專利名稱：：含砷物質(zhì)的堿處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含有三氧化二砷和重金屬的物質(zhì)的處理方法，所述方法從含有三氧化二砷(As203)和重金屬的物質(zhì)中提取砷，并使其轉(zhuǎn)換成穩(wěn)定的砷化合物即臭蔥石的晶體。
背景技術(shù)：
：關(guān)于含有砷的化合物的穩(wěn)定化，存在以下文獻。專利文獻1中記載了以冶煉煙道灰中所含的砷作為對象的臭蔥石的生成方法。關(guān)于硫化砷的浸出法，專利文獻2中記載了邊向含有硫化砷的槳料中吹入空氣，邊添加堿并將PH保持在58的同時，進行砷的浸出。非專利文獻1報告了砷酸鐵、砷酸鈣、砷酸鎂的溶度積。根據(jù)該文獻，報告了砷酸鈣和砷酸鎂僅在堿性區(qū)域中穩(wěn)定，另一方面，砷酸鐵在中性至酸性區(qū)域中穩(wěn)定，溶解度極小，在pH3.2下為20mg/L。非專利文獻2中公開了砷酸鐵和臭蔥石的溶解度。該文獻公開了在弱酸性區(qū)域中，來自臭蔥石中的砷的溶解度顯示為比非晶質(zhì)的砷酸鐵低2個數(shù)量級，臭蔥石為穩(wěn)定的砷化合物。非專利文獻3中記載了以硫酸工廠排水和冶煉排水中所含的砷為對象的臭蔥石的生成方法。專利文獻1:日本特開2005-161123號公報專利文獻2:日本特公昭61-24329號公報非專利文獻1:西村忠久*戶澤一光東北大學(xué)選礦冶煉研究所報告第764號第34巻第1號增刊1978.June非專利文獻2:E.KrauseandV.A.Ettel，"SolubilitiesandStabilitiesofFerricArsenateCompounds''Hydrometallurgy，22，311-337，(1989)非專利文獻3:DimitriosFilippouandGeorgeP.Demopoulos，"ArsenicImmobilizationbyCotrolledScoroditePrecipitation"J0MDec.，52—55，(1997)
發(fā)明內(nèi)容制月蒲糾響頁近年來，圍繞有色金屬冶煉的礦石原料的確保環(huán)境在全世界范圍內(nèi)是非常嚴峻的。尤其，在銅冶煉領(lǐng)域中，隨著有色金屬商業(yè)巨頭的壟斷化的加劇，以及新興國家等新的消費大國的出現(xiàn)，造成了供求關(guān)系緊張的狀況。在該狀況下，各國對環(huán)境領(lǐng)域的限制不斷強化、義務(wù)化。本發(fā)明人等認為今后能夠與環(huán)境共存的礦山和冶煉廠會逐漸主導(dǎo)本領(lǐng)域。其中，有色金屬冶煉中令人擔(dān)憂的公害，可以列舉S02氣體所致的大氣污染、砷所致的土壤污染和排水污染。特別是關(guān)于砷，將來由于銅礦石中的砷含量在增加，會比以往更需要萬全的對策?！币詠?，在國內(nèi)的臨海有色金屬冶煉廠中，由于以提純精礦作為處理原料，從而沒有問題地進行操作。但是，我們認為，由于據(jù)推測今后銅礦石中的砷含量會增加，砷作為冶煉中間產(chǎn)物而被排除到體系外，需要以某種形態(tài)穩(wěn)定化并進行管理保管。這里，本發(fā)明人等研究了上述文獻。但是，所有專利文獻和非專利文獻中，關(guān)于從三氧化二砷、含有三氧化二砷的有色金屬冶煉中間產(chǎn)物中提取出砷，并使其轉(zhuǎn)換成穩(wěn)定的砷化合物的三氧化二砷的處理方法，沒有記載。本發(fā)明是在這樣的狀況下而進行的，其要解決的問題是提供一種含有三氧化二砷和重金屬的物質(zhì)的處理方法，所述處理方法從含有三氧化二砷和重金屬的物質(zhì)中提取出砷，并處理成過濾性優(yōu)異且穩(wěn)定的臭蔥石的晶體。肝碰l、口扁勺錄本發(fā)明人等為了解決上述問題進行了深入研究。