專利名稱：具有超大孔徑的有序介孔金屬氧化物材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于先進納米多孔材料與技術領域，具體涉及一種利用具有超大分子量疏水嵌段的兩親性嵌段共聚物作為結構導向劑，基于配體輔助自助裝的具有超大孔徑的有序介孔金屬氧化物材料及其制備方法。
背景技術：
近些年來，金屬氧化物材料及復合材料以其在光致電子傳輸、光導、傳感、光催化染料敏化太陽能電池、電池組以及水凈化等方面的廣泛應用，受到了科學界廣泛的關注。 (A. Hagfeldt, J. Tang, Y. Y. ffu, Ε. W. McFarland, G. D. Stucky, Chem. Commun. 2004，1670 -1671; Τ. Kawahara, Y. Konishi, H. Tada, N. Tohge, J. Nishii, S. I to, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41，2811-2813; P. Prene, E. Lance lie-Be ltran, C. Boscher, P. Belleville, P. Buvat, C. Sanchez, Adv. Mater. 2006，18，2579-2582; M. Zukalova, A. Zukal, L. Kavan, M. K. Nazeeruddin, P. Liska, M. Gratzel, NanoLett. 2005，5，1789-1792.眾所周知，金屬氧化物材料及復合材料的性質很大程度上依賴于它們的表面性質以及高的比表面積。(M. Zukalova, A. Zukal, L. Kavan, Μ. K. Nazeeruddin, P. Liska, Μ. Gratzel, NanoLett. 2005，5，1789-1792.)特別是金屬氧化物材料的結晶程度，對其應用產生重要的影響。由于有序介孔結構材料具有高的比表面積，孔道排布比較均勻，孔徑分布范圍窄。孔道結構可分為層狀排列、六方對稱排列、 立方對稱排列等，它們具有較高的活性、強的吸附能力和大的空間限域效應，可大大促進物質在材料骨架中的傳輸和擴散，能篩選其他材料不能篩選的大分子，為較大分子催化反應提供了優(yōu)良的反應場所。介孔金屬氧化物除具有普通金屬氧化物材料的優(yōu)異性能之外，還具有介孔特性，其催化、吸附性能更為優(yōu)越，因此相關的制備和應用研究具有十分重要的意義，近年來引起了人們的廣泛關。(A. Khaleel, Micropor. Mesopor. Mater. 2006, 91， 53-58; J. Cejka, App 1. Catal. A 2003，254，327-338. Ζ. Gan, G. Ning, Y. Lin, Y. Cong, Mater. Lett. , 2007, 61，3758-3761.)傳統(tǒng)的 EISA 法最常用的有機模板劑是商品化的兩親型嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烷(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)，例如 EO20-PO70-EO^1 (Ρ123)和 EO106-PO70-EO106 (F127)等。(B. Z. Tian, X. Y. Liu, B. Tu, C. Ζ. Yu, J. Fan, L. Μ. Wang, S. H. Xie, G. D. Stucky, D. Y. Zhao, Nat. Mater. 2003，2，159-163; B. Z. Tian, X. Y. Liu, B. Tu, C. Z. Yu, J. Fan, L. M. Wang, S. H. Xie, G. D. Stucky, D. Y. Zhao, Nat. Mater. 2003，2，159—163; W. Dong, Y. Sun, C. W. Lee, W. Hua, X. Lu, Y. Shi, S. Zhang, J. Chen and D. Zhao, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129，13894-13904; T. Yu, Y. Deng, L. Wang, R. Liu, L. Zhang, B. Tu and D. Zhao, Adv. Mater. 2007，19，2301-2306. K. Niesz, P. D. Yang, G. A. Somor jai, Chem. Commun. 2005, 1986-1987. Q. Yuan, Α. -X. Yin, C. Luo, L. -D. Sun, Y. -W. Zhang, W. -T. Duan, H. -C. Liu, C. -H. Yan, J. Am. Chem. Soc. 2008，130， 3465-3472.)由于表面活性劑親水段和疏水段鏈長的限制，所合成的介孔金屬氧化物材料的孔徑和壁厚一般不超過10 nm，而且，當高溫焙燒除掉模板劑或者對所得介孔材料進行高溫晶化過程中，由于模板劑去除導致骨架失去有效支撐，加上高溫焙燒使材料骨架發(fā)生收縮重組，最終會導致整個介孔骨架的坍塌。(H. S. Yun, K. Miyazawa, H. S. Zhou, I. Honma, Μ. Kuwabara, Adv. Mater. 2001，13，1377-1380; F. Schuth, Chem. Mater. 2001，13，3184-3195.)
