專利名稱：介孔納米金屬復合氧化物的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種介孔納米金屬復合氧化物的制備方法。
背景技術(shù)：
納米材料具有表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，并 產(chǎn)生奇異的力學、電學、磁學、光學、熱學和化學等特性[Q. S. Wu，et al. The world of chemistry，1999，5，233]。由于表面效應的影響，納米粒子的比表面積大、表面活性中心多、 選擇性好，可以顯著增進催化效率，國際上已經(jīng)把納米粒子作為第四代催化劑進行廣泛研 究。納米顆粒與介孔固體組裝介孔納米材料是90年代以來納米材料科學中引人注目的前 沿領域，近年來出現(xiàn)了新的研究熱潮。介孔納米材料不但具有納米微粒和介孔結(jié)構(gòu)的許多 特性，而且產(chǎn)生了單純的兩種材料本身所不具備的特殊性質(zhì)，可根據(jù)人們的需要組裝多種 多樣的介孔復合體。例如，Jackie. Y. Ying等以雙親性表面活性劑合成了具有介孔的無定 形 ZrO2 [M. S. Wong, J. Y. Ying, Chem. Mater. 1998，10，2067] ；Terribile 等人用 CTAB，P123 作為表面活性劑合成了介孔 CeO2 [D. Terribile, A. Trovarelli, et al. J. Catal. 1998，178， 299]。然而，以上所報道的方法要么制備工藝復雜，需要引入價格昂貴的表面活性劑、復 雜的大尺寸模板劑，使得成本極高，后處理繁瑣且導致環(huán)境污染。要么，所得的介孔納米 材料的納米顆粒為無定形相、比表面積小(只能達到100m2/g)。因此，具有大比表面(> 100m2/g)、具有完整晶體結(jié)構(gòu)的介孔納米金屬復合氧化物的制備還存在著很大的挑戰(zhàn)，常 規(guī)合成方法限制了此類介孔金屬納米材料的發(fā)展及工業(yè)應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中在制備介孔納米金屬復合氧化物時存 在制備成本高、對環(huán)境不友好、所得材料在無表面活性劑存在時所得介孔納米金屬復合氧 化物比表面積低下的問題，提供一種新的制備介孔納米金屬復合氧化物的方法。該方法具 有制備過程簡單、制備成本低、對環(huán)境友好、所得材料比表面積可與加入表面活性劑所制備 的材料相當?shù)奶攸c。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種介孔納米金屬復合氧 化物的制備方法，包括以下步驟a)將有機金屬源和高分子聚合物溶解于有機溶劑中得到 混合液I，混合液I中有機金屬源總量與高分子聚合物的質(zhì)量比為0.01 100 l;b)在 100 260°C條件下，使水蒸氣與混合液I相接觸，使混合液I中的有機金屬源在高分子 聚合物中發(fā)生水解反應，得到納米金屬復合氧化物/高分子聚合物的復合前體II ；C)在 400 800°C條件下將前體II焙燒0. 5 72小時制得介孔納米金屬復合氧化物；其中有 機金屬源選自醇鎢或鎢酸、醇鋯或鋯酸酯、醇鈦或鈦酸酯中的至少一種。上述技術(shù)方案中，高分子聚合物優(yōu)選方案為選自聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯 (PEO)、聚乙烯醇(PVA)中的至少一種，其分子量優(yōu)選范圍為4000 80000。有機溶劑優(yōu)選方案為選自難溶水的弱極性溶劑，例如苯、甲苯、乙苯等，優(yōu)選方案選自甲苯。反應溫度優(yōu)選 范圍為120 200°C，反應時間優(yōu)選范圍為6 48小時。本發(fā)明中，由于使用水蒸汽水解有機金屬/高分子聚合物溶液(即把有機金屬和 高分子聚合物共溶于有機溶液)的技術(shù)方案，水解前，有機金屬溶液與高分子聚合物溶液 充分混合，晶化時，金屬源在高分子聚合物的網(wǎng)絡中發(fā)生水解反應；晶化后，金屬氧化物納 米晶均勻分散在高分子聚合物網(wǎng)絡中。