其結(jié)果得到了如下全新的見解實施浸出工序，向含有三氧化二砷和重金屬的物質(zhì)中加入水和堿，得到浸出有砷的浸出液；接著實施液體調(diào)整工序添加氧化劑，將該浸出液中的三價砷氧化成五價砷，進而在該氧化后，將該浸出液中殘留的氧化劑除去，得到調(diào)整液；進而實施結(jié)晶化工序使該調(diào)整液中的砷轉(zhuǎn)換成臭蔥石晶體；由此，能夠?qū)⑸橐赃^濾性優(yōu)異且穩(wěn)定的臭蔥石的形式回收。另外，本發(fā)明中重金屬是指除去砷以外的重金屬。并且，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)如下氧化反應(yīng)在含三價砷的水溶液中共存硫化銅、銅離子、以及銅的五價砷化合物這3種物質(zhì)作為催化劑的條件下，對該含三價砷的水溶液進行加熱，并且向其中吹入氧化性氣體，由此，能夠在短時間內(nèi)將三價砷氧化成五價砷。進一步，本發(fā)明人等在該氧化反應(yīng)結(jié)束，確認到99%以上的三價砷氧化成了五價砷，從而完成了本發(fā)明。S卩，用于解決上述問題的第1方案為一種含有三氧化二砷和重金屬的物質(zhì)的處理方法，其特征在于，其具有以下工序浸出工序，向含有三氧化二砷(As203)和重金屬的有色金屬冶煉中間產(chǎn)物中添加水和堿制成漿料，對該漿料進行加熱，并將砷浸出，而得到浸出液，液體調(diào)整工序，向該浸出液中添加氧化劑，將三價砷氧化成五價砷，得到調(diào)整液，結(jié)晶化工序，將該調(diào)整液中的砷轉(zhuǎn)換成臭蔥石晶體。第2方案為根據(jù)第1方案所述的含有三氧化二砷和重金屬的物質(zhì)的處理方法，其特征在于，前述浸出工序使用NaOH作為堿，在pH8以上的堿性區(qū)域中進行。第3方案為根據(jù)第1或第2方案所述的含有三氧化二砷和重金屬的物質(zhì)的處理方法，其特征在于，前述液體調(diào)整工序使用過氧化氫作為氧化劑，進而使前述調(diào)整液中殘留的過氧化氫與金屬銅接觸將其除去。第4方案為根據(jù)第1第3方案中任一項所述的含有三氧化二砷和重金屬的物質(zhì)的處理方法，其特征在于，前述結(jié)晶化工序通過向前述調(diào)整液中添加并溶解亞鐵(Fe2+)鹽，并使該亞鐵鹽氧化，從而將前述調(diào)整液中的砷轉(zhuǎn)換成臭蔥石晶體。第5方案為根據(jù)第4方案所述的含有三氧化二砷和重金屬的物質(zhì)的處理方法，其特征在于，為了氧化前述亞鐵鹽，向前述調(diào)整液中吹入空氣或氧氣或它們的混合氣體。第6方案為根據(jù)第1第5方案中任一項所述的含有三氧化二砷和重金屬的物質(zhì)的處理方法，其特征在于，前述結(jié)晶化工序在pH1以下的區(qū)域中進行。第7方案為根據(jù)第1第6方案中任一項所述的含有三氧化二砷和重金屬的物質(zhì)的處理方法，其特征在于，前述結(jié)晶化工序在50°C以上進行。第8方案為一種砷的氧化方法，其特征在于，通過向含有三氧化二砷(As203)和/或亞砷酸根離子、加熱至5(TC以上、pH值為1以上的中性側(cè)、含有硫化銅、銅離子以及銅的五價砷化合物的水溶液中，吹入空氣和/或氧氣，從而使該水溶液中的三價砷氧化成五價砷。第9方案為一種砷的氧化方法，其特征在于，通過向含有三氧化二砷(As203)和/或亞砷酸根離子、加熱至50°C以上、pH值為2以上的中性側(cè)、含有硫化銅的水溶液中，吹入空氣和/或氧氣，從而使一部分前述硫化銅溶解，生成銅的五價砷化合物，并將該水溶液中的三價砷氧化成五價砷。第10方案為根據(jù)第8或第9方案所述的砷的氧化方法，其特征在于，開始吹入空氣和/或氧氣時的pH值為2以上，停止吹入時的pH值不到2。