本發(fā)明迥然于前人的合成有序介孔材料孔徑的方法，直接采用具有超大分子量疏水嵌段的嵌段共聚物作為介孔材料的結構導向劑。由于嵌段共聚物中疏水嵌段在最后形成的由材料前驅體和結構導向劑形成的復合膠束中占有相當大的體積，因此在最后形成的介孔材料中亦能產生很大的孔徑。值得一提的是，我們采用了一種新穎的合成方法，即利用配體輔助自組裝的方法合成高度有序、高度晶化的大孔介孔金屬氧化物材料，在這個過程中，我們選用了乙酰丙酮(AcAc)作為配位劑，它可以與前驅體發(fā)生螯合作用，形成較為穩(wěn)定的金屬絡合物，同時在酸(HCl或者HN03)存在的情況下，可延緩前驅體水解交聯(lián)的速度，從而使前驅體和模板劑在溶劑揮發(fā)的過程中有足夠的時間進行自組裝。在這個過程中，還利用了含 Sp2雜化碳一碳鍵的表面活性劑為模板劑，這類模板劑在低溫焙燒過程中，Sp2雜化碳-碳雙鍵能原位轉化成無定形碳，作為硬模板支撐整個介孔骨架，使介孔金屬氧化物在高溫晶化過程中能夠保持有序結構，將晶化后的材料在空氣中焙燒除去無定形碳，最終得到結構保持的介孔金屬氧化物材料。這種方法具有操作簡單、易于重復、以及條件易控制等優(yōu)點。還可以通過改變嵌段共聚物疏水嵌段的長度來控制所合成的有序介孔材料的孔徑。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于利用具有超大分子量疏水嵌段的兩親性嵌段共聚物作為結構導向劑，利用配體輔助自組裝的方法合成具有超大孔徑的有序介孔材料。本發(fā)明所提出的合成具有超大孔徑的有序介孔材料，是利用具有超大分子量疏水段的兩親性嵌段共聚物作為結構導向劑，利用配體輔助自組裝的原理，在溶劑揮發(fā)的過程中使介孔材料前驅體與結構導向劑之間作用并根據親疏水性的不同形成微相分離，最終形成有序介觀結構，通過各種方法脫除結構導向劑尤其是其中疏水部分之后，形成具有超大孔徑的有序介孔材料。其中，由于兩親性嵌段共聚物中的疏水段具有很大的分子量，因此在微相分離中所形成的介觀結構中具有很大的疏水區(qū)域，在脫除結構導向劑模板后，形成超大孔徑的介孔。由于溶劑揮發(fā)自組裝過程能夠通過調控各個物種之間的作用力從而得到有序的介觀結構。通過控制結構導向劑中疏水嵌段的長度和分子量可以有效控制所得到材料的介孔孔徑。利用該種方法得到的有序介孔材料介孔孔徑可以控制在10-50 nm之間，材料介孔間墻壁厚度在4-20 nm之間。一種合成具有超大孔徑的有序介孔材料的方法，其步驟為使用具有超大分子量疏水嵌段的兩親性嵌段共聚物作為結構導向劑，通過溶劑揮發(fā)誘導自組裝方法使結構導向劑和介孔材料前驅體作用形成微相分離，得到有序介觀結構，利用大分子量的疏水嵌段形成大的疏水區(qū)域，在結構導向劑脫除后即得到具有超大孔徑的有序介孔材料。通過控制材料前驅體的種類、嵌段共聚物親水嵌段的種類可以控制合成介孔二氧化鈦材料，介孔氧化鋁材料等多種具有超大孔徑的有序介孔材料。通過控制嵌段共聚物疏水嵌段的種類以及分子量可以有效控制材料的介孔孔徑，以及介孔材料的墻壁厚度。利用該種方法得到的有序介孔材料介孔孔徑可以控制在10-50 nm之間，材料介孔間墻壁厚度在4-20 nm之間。采用本發(fā)明方法制備具有超大孔徑有序介孔材料，其中嵌段共聚物的親水嵌段通常為聚氧乙烯嵌段，亦可以為其他各種能夠通過靜電作用，氫鍵作用，或者其他作用力與介孔材料前驅體相作用的嵌段。嵌段共聚物的疏水嵌段具有超高分子量(分子量大于1萬)， 所使用的嵌段可以是聚苯乙烯及其衍生物、聚丙烯酸酯及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚乳酸極其衍生物等具有疏水性質的聚合物或者兩種或兩種以上上述所述聚合物的共聚物。采用本發(fā)明方法制備具有超大孔徑的有序介孔材料，可以合成具有超大孔徑的有序介孔二氧化鈦、介孔氧化鋁、介孔氧化鋅以及其他介孔金屬氧化物。