)品硫酸鋇的方法。
[0014]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
(1)將硫酸鋅溶液加熱，加入活性劑，所述的活性劑為氧化鎂和活性硅微粉的混合物，活性劑加完后攪拌約20分鐘，加碳酸鈉沉淀鋅離子，酸堿度控制在pH=7.0-9.0,游離堿濃度0.4-0.5，在一定的攪拌速度下生成包覆堿式碳酸鋅和硫酸鈉的混合物，然后進行壓濾；
(2)壓濾得的堿式碳酸鋅加水進行洗滌，洗滌至物料中無硫酸根，之后干燥；
(3)干燥后得的物料進入焙燒，溫度400-550°C，即得高效氧化鋅產(chǎn)品。
[0015]優(yōu)選的是，本發(fā)明方法包括如下步驟:
(1)將中和反應(yīng)罐中的硫酸鋅溶液升到40-55°C，開始加活性劑，所述的活性劑為氧化鎂和活性硅微粉的混合物；活性劑的`加入量與溶液中鋅的質(zhì)量比為:鋅離子:氧化鎂:活性硅微粉=1:0.55-0.45:0.25-0.35，活性劑加完后攪拌約20分鐘，加碳酸鈉沉淀鋅離子，碳酸鈉與鋅離子的物質(zhì)的量之比約1:1.8，酸堿度控制在pH=7.0-9.0，游離堿濃度0.4-0.5，在一定的攪拌速度下生成包覆堿式碳酸鋅和硫酸鈉的混合物，然后進行壓濾；
(2)壓濾的堿式碳酸鋅加水進行洗滌，洗滌至物料中無硫酸根即可，進行干燥，例如入閃蒸干燥機干燥至水分< 2.5% ；
(3)干燥后的物料進入例如焙燒爐焙燒，溫度400-550°C，氧化鋅含量在56%-58%即為高效氧化鋅產(chǎn)品。
[0016]本發(fā)明方法更優(yōu)選包括回收副產(chǎn)物的步驟，它包括:將步驟(1)中壓濾后得的廢液硫酸鈉，加氯化鋇反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，然后進行壓濾；壓濾后的硫酸鋇加軟水洗滌至無氯離子，干燥至水分< 2.5%，即得副產(chǎn)硫酸鋇。
[0017]優(yōu)選的是，本發(fā)明高效氧化鋅的生產(chǎn)方法以次級氧化鋅為原料，它包括如下步驟:
(1)用含鋅原料與硫酸反應(yīng)，生成一定濃度的硫酸鋅溶液；
(2)壓濾后的硫酸鋅溶液轉(zhuǎn)入凈化反應(yīng)容器，例如用泵送入凈化反應(yīng)灌，加入氧化劑例如高錳酸鉀，把Fe2 +、Mn2 +氧化為Fe3 +、Mn4+，生成絡(luò)合物Fe (OH) 3、Μη02沉淀，然后進行壓濾；
(3)過濾后的硫酸鋅溶液轉(zhuǎn)入還原反應(yīng)容器，例如用泵送入還原反應(yīng)罐，加入金屬鋅粉置換重金屬，反應(yīng)時間2-3小時,重金屬控制在5ppm以下,然后進行過濾；
(4)過濾后的純硫酸鋅溶液轉(zhuǎn)入中和反應(yīng)容器，例如用泵送入中和反應(yīng)罐，溶液溫度升到40-55°C，開始加活性劑，所述的活性劑為氧化鎂和活性硅微粉的混合物；活性劑的加入量與溶液中鋅的質(zhì)量比為:鋅離子:氧化鎂:活性硅微粉=1:0.55-0.45:0.25-0.35，活性劑加完后攪拌約20分鐘，加碳酸鈉沉淀鋅離子，碳酸鈉與鋅離子的物質(zhì)的量之比約1:1.8，酸堿度控制在PH=7.0-9.0，游離堿濃度0.4-0.5，在一定的攪拌速度下生成包覆堿式碳酸鋅和硫酸鈉的混合物，然后進行壓濾；
(5)壓濾的堿式碳酸鋅加水進行洗滌，洗滌至物料中無硫酸根即可，干燥，例如進入閃蒸干燥機干燥水分< 2.5% ；
(6)干燥后的物料進入例如焙燒爐焙燒，溫度400-550°C，氧化鋅含量在56%-58%即為高效氧化鋅產(chǎn)品。
[0018]更優(yōu)選的是，還包括如下步驟:
(7)步驟(4)壓濾后得的廢液硫酸鈉，加氯化鋇反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，反應(yīng)溫度500C -60°C，氯化鋇的與硫酸鈉物質(zhì)的量之比約1:1，然后進行壓濾；壓濾后的硫酸鋇加軟水洗滌至無氯離子，干燥至水分< 2.5%，即得副產(chǎn)硫酸鋇。