第11方案為根據(jù)第8第10方案中任一項所述的砷的氧化方法，其特征在于，前述水溶液中的三價砷氧化成五價砷后，將生成有礦漿的該水溶液過濾并回收過濾沉淀物，使用該過濾沉淀物作為前述硫化銅的代替物。第12方案為根據(jù)第8第11方案中任一項所述的砷的氧化方法，其特征在于，前述水溶液中的三價砷氧化成五價砷后，通過將生成有礦漿的該水溶液中和，使pH值為3以上，從而使該水溶液中的銅離子作為銅的五價砷化合物結(jié)晶后，過濾并回收濾液和過濾沉淀物，使用該過濾沉淀物作為硫化銅的代替物。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠從含有三氧化二砷和重金屬的物質(zhì)中提取出砷，并處理成過濾性優(yōu)異且穩(wěn)定的臭蔥石的結(jié)晶。此外，根據(jù)第8第12所述的任一種方案，通過使用有色金屬冶煉廠內(nèi)能夠容易地供應(yīng)的材料，能夠在低操作成本、低設(shè)備成本且具有99%以上的氧化率下，將三價砷氧化成五價砷。進而，根據(jù)本發(fā)明，氧化反應(yīng)結(jié)束時的溶液的pH值為1以上且不到2，適合于生成臭蔥石(FeAs042H20)。因此，從該觀點出發(fā)也有利于低操作成本、低設(shè)備成本。圖1是表示本發(fā)明的砷的處理方法的流程圖。圖2是本發(fā)明(第2實施方式)的實施方式的流程圖。5圖3是實施例2的硫化銅的X射線衍射結(jié)果。圖4是實施例2的沉淀物的X射線衍射結(jié)果。圖5是比較例4的沉淀物的X射線衍射結(jié)果。圖6是比較例5的沉淀物的X射線衍射結(jié)果。具體實施例方式如上所述，本發(fā)明為含有三氧化二砷和重金屬的物質(zhì)的處理方法其具有如下工序，實施浸出工序，向含有三氧化二砷和重金屬的物質(zhì)中加入水和堿，得到浸出有砷的浸出液；接著實施液體調(diào)整工序添加氧化劑將該浸出液中的三價砷氧化成五價砷，進一步在該氧化后，將該浸出液中殘留的氧化劑除去得到調(diào)整液；以及進一步地結(jié)晶化工序，將該調(diào)整液中的砷轉(zhuǎn)換成臭蔥石晶體。并且，提供一種在低操作成本、低設(shè)備成本、且具有99%以上的氧化率下將三價砷氧化成五價砷的方法。以下，邊參照圖1所示的流程圖，邊按照實施例1的順序?qū)?.含有三氧化二砷的有色金屬冶煉中間產(chǎn)物、2.浸出工序、3.液體調(diào)整工序、4.將調(diào)整液中的砷轉(zhuǎn)換成臭蔥石晶體的結(jié)晶化工序進行詳細說明。接著，作為第2實施方式，關(guān)于在低操作成本、低設(shè)備成本且具有99%以上的氧化率下將三價砷氧化成五價砷的方法，邊參照圖2所示的流程圖，邊按照實施例26、比較例15的順序?qū)?.被處理對象、2.三價砷的氧化反應(yīng)、3.三價砷的氧化反應(yīng)開始時的pH值，4.三價砷的氧化反應(yīng)結(jié)束時的pH值進行詳細說明，進而，對本發(fā)明人等所考慮的5.三價砷的氧化反應(yīng)模式進行說明。1.含有三氧化二砷和重金屬的物質(zhì)作為本發(fā)明的含有三氧化二砷和重金屬的物質(zhì)的具體例子，有含有三氧化二砷的有色金屬冶煉中間產(chǎn)物。因此，以下，將含有三氧化二砷的有色金屬冶煉中間產(chǎn)物作為含有三氧化二砷和重金屬的物質(zhì)的例子進行說明。含有三氧化二砷的有色金屬冶煉中間產(chǎn)物(1)，在有色金屬冶煉等產(chǎn)業(yè)中，作為中間物而生成。然而，并不限于現(xiàn)有的在冶煉工序中砷作為含有三氧化二砷的有色金屬冶煉中間產(chǎn)物而排出到體系外的冶煉廠，對于已經(jīng)將砷作為三氧化二砷而儲藏的冶煉廠來說，本處理方法也有效。作為含有該砷即三氧化二砷和重金屬的有色金屬冶煉中間產(chǎn)物，例如，包括含有重金屬類的焙燒煙道灰等。