每種介孔材料的合成前驅體的選擇具有很高的自由度，各種能夠適用于溶劑揮發(fā)誘導自組裝方法合成有序介孔材料的材料前驅體均能夠選用作為材料模板劑合成具有超大孔徑的有序介孔材料。采用本發(fā)明方法制備具有超大孔徑的有序介孔材料，所應用的配體輔助自組裝的方法可以合成有序介孔氧化物材料的普適性。利用配位劑和前驅體作用使驅體更加穩(wěn)定，減緩水解速度，使模板劑和前驅體有充分的時間進行組裝，任何采用溶劑揮發(fā)誘導自組裝原理合成介孔材料的方法均可以適用?？梢赃x用旋涂(spin-coating)，提拉 (dip-coating)，或者直接將溶液敞開放置使其揮發(fā)等方法合成具有超大孔徑的有序介孔材料。采用本發(fā)明方法制備具有超大孔徑的有序介孔材料，應用的低溫碳化的方法合成有序介孔金屬氧化物材料的普適性。利用帶有SP2雜化碳碳雙鍵的PS段原位轉化為無定形碳作為金屬氧化物的剛性支撐，然后在空氣中焙燒除去殘留的碳，從而得到高度有序的介孔金屬氧化物材料，任何采用自組裝原理合成介孔金屬氧化物材料的方法均可以適用
采用本發(fā)明方法制備具有超大孔徑的有序介孔材料，其所合成材料具有超大孔徑，材料孔道的形狀為球形孔道，材料的介孔具有有序排列，材料的空間群可以是/ ，F(xiàn)m%m, Pmi η，Λ/Ι 等空間群。所合成的介孔材料的晶化程度則因所合成材料的性質、所采用的前驅體、所采用的具體處理方法不同而不同。


圖1 (a)超大孔徑介孔二氧化鈦的TEM照片，(b)場發(fā)射掃描電鏡照片。圖2:(a)超大孔徑介孔氧化鋁的TEM照片，(b)場發(fā)射掃描電鏡照片。
具體實施例方式1、試劑
聚環(huán)氧乙烷單甲醚(ΡΕ0，分子量為5000 g/mol)、2-溴異丁酰溴、#，N,N,' Τ
一五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)從Acros公司購買。其中ΡΕ05000在30 °C真空烘箱除水M h，置于干燥器內保存?zhèn)溆谩．惐尖乕Ti(OCH(CH3) 2)4，ΤΙΡ0]從 Fluka 公司購買。苯乙烯(St)、吡啶、四氫呋喃、無水乙醚、石油醚(b. p. 60 - 90 °C)、溴化亞銅(CuBr)、濃鹽酸、乙酰丙酮、乙酰丙酮鋁和中性氧化鋁(200目)等全部為分析純，購自上?；瘜W試劑有限公司。
中性氧化鋁在120 ° C活化2 h，置于干燥器內冷卻備用，苯乙烯經中性氧化鋁柱過濾去除阻聚劑后于-15 ° C保存?zhèn)溆?，溴化亞銅經過冰醋酸提純后蔽光保存?zhèn)溆谩Ｆ渌噭┚鶠橘徺I后直接使用，未經過進一步純化處理。2、具體步驟
實施例1 :(具有超大孔徑的介孔二氧化鈦材料的合成)
將0. 10 g PEO-力-PS溶解到5. 0 g (61. 7 mmoDTHF溶液中，攪拌得到均勻溶液A (2. 0 wt %)。將0.6 g (2.1 mmol)TIP0溶于0.9 g乙酰丙酮(AcAc)溶液中得到淺紅色溶液B， 然后將A和B兩種溶液混合，再加入0.6 g濃鹽酸(37 wt %)，攪拌30 min。將得到的深紅色溶液該轉移到培養(yǎng)皿中，室溫下?lián)]發(fā)5 min后，將培養(yǎng)皿轉移到 40 ° C烘箱中進一步揮發(fā)溶劑M h，接著將烘箱溫度升高到100 ° C固化M h，得到淺黃色透明復合膜。將該膜從培養(yǎng)皿中刮下來得到淺黃色粉末。將新制樣品置于管式爐中，在氮氣氣氛下，350 - 600 ° C焙燒3 h，升溫速率是 350 ° C之前為1.0 ° C /min，高于350 °(為3. 0 °C/min，得到灰色復合材料的。 再將所得樣品在450 ° C下空氣中焙燒2 h，除去其中的碳，得到白色的純二氧化鈦樣品。實施例2 (具有超大孔徑介孔的氧化鋁材料的合成)