[0019]上述本發(fā)明方法中，步驟(1)中含鋅原料與硫酸的純物質(zhì)質(zhì)量比為1:0.8—0.9(氧化鋅含量75%-80%，硫酸含量93%)，送入耐腐蝕的反應(yīng)罐中，溫度控制在85°C -95°C，硫酸鋅的濃度90-110g/L，酸度pH=4.5-5.0，符合要求后進行過濾。
[0020]步驟(2)中所述的氧化劑為高錳酸鉀；按鐵、錳的含量計，氧化劑的加入量為理論摩爾量的1.05-1.15倍。
[0021 ] 步驟(3 )中加 入金屬鋅粉置換重金屬，金屬鋅粉純物質(zhì)質(zhì)量與重金屬質(zhì)量比過量，例如為1:3。
[0022]步驟(4)活性劑的加入，在40_55°C進行反應(yīng)，并不斷攪拌生成包覆堿式碳酸鋅和硫酸鈉的混合物，然后進行壓濾。
[0023]通過步驟(5)和(6)得到高效氧化鋅產(chǎn)品，氧化鋅結(jié)構(gòu)形成包覆狀、粒徑60nm、t匕表面積95 m2 /g。
[0024]步驟(7)由(4)壓濾后得的廢液硫酸鈉，加氯化鋇反應(yīng)，生成硫酸鋇沉淀，然后進行壓濾；壓濾后的硫酸鋇加軟水洗滌至無氯離子，干燥至水分< 2.5%，即得副產(chǎn)品硫酸鋇。
[0025]本發(fā)明生產(chǎn)工藝采用碳酸鈉做沉淀劑，首先避免氨氮的產(chǎn)生，改善環(huán)境符合環(huán)保的要求。在次級氧化鋅方法中，通過步驟(2)、步驟(3)除去重金屬及其它雜質(zhì)，使產(chǎn)品中的重金屬含量在5ppm以下。通過步驟(4)得到包覆堿式碳酸鋅和硫酸鈉的混合物，通過步驟
(5)和(6)得到結(jié)構(gòu)為包覆狀的高效氧化鋅產(chǎn)品，粒徑60nm、比表面積95 Hl2 /g，氧化鋅含量約56%。通過步驟(7)得副產(chǎn)品硫酸鋇。
[0026]本發(fā)明方法是一種生產(chǎn)高效氧化鋅的方法，它利用氧化鎂、活性硅微粉為核心組分替代部分氧化鋅，而氧化鋅包敷在核心表面形成核殼結(jié)構(gòu)，使它具有更高的反應(yīng)界面、活性高、比表面積大(> 95m2/g)，它的氧化鋅含量低(約56%)。與普通氧化鋅法相比，每噸可節(jié)約42-45%鋅資源，符合綠色、環(huán)保、節(jié)能、減排的發(fā)展要求。
[0027]本發(fā)明高效氧化鋅是由氧化鎂的活性硅微粉替代部分氧化鋅而組成的氧化鋅的核心，不規(guī)則的氧化鋅晶粒生成在核心表面形成核殼，使產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)形成包敷狀，它改變了傳統(tǒng)氧化鋅、碳酸氫銨全濕法生產(chǎn)的活性氧化鋅，市場上的納米氧化鋅等氧化鋅的結(jié)構(gòu)，氧化鋅結(jié)構(gòu)的改變提高了氧化鋅的活性。所以高效氧化鋅比表面積高達95m2/g以上，分散性強。雖然氧化鋅含量只有56%，但可同等量替代99.7%普通氧化鋅使用，且它的物理性能超過99.7%傳統(tǒng)氧化鋅5.0%。
[0028]本發(fā)明方法與ZL 2008 I 0231558.5相比，采用碳酸鈉做沉淀劑，具有如下優(yōu)點:
1、首先避免氨氮的產(chǎn)生，改善環(huán)境；2、降低生產(chǎn)成本；3、高效氧化鋅的含量56%，含量減低了 4%，比表面積提高到95 m2 /g,最關(guān)鍵的是它的物性超過99.7%普通氧化鋅5.0%，這是ZL2008 I 0231558.5專利所達不到的效果。高效氧化鋅呈現(xiàn)出更節(jié)能、更環(huán)保的特性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1實施例1的高效氧化鋅的顯微結(jié)構(gòu)圖。