并且，含有砷和重金屬時，很多情況下重金屬和砷生成化合物。因此，在本發(fā)明中公開的浸出條件下將砷浸出時，所提取的原本的砷的形態(tài)，不一定限于三氧化二砷。另外，本發(fā)明中重金屬是指除去砷以外的重金屬。2.浸出工序含有三氧化二砷的有色金屬冶煉中間產(chǎn)物(1)除了砷以外，還包括鉛、鎘等重金屬。其結(jié)果是，該中間產(chǎn)物中的砷的形態(tài)很復(fù)雜。為了有效地將該具有復(fù)雜的形態(tài)的砷浸出，本發(fā)明人等進行了研究，結(jié)果想到了以下方案向該含有三氧化二砷的有色金屬冶煉中間產(chǎn)物中加入水和堿，進一步加熱將砷浸出。具體而言，向含有三氧化二砷的有色金屬冶煉中間產(chǎn)物(1)中添加必要量的水、和NaOH、K0H等堿，調(diào)成pH8以上的堿性區(qū)域，進行浸出。另一方面，由于pH超過12時，砷以外的重金屬也會逐漸溶解，因此，pH優(yōu)選為12以下。本發(fā)明的浸出工序(2)中，通過采取該方案，能夠?qū)崿F(xiàn)促進含有三氧化二砷的有色金屬冶煉中間產(chǎn)物中的砷的浸出，同時抑制其他重金屬的溶出，能夠有效地將砷從有色金屬冶煉中間產(chǎn)物中浸出。生成的殘渣(7)只要投入銅冶煉(8)工序中即可。接著，對該浸出工序(2)中的反應(yīng)條件進行說明。(溶解方法和時間)后工序的結(jié)晶化工序(5)中，為了有效地制造臭蔥石(6)，需要高濃度的砷溶液。因此，考慮到在該浸出反應(yīng)中，將三氧化二砷中的三價砷氧化成五價砷以提高溶解度，且提高浸出率。但是，五價砷與重金屬反應(yīng)而生成砷酸鹽，產(chǎn)生了砷沉淀的問題。因此，本發(fā)明人等想到了以下預(yù)想的方案從三氧化二砷中以三價砷的形態(tài)進行浸出，同時添加堿，由此來提高三價砷的溶解度。具體而言，將規(guī)定量的含有三氧化二砷的有色金屬冶煉中間產(chǎn)物、水和堿調(diào)合，制成pH8以上的堿性區(qū)域的礦漿，在5(TC以上使該礦漿浸出。堿可以是苛性鈉。這是因為鈉與三氧化砷反應(yīng)而能夠浸出。從三氧化二砷中以三價砷的形態(tài)進行浸出，添加堿，由此使三價砷的溶解度提高的方案的詳細原因隨人不清楚，但本發(fā)明人等認為下述式1和式2的反應(yīng)是并行且同時進行的。As203+H20=2HAs02...............(式1)As203+NaOH=2NaAs02+H20...............(式2)這是根據(jù)如下見解得到的堿的添加量即使是比根據(jù)式2算出的量少的量，三價砷的溶解度也能夠提高。該工序中，若過剩地添加堿，考慮在后工序的結(jié)晶化工序中溶液的粘度增加、操作性降低的問題時，則由于(式1)和(式2)并行地同時進行，堿添加量也可以很少，該方案是很優(yōu)選的。進而，作為該方案的優(yōu)點，可以舉出即使該浸出液(3)的液溫降低至室溫左右，也沒有發(fā)現(xiàn)三氧化二砷晶體的析出。3.液體調(diào)整工序該液體調(diào)整工序(4)是如下工序使浸出液(3)中的三價砷氧化成五價砷，其后，將殘留的氧化劑除去。浸出液(3)中的大部分砷，以三價砷的形式溶解。作為用于將該三價砷幾乎完全氧化成五價砷的氧化劑，難以用空氣或氧氣。因此，想到了采用過氧化氫(H202)。另外，該過氧化氫，可以是3035%濃度的通用的物質(zhì)。向浸出液中添加過氧化氫，可以直接進行。該過氧化氫的添加所引起的三價砷的氧化示于(式36)。As02—+H202=HAs042—+H+...............(式3)HAs02+H202=HAs042—+2H+............(式4)HAs02+H202=H2As04—+H+...............