將0. 10 g PEO-力-PS溶解到5. 0 g (61. 7 mmoDTHF溶液中，得到無色均勻溶液A (2. 0 wt %)。將0.72 g (2.2 mmol)乙酰丙酮鋁溶于2. 58 g四氫呋喃(THF)中，攪拌均勻得到溶液B，將A和B兩種溶液混合，在劇烈攪拌的同時向體系中滴入0.3 g濃硝酸(67.0 wt %)， 攪拌12 h后，得到無色透明溶液。將該溶液轉移到培養(yǎng)皿中，室溫下?lián)]發(fā)5 min后，然后轉移到50 ° C烘箱中溶劑揮發(fā)M h，進而升溫到100 ° C固化M h，將得到的淺黃色透明復合膜從培養(yǎng)皿中刮下來得到淺黃色新制樣品粉末。將新制的樣品置于管式爐中，在氮氣保護下，于400和600 ° C下分別焙燒3 h，升溫速率是400 ° C之前為1.0 ° C/min，高于400 ° C為3. 0 ° C/min，得到灰色A1203/C 復合材料的。然后將所得樣品在800和900 ° C下空氣中分別焙燒1 h，得到白色的Al2O3 樣品。
權利要求
1.一種具有超大孔徑的有序介孔金屬氧化物材料，其特征在于利用具有超大分子量疏水段的兩親性嵌段共聚物作為結構導向劑，根據配體輔助自組裝的原理，在溶劑揮發(fā)的過程中使介孔材料前驅體與結構導向劑之間作用，并根據親疏水性的不同形成微相分離，最終形成有序介觀結構；再5脫除結構導向劑后，形成具有超大孔徑的有序介孔金屬氧化物材料；其中，嵌段共聚物的疏水嵌段的分子量大于10000 g/mol ；該有序介孔金屬氧化物材料介孔孔徑在10-50 nm之間，材料介孔間墻壁厚度在4-20 nm之間。
2.根據權利要求1所述的具有超大孔徑的有序介孔金屬氧化物材料，其特征在于為介孔二氧化鈦、介孔氧化鋁或介孔氧化鋅材料。
3.根據權利要求1所述的具有超大孔徑的有序介孔金屬氧化物材料，其特征在于所述嵌段共聚物的親水嵌段為聚氧乙烯嵌段；所述嵌段共聚物的疏水嵌段是聚苯乙烯或其衍生物、聚丙烯酸酯或其衍生物、聚甲基丙烯酸酯或其衍生物、聚乳酸極或衍生物之一種，或兩種以上上述所述聚合物的共聚物。
4.一種具有超大孔徑的有序介孔金屬氧化物材料的合成方法，其特征在于具體步驟為使用具有超大分子量疏水嵌段的兩親性嵌段共聚物作為結構導向劑，利用配體輔助、通過溶劑揮發(fā)誘導自組裝方法，使結構導向劑和介孔材料前驅體作用形成微相分離，得到有序介觀結構，利用大分子量的疏水嵌段形成大的疏水區(qū)域，在結構導向劑脫除后即得到具有超大孔徑的有序介孔金屬氧化物材料；其中，嵌段共聚物的疏水嵌段的分子量大于10000 g/mol ；該有序介孔金屬氧化物材料介孔孔徑在10-50 nm之間，材料介孔間墻壁厚度在 4-20 nm 之間。
5.根據權利要求4所述的具有超大孔徑的有序介孔金屬氧化物材料的合成方法，其特征在于所述嵌段共聚物的親水嵌段為聚氧乙烯嵌段；所述嵌段共聚物的疏水嵌段是聚苯乙烯或其衍生物、聚丙烯酸酯或其衍生物、聚甲基丙烯酸酯或其衍生物、聚乳酸極或衍生物之一種，或兩種以上上述所述聚合物的共聚物。
全文摘要
本發(fā)明屬于先進納米多孔材料與技術領域，具體具有超大孔徑的有序介孔金屬氧化物材料及其制備方法。本發(fā)明利用具有超大分子量的疏水段的嵌段共聚物作為介孔材料模板劑，根據配體輔助自組裝的原理，在溶劑揮發(fā)過程中使超大分子量的疏水段和親水物種微相分離，形成有序介觀結構。合成的介孔材料組成種類多樣，包括二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅等多種材料。所合成的介孔材料在保持了介孔的有序性的同時，具有極大的介孔(≧20nm),從而為超大孔徑介孔材料的合成提供了一種有效方便的方法。該材料以及這種合成方法將在眾多領域具有廣泛的應用前景。本發(fā)明方法簡單，原料易得，適于放大生產。
文檔編號B82Y30/00GK102173390SQ20111002281
公開日2011年9月7日 申請日期2011年1月20日 優(yōu)先權日2011年1月20日
發(fā)明者孫鎮(zhèn)坤, 屠波, 張俊勇, 趙東元, 鄧勇輝, 魏晶 申請人:復旦大學