通過焙燒除去高分子聚合物，即產(chǎn)生非常均勻的介 孔結(jié)構(gòu)。整個過程有效避免了毛細凝聚作用所導致的納米結(jié)塊問題。由于不需要添加任何 表面活性劑、模板劑或納米晶體的阻聚劑，大大降低了反應的復雜性和成本，有機溶劑的回 收和再利用在降低成本的同時亦對環(huán)境友好，所得材料比表面積可與加入表活劑所制備的 材料相當，較高的可達211m2/g，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1. 1為實施例1中150°C條件下制備的三種不同高分子含量的介孔納米WO3/ ZrO2 (W Zr = 1 3)復合材料的小角X射線衍射譜圖。圖1. 2為實施例1中150°C條件下制備的三種不同高分子含量介孔納米WO3/ ZrO2 (W Zr = 1 3)復合材料的廣角X射線衍射譜圖。圖2. 1為實施例1中150°C條件下制備的三種不同高分子含量的介孔納米WO3/ ZrO2(W Zr = 1 3)氮氣吸附等溫線。圖2. 2為實施例1中150°C條件下制備的三種不同高分子含量的介孔納米WO3/ ZrO2(W Zr = 1 3)的介孔分布。圖1. 1的小角XRD衍射譜峰揭示了良好的介孔特性。圖1. 2的廣角XRD衍射譜分 別對應WO3ArO2的特征衍射，衍射峰的明顯寬化表明，所制備的WO3ArO2為納米晶，通過謝 勒公式的估算，粒子尺寸均小于20nm。圖2. 1,2. 2，氮氣吸附表明所得的介孔納米金屬復合氧化物晶體具有超過100m2/g 的比表面積。等溫線揭示了所得的WO3ArO2具有明顯的介孔特征，其平均孔徑在6nm左右。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1介孔納米金屬復合氧化物制備以WO3ArO2復合納米材料為例。首先將異丙醇鎢、 異丙醇鋯和聚乙二醇(一萬分子量)分散于甲苯中得到混合液I，混合液I的W &的摩 爾比為1 3;混合液I中鎢與鋯總質(zhì)量與高分子聚合物的質(zhì)量比為1 1。鎢與鋯的總摩 爾數(shù)與有機溶劑的比為1 10。在150°C條件下，使水蒸氣與混合液I相接觸，使混合液I 中的異丙醇鎢和異丙醇鋯同時在高分子聚合物的網(wǎng)絡中發(fā)生水解反應，得到納米WO3ArO2/ 聚乙二醇高聚體復合前體II。空氣中干燥后，在600°C條件下將前體II焙燒12小時得粒 度6納米，介孔分布6納米的WO3ArO2復合納米材料。三種不同含量聚乙二醇(一萬分子量)存在下所制備的產(chǎn)物，通過焙燒后的XRD 粉末衍射譜如圖1. 1，1. 2所示圖1. 1的小角XRD衍射譜峰揭示了良好的介孔特性，所產(chǎn)生 峰位的變化說明，不同含量高分子的存在可有效微調(diào)介孔的孔徑分布。圖1. 2的廣角XRD特征衍射，衍射峰的明顯寬化表明，所制備的WO3ArO2 為納米晶，通過謝勒公式的估算，粒子尺寸均小于lOnm，表面WO3以高分散狀態(tài)存在。圖 2. 1,2. 2，氮氣吸附表明所得的介孔WO3ArO2復合納米材料具有超過納米粉體多倍的比表 面積。例如，不含高分子的合成產(chǎn)品其比表面只有35m2/g，而加入高分子并焙燒后，最小比 表面已增加至120m2/g。圖2. 1的等溫線揭示了所得的WO3ArO2具有明顯的介孔特征，和大 于100m2/g的比表面積。圖2. 2指出，其孔徑分布分別為6. 9，5. 9，6. lnm。實施例2 16按照實施例1的各個步驟及條件，只是改變加入的有機源的種類，高分子的種類 或加入量，改變合成溫度或焙燒溫度，即對納米復合金屬氧化物進行粒度和介孔分布進行 調(diào)節(jié)，得到不同粒度，不同介孔分布的納米復合金屬氧化物，其結(jié)果列于表1。比較例1 3不同介孔納米金屬氧化物的制備方法如下。方法1《硅酸鹽學報》2005，33，2800 稱取1. 145克P123溶入25ml水中攪拌溶解， 待P123完全溶解后加入0. 