(式5)HAs02+H202=H3As04..................(式6)S卩，隨著氧化反應(yīng)的進行而生成氫離子，浸出液的pH降低至堿性一中性一酸性區(qū)域?？紤]后述的結(jié)晶化工序中的液體為pHl的酸性液體時，從不使用硫酸而只進行反應(yīng)使pH降低，結(jié)晶化時的液體能夠達到酸性區(qū)域附近的角度出發(fā)，這是優(yōu)選的。過氧化氫的添加時間可以為10分鐘15分鐘。然而，添加時間只要為5分鐘以上，就能夠避免添加過氧化氫時一部分分解而產(chǎn)生氣泡。過氧化氫的添加量可以是三價砷的氧化反應(yīng)所需要的理論量(1倍當量)左右。如果三價砷濃度不清楚的情況下，使添加過氧化氫后8(TC時的液體電位為AmV，添加過氧化氫結(jié)束時的pH計的指示值為(pH)時，目標滿足(式7)即可。AmV=-60X(pH)+590..................(式7)(在80°C時)(AmV為Ag/AgCl標準電極)其中，1.0<pH<3.0過氧化氫所引起的三價砷的氧化非常迅速，添加中觀察到pH的降低和反應(yīng)熱所引起的溫度的上升。但是，氧化完全進行需要60分鐘以上的時間。反應(yīng)溫度優(yōu)選為4(TC以上。進而，從促進由三價砷向五價砷的氧化反應(yīng)的觀點出發(fā)，反應(yīng)溫度越高越優(yōu)選。另外，如上所述，添加過氧化氫所引起的三價砷向五價砷的氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)。因此，例如，使砷濃度50g/L左右的溶液在8(TC下進行氧化反應(yīng)時，雖然根據(jù)裝置的發(fā)熱狀況的不同而不同，但若大概在液溫6(TC下開始添加過氧化氫，則添加規(guī)定量結(jié)束時的液溫約為80°C。接著，對除去該氧化反應(yīng)后液體中殘留的氧化劑的工序進行說明。這是因為，反應(yīng)后殘留的氧化劑由于會氧化下面工序的結(jié)晶化工序(5)中添加的一部分亞鐵(Fe2+)，因此為了正確地管理亞鐵離子濃度，優(yōu)選將其除去。為了除去浸出液(3)中殘留的過氧化氫，還考慮了添加金、銀等金屬的膠體將其分解的方法。但是，考慮處理性和損耗的產(chǎn)生所導(dǎo)致的損失的話，實際操作中是不合適的。因此，本發(fā)明人等想到了不將殘留的氧化劑(例如過氧化氫)分解、而通過消耗將其除去的方案。具體而言，通過與被氧化劑(例如金屬銅)接觸，如(式8)所示那樣消耗而除去。Cu0+H202+H2S04=CuS04+2H20...............(式8)反應(yīng)溫度優(yōu)選40°C以上，以使得反應(yīng)完成。此外，反應(yīng)伴隨pH的上升，在pH顯示為固定值的時刻可以判斷為結(jié)束。4.結(jié)晶化工序結(jié)晶化工序(5)為使液體調(diào)整工序(4)中得到的調(diào)整液中的五價砷轉(zhuǎn)換成臭蔥石(6)晶體的工序。前述液體調(diào)整工序(4)結(jié)束后得到的調(diào)整液的砷濃度，考慮臭蔥石(6)的生產(chǎn)率的情況下，優(yōu)選為20g/L以上，更優(yōu)選為30g/L以上的濃液。首先，對于該調(diào)整液添加并溶解亞鐵(Fe2+)鹽，在室溫下添加硫酸(H2S04)并調(diào)節(jié)為pHl。這里，亞鐵鹽化合物有很多種，從設(shè)備的耐腐蝕性的觀點和獲得的容易性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為硫酸亞鐵。亞鐵鹽的添加量以純Fe分量計為被處理砷總摩爾量的1倍當量以上，優(yōu)選為1.5倍當量。添加亞鐵鹽，結(jié)束pH調(diào)節(jié)后，將該調(diào)整液升溫至規(guī)定的反應(yīng)溫度。