[0030]圖2是普通氧化鋅的顯微結(jié)構(gòu)圖。
【具體實施方式】
[0031]實施例1
(I)取水700毫升，加58毫升的硫酸(93%工業(yè)級)，攪拌均勻，升溫70-80°C，開始加含鋅原料90g (氧化鋅％:80%),含鋅原料加完后升溫90°C，并攪拌30分鐘，pH=5.0，鋅g/1=101，抽濾。
[0032](2)抽濾后的硫`酸鋅溶液升溫90°C，加高錳酸鉀溶液l%5ml，攪拌20分鐘，抽濾，檢測猛％=2ppm,# %=3 ppm合格。
[0033](3)抽濾后的硫酸鋅溶液，在40°C加金屬鋅粉4g，加完后攪拌20分鐘，測重金屬
<5ppm,抽濾。
[0034](4)凈化后的硫酸鋅溶液，溫度55°C加活性劑40g，攪拌20分鐘，加90g碳酸鈉，繼續(xù)攪拌30分鐘，升溫80°C并保溫20分鐘，抽濾。
[0035](5)抽濾后的堿式碳酸鋅，加蒸餾水洗滌硫酸根，洗滌后抽濾。
[0036](6)洗滌后的堿式碳酸鋅在100°C烘干3小時，然后放在480°C的馬弗爐焙燒30分鐘即可。氧化鋅含量％:56.2%，合格，即為高效氧化鋅產(chǎn)品。
[0037](7)抽濾后的廢液硫酸鈉，加35g氯化鋇反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，反應(yīng)溫度50 0C -60°C，然后進行壓濾；壓濾后的硫酸鋇加軟水洗滌至無氯離子，進行干燥水分
<2.5%，即得副產(chǎn)品硫酸鋇。
[0038]1、產(chǎn)品的檢驗依照高界面氧化鋅HG/T4321-2012標(biāo)準(zhǔn)檢驗。
檢測結(jié)果:I普通氧化鋅I納米級高活性氧化#—
氧化鋅的含量％:99.7_5^_2_
水分％0.210.17
銅含量(以 Cu 計)％0.0005 0.0002
錳含量(以 Mn 計)%0.0010.0002
鉛含量(以 Pb 計)%0.0020.0003
只 m2/g_2^_3_95.2_
粒徑nm|250丨61—
[0039]2、氧化鋅物理性能測定依據(jù)GB/T6038-2006標(biāo)準(zhǔn)檢驗
普通氧化鋅99.7%與納米級高活性氧化鋅56.2%物理性能的比較:99.7%氧化鋅簡稱ZnO (A) ;56.2% 氧化鋅簡稱:ZnO (B)。
[0040]2.1硫化性能:
【權(quán)利要求】
1.一種制備高效氧化鋅的方法，它包括如下步驟: (1)將硫酸鋅溶液加熱，加入活性劑，所述的活性劑為氧化鎂和活性硅微粉的混合物，活性劑加完后攪拌約20分鐘，加碳酸鈉沉淀鋅離子，酸堿度控制在pH=7.0-9.0,游離堿濃度0.4-0.5，在一定的攪拌速度下生成包覆堿式碳酸鋅和硫酸鈉的混合物，然后進行壓濾； (2)壓濾得的堿式碳酸鋅加水進行洗滌，洗滌至物料中無硫酸根，之后干燥； (3)干燥后得的物料進入焙燒，溫度400-550°C，即得高效氧化鋅產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高效氧化鋅的方法，它包括如下步驟: (O將硫酸鋅溶液升到40-55°C，開始加活性劑，所述的活性劑為氧化鎂和活性硅微粉的混合物；活性劑的加入量與溶液中鋅的質(zhì)量比為鋅離子:氧化鎂:活性硅微粉=1:0.35-0.45:0.02-0.1，活性劑加完后攪拌約20分鐘，加碳酸鈉沉淀鋅離子，碳酸鈉與鋅離子的物質(zhì)的量之比約1:1.8，酸堿度控制在pH=7.0-9.0，游離堿濃度0.4-0.5，攪拌，將生成包覆堿式碳酸鋅和硫酸鈉的混合物進行壓濾； (2)壓濾的堿式碳酸鋅加水進行洗滌，洗滌至物料中無硫酸根即可，然后干燥至水分<2.5% ； (3)干燥后的物料進行焙燒，溫度400-550°C，得高效氧化鋅產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2之任一所述的制備高效氧化鋅的方法，它還包括如下步驟(4): (4)步驟(1)壓濾后得的廢液硫酸鈉，加氯化鋇反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，反應(yīng)溫度500C -60°C，氯化鋇的與硫酸鈉物質(zhì)的量之比約1:1，然后進行壓濾；壓濾后的硫酸鋇加軟水洗滌至無氯離子，干燥至水分< 2.5%，即得副產(chǎn)硫酸鋇。`