02mol尿素；另取一燒杯將0. Olmol ZrOCl2溶入5ml水中，加入 一定量的乙酰丙酮(acetyl acetone, Acac)攪拌，將上述溶液放入加蓋容器，在80°C陳化 1 2d成為凝膠，將其裝入聚四氟乙烯釜中120°C晶化2d，所得產(chǎn)物分別經(jīng)去離子水，無水 乙醇洗滌，在120°C干燥6小時將所得樣品在馬弗爐中400°C焙燒5小時后制得&02介孔 材料。方法2《Nano Lett.》，2001，1，239.配制 14. 3 克 6% 的 P123 溶液，加入 0. 81 克鎢 酸銨。然后快速加入8. 1克20%的氧化鋯溶膠(Nyacol Zrl0/20, pH 0. 5，PQ Corp.粒 徑5 IOnm)。高速攪拌2小時后陳化2天，凝膠600°C焙燒3小時得到產(chǎn)品。方法3《無機化學學報》，2004，20，1284.將&0C12溶于蒸餾水中形成0. 25mol/L 的溶液。嵌段聚合物P123溶于蒸餾水配成質(zhì)量分數(shù)為10%的溶液。把一定量的CAPB和 P123的混合液緩慢滴入30ml —定溫度的&0C12溶液中，滴定完后陳化3 5小時，然后用 0. lmol/L NaOH緩慢調(diào)節(jié)混合液的pH值至5。上述過程在磁力攪拌下進行。反應物在70°C 水熱處理48小時。干燥，550°C焙燒六小時得產(chǎn)物。其結(jié)果列于表2。表 1 wt指高分子聚合物的分子量。表權(quán)利要求
一種介孔納米金屬復合氧化物制備方法，包括以下步驟a)將有機金屬源和高分子聚合物溶解于有機溶劑中得到混合液I，混合液I中有機金屬源總量與高分子聚合物的質(zhì)量比為0.01～100∶1；b)在100～260℃條件下，使水蒸氣與混合液I相接觸，使混合液I中的有機金屬源在高分子聚合物中發(fā)生水解反應，得到納米金屬復合氧化物/高分子聚合物的復合前體II；c)在400～800℃條件下將前體II焙燒0.5～～72小時制得介孔納米金屬復合氧化物；其中有機金屬源選自醇鎢或鎢酸、醇鋯或鋯酸酯、醇鈦或鈦酸酯中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述介孔納米金屬復合氧化物的制備方法，其特征在于高分子聚合 物選自聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇中的至少一種，其分子量優(yōu)選自4000至80000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述介孔納米金屬復合氧化物的制備方法，其特征在于有機溶劑為 難溶水的弱極性溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述介孔納米金屬復合氧化物的制備方法，其特征在于難溶水的弱 極性溶劑為甲苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述介孔納米金屬復合氧化物的制備方法，其特征在于反應溫度為 120 200°C，反應時間為6 48小時。全文摘要
本發(fā)明涉及一種介孔納米金屬復合氧化物的制備方法，主要解決以往技術(shù)在制備介孔納米金屬氧化物時存在的成本高，環(huán)境污染大的問題。本發(fā)明通過采用將有機金屬源和高分子聚合物溶解于有機溶劑中得到混合液I；在一定溫度下，使水蒸氣與混合液I相接觸，該混合液I中的有機金屬源在高分子聚合物中發(fā)生水解，得到納米金屬復合氧化物/高分子聚合物復合物前體II；在400～800℃條件下將前體II焙燒0.5～72小時制得介孔納米金屬復合氧化物的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于制備多種介孔納米金屬復合氧化物材料的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C01G41/02GK101891157SQ20091005727
公開日2010年11月24日 申請日期2009年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月18日
發(fā)明者唐康健, 楊為民, 賈銀絹, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院