這里反應(yīng)溫度只要為5(TC以上，臭蔥石(6)就能夠析出。但是，從增大臭蔥石的粒徑的觀點出發(fā)，反應(yīng)溫度越高越優(yōu)選。然而，從能夠在大氣氣氛下進行反應(yīng)的觀點出發(fā)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為90IO(TC。該調(diào)整液達到規(guī)定的反應(yīng)溫度后，開始吹入空氣或氧氣或它們的混合氣體，并進行強烈攪拌，制成氣液混合狀態(tài)，邊保持規(guī)定的反應(yīng)溫度邊進行高溫氧化反應(yīng)。該高溫氧化反應(yīng)在23小時左右內(nèi)被認為如下述(式9)(式14)那樣進行。[one](反應(yīng)的前半)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>[O119](總反應(yīng)式(式9+式10)如下述(式11)所示。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(As濃度降低的反應(yīng)后半)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(總反應(yīng)式(式12+式13)如下述(式14)所示。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>雖然根據(jù)氧化方法的不同而不同，但該高溫氧化反應(yīng)開始后，在2小時3小時內(nèi)，pH、砷濃度、Fe濃度急劇降低。該階段中，液體的氧化還原電位在95t:下顯示為400mV以上(Ag/AgCl標準電極)。并且，所含的砷的90%以上變成臭蔥石(6)的晶體。該高溫氧化反應(yīng)開始后，3小時以后，液體中殘留的砷只降低少量，因此pH和液體電位幾乎不變。另外，為了在完全平衡狀態(tài)下結(jié)束該高溫氧化反應(yīng)，優(yōu)選繼續(xù)進行5小時7小時。根據(jù)上述本發(fā)明的結(jié)晶化工序(5)，反應(yīng)操作簡單，途中不需要調(diào)節(jié)pH，所含的砷能夠可靠地轉(zhuǎn)換成臭蔥石(6)的晶體。生成的濾液(9)可以在排水處理工序(10)中進行處理。所得到的臭蔥石(6)的晶體的沉降性、過濾性優(yōu)異，過濾后的附著水分很低，為10%左右，而且砷品質(zhì)也達到30%，因此能夠?qū)崿F(xiàn)減容化，而且耐溶出性優(yōu)異且穩(wěn)定。因此，能夠?qū)⑸閺囊睙捁ば蛑幸苑€(wěn)定的形態(tài)除去并保管。以下示出實施例，對本發(fā)明進行更具體的說明。(實施例l)〈浸出>將含As的品質(zhì)為74.4%的化學(xué)用試劑的三氧化二砷(As203)、試劑一級等級的PbO(98%)、ZnO(99%)、CdO(95%)根據(jù)表1所示的配方表進行配方，投入2升的燒杯(帶4片擋板)中。進而向該2升燒杯中添加1，500毫升純水并攪拌，制成礦漿。接著，向該礦漿中添加并溶解21g固體NaOH，將溫度升溫至70°C，開始浸出。關(guān)于浸出時間，雖然三氧化二砷能夠在短時間內(nèi)浸出，但考慮使其中共存的Pb、Cd、Zn的反應(yīng)也平衡，設(shè)成180分鐘。另外，反應(yīng)結(jié)束時的礦漿的pH為8.78(在69.5t:時)。得到的浸出液的品質(zhì)和pH示于表2。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>〈液體調(diào)整〉量取840毫升所得到的浸出液于1L燒杯中，開始加熱。假設(shè)該浸出液中所含的砷全部為三價砷，量取能夠?qū)⒃撊齼r砷氧化所需要的當量的30X的雙氧水63g。