4.一種以低含鋅原料生產(chǎn)高效氧化鋅的方法，它包括如下步驟: (1)用含鋅原料與硫酸反應(yīng)，生成硫酸鋅溶液； (2)壓濾后的硫酸鋅溶液轉(zhuǎn)入凈化反應(yīng)容器，加入氧化劑高錳酸鉀，把Fe2+、Mn2+氧化為Fe3 +、Mn4+，生成絡(luò)合物Fe (OH) 3、MnO2沉淀，然后進行壓濾； (3)過濾后的硫酸鋅溶液轉(zhuǎn)入還原反應(yīng)容器，加入金屬鋅粉置換重金屬，反應(yīng)時間2-3小時，重金屬控制在5ppm以下,然后進行過濾； (4)過濾后的純硫酸鋅溶液轉(zhuǎn)入中和反應(yīng)容器，將溶液加熱，開始加活性劑，所述的活性劑為氧化鎂和活性硅微粉的混合物；攪拌，加碳酸鈉沉淀鋅離子，酸堿度控制在pH=7.0-9.0，游離堿濃度0.4-0.5，在一定的攪拌速度下生成包覆堿式碳酸鋅和硫酸鈉的混合物，然后進行壓濾； (5)壓濾的堿式碳酸鋅加水進行洗滌，洗滌至物料中無硫酸根即可，干燥； (6)干燥后的物料進行爐焙燒，溫度400-550°C，得高效氧化鋅產(chǎn)品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的以低含鋅原料生產(chǎn)高效氧化鋅的方法，其中， 步驟(1)中含鋅原料與硫酸的純物質(zhì)質(zhì)量比為1:0.8—0.9，溫度控制在85°C -95°c，硫酸鋅的濃度90-110g/L，酸度pH=4.5-5.0 ； 步驟(2)中所述的氧化劑為高錳酸鉀；按鐵、錳的含量計，氧化劑的加入量為理論摩爾量的 1.05-1.15 倍； 步驟(3 )中加入金屬鋅粉置換重金屬，金屬鋅粉純物質(zhì)質(zhì)量與重金屬質(zhì)量比過量，優(yōu)選為 1:1.1-3 ; 步驟(4)活性劑的加入后在40-55°C進行反應(yīng)，并不斷攪拌生成包覆堿式碳酸鋅和硫酸鈉的混合物，然后進行壓濾。
6.根據(jù)權(quán)利要求4-5之任一所述的以低含鋅原料生產(chǎn)高效氧化鋅的方法，它在步驟(6)之后，還包括如下步驟: (7)步驟(4)壓濾得后的廢液硫酸鈉，加氯化鋇反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，然后進行壓濾；壓濾后的硫酸鋇加軟水洗滌至無氯離子，干燥至水分< 2.5%，即得副產(chǎn)硫酸鋇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的以低含鋅原料生產(chǎn)高效氧化鋅的方法，它還包括如下步驟(7):(7)步驟(4)壓濾后得的廢液硫酸鈉，加氯化鋇反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，反應(yīng)溫度50°C-60°C,氯化鋇的與硫酸鈉物質(zhì)的量之比約1:1，然后進行壓濾；壓濾后的硫酸鋇加軟水洗滌至無氯離子，干燥至水 分< 2.5%，即得副產(chǎn)硫酸鋇。
【文檔編號】C01F11/46GK103818945SQ201310569120
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2013年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月15日
【發(fā)明者】沈坤照, 黃利炫, 黃改娟, 沈鋼, 沈巧芬, 范景云 申請人:洛陽市藍天化工科技有限公司