浸出液的溫度達到62t:后，開始添加所量取的雙氧水并在15分鐘內(nèi)添加總量。另外，攪拌是進行不混入空氣的程度的攪拌。該反應(yīng)時的t:-pH-氧化還原電位(mV，Ag/AgCl標準電極)的變化示于表3。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>用金屬銅將調(diào)整液中殘留的雙氧水除去。這次使用試劑一級的銅粉末。具體而言，液溫達到4(TC時，添加1.8g銅粉。即將添加該銅粉時為反應(yīng)開始時，伴隨反應(yīng)時間經(jīng)過的t:-pH-氧化還原電位(mV，Ag/AgCl標準電極)的變化示于表4。反應(yīng)在4分鐘內(nèi)結(jié)束，得到調(diào)制后液體。另外，調(diào)制后液體中的砷濃度為47.5g/L，銅濃度為49mg/L。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>As沉淀率液體中的As向臭蔥石的轉(zhuǎn)換率As溶出值依據(jù)日本環(huán)境廳告示第13號法(第2實施方式)根據(jù)本發(fā)明人等的研究，上述使用過氧化氫(H202)的氧化方法，三價砷的氧化速度很快，并且，通過使溶液溫度為高溫進行反應(yīng)，實現(xiàn)了幾乎接近100%的三價砷的氧化。但是，過氧化氫是很昂貴的試劑。另一方面，使用臭氧(03)的氧化方法，與溶液溫度無關(guān)，并且，短時間內(nèi)實現(xiàn)幾乎接近100%的三價砷的氧化。但是，存在以下問題。臭氧產(chǎn)生設(shè)備本身的成本很高。而且臭氧的氧化力很強，所以使周圍裝置的標準也不得不高度化，系統(tǒng)整體的成本非常高。臭氧對人體有害，因此需要將未反應(yīng)而排放到大氣中的臭氧回收并無害化的附帶設(shè)備。臭氧與氧氣相比，更易溶于水，存在反應(yīng)后液體會放出特異的剌激性臭味等問題。為了解除該問題，后工序中需要將溶存的臭氧除去的工序。另一方面，添加粉狀金屬銅等作為催化劑的方法中，以下問題很清楚。1)被處理液的砷濃度低(例如，3g/L左右)時，砷的氧化率接近于100%。但是，被處理液的砷濃度高(例如，6070g/L左右)時，砷的氧化率降低至79%左右。2)金屬銅(CiT)變成銅離子(Cu2+)時，會對從三價砷到五價砷的變化造成影響。并且，該變化時，相對于三價砷至少需要等摩爾以上的金屬銅。進而，難水溶性銅化合物(Cu20、CuS)中，也確認到與金屬銅同樣的效果。其結(jié)果，三價砷化合物即亞砷酸的處理時，需要大量的試劑(銅源)。3)如上述2)中說明的那樣，該方法中亞砷酸(三價砷)的處理時使用大量的銅源。其結(jié)果，反應(yīng)后的溶液中殘留幾十g/L的大量的銅離子。因此，需要從反應(yīng)后的溶液中回收銅的工序，銅回收造成成本負擔(dān)的增加。4)該反應(yīng)由于為酸性溶液中(例如，pH值為0，F(xiàn)A(游離酸)值為130g/L)的反應(yīng)，所以反應(yīng)后的溶液中殘留大量的酸分。因此，為了以反應(yīng)后的溶液作為基質(zhì)而生成五價砷化合物，需要大量的堿。該方法中，需要使粉狀金屬銅和/或難水溶性銅化合物溶解，即必然需要酸性成分，因此這也是無法避免的問題。以下，關(guān)于用于實施本發(fā)明的第2實施方式，邊參照圖2所示的流程圖，邊按照實施例26、比較例15的順序?qū)?.被處理對象、2.三價砷的氧化反應(yīng)、3.三價砷的氧化反應(yīng)開始時的pH值、4.三價砷的氧化反應(yīng)結(jié)束時的pH值進行詳細說明，進而，對本發(fā)明人等所考慮的5.三價砷的氧化反應(yīng)模式進行說明。根據(jù)本實施方式，通過使用有色金屬冶煉廠內(nèi)能夠容易供應(yīng)的原料，能夠以低操作成本、低設(shè)備成本且具有99%以上的氧化率，將三價砷氧化成五價砷。1.被處理對象本實施方式為最適于制備高濃度的砷溶液的處理方法。S卩，根據(jù)本實施方式，能夠容易地將溶解度小的三價砷氧化成溶解度大的五價砷。因此，作為三價砷源，使用固體的三氧化二砷〈1>，隨著三價砷氧化成五價砷，同時該三氧化二砷溶解，成為能夠適時供給三價砷的形態(tài)。其結(jié)果，能夠容易地制備幾十g/L的高濃度的五價砷溶液、即濃的砷酸溶液。2.三價砷的氧化反應(yīng)導(dǎo)出氧化工序〈4〉的本實施方式，本發(fā)明人等對使用銅作為砷的氧化催化劑、通過氧氣將三價砷氧化的工序進行了研究。將該研究的一些內(nèi)容記載于以下。1)作為氧化催化劑只使用銅離子(相當于后述的比較例1、比較例2。)。2)作為氧化催化劑只使用硫化銅(相當于后述的比較例3。)。3)作為氧化催化劑使硫化銅和銅離子這2種共存而使用(相當于后述的比較例4。)。4)作為氧化催化劑使硫化銅、銅離子和銅的五價砷化合物這3種共存而使用(相當于后述的實施例26。)。上述研究的結(jié)果，l)4)均確認到銅的氧化催化劑效果。但是，從氧化速度、氧化率的觀點出發(fā)，4)與1)3)相比，可知效果飛躍提高。根據(jù)該見解，作為氧化催化劑，使硫化銅、銅離子和銅的五價砷化合物(砷酸銅)這3種共存而使用。以下，對(a)硫化銅源、(b)銅離子源、(c)銅的五價砷化合物(砷酸銅)、以及(d)反應(yīng)溫度、(e)吹入氣體種類和吹入量進行詳細說明。(a)硫化銅源硫化銅源〈2>能夠使用硫化銅固體、硫化銅粉末等。然而，從確保反應(yīng)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為粉狀。此外，硫化銅中大致區(qū)分存在CuS和Ci^S的形態(tài)(還有晶格中一部分銅缺損了的組成的Cu^。)。本實施方式中，哪一種都有效果，也可以將它們混合。進而，硫化銅源優(yōu)選盡可能純的硫化銅(雜質(zhì)盡量少、純度高的硫化銅。)。這是因為，通過使用純度高的硫化銅，能夠避免As2S3、ZnS、PbS、CdS等的混入。若混入這些As2S3、ZnS、PbS、CdS等，則發(fā)生以下(式1518)中記載的反應(yīng)，這會妨礙三價砷的氧化反應(yīng)所需要的銅離子的供給。進而，即使在As^3、即硫化砷中有意地添加銅離子時，也會發(fā)生以下所記載的反應(yīng)，不僅難以維持最適的銅離子濃度，還引起氫離子(H+)發(fā)生反應(yīng)。并且，若產(chǎn)生氫離子(H+)，則反應(yīng)體系的pH值會降低，從而難以維持本發(fā)明的三價砷的氧化反應(yīng)，三價砷難以氧化。Cu2++l/3As2S3+4/3H20=CuS+2/3HAs02+2H+......(式15)Cu2++ZnS=CuS+Zn2+......(式16)Cu2++PbS=CuS+Pb2+......(式17)Cu2++CdS=CuS+CcT......(式18)這里，作為硫化銅源〈2〉，考慮作為冶煉中間產(chǎn)物回收的硫化銅時，該回收的硫化銅中，含有相當量的上述As2S3、ZnS、PbS、CdS等。因此，作為硫化銅源〈2>，不優(yōu)選直接使用作為冶煉中間產(chǎn)物回收的硫化銅。如果想要使用時，可以事前通過將上述硫化物反應(yīng)分解等而除去，提高硫化銅的純度。如果是銅冶煉廠，通過以下所記載的方法，能夠簡單地制造適于本發(fā)明的純度高的硫化銅。(1)將電鍍銅在硫酸酸性下(FA(游離酸)=50300g/L)加熱并通氣使其溶解(Cu=1030g/L)，得到銅溶液。(2)使得到的銅溶液在50°C以上與NaSH或H2S等硫化劑反應(yīng)，回收硫化銅。(3)將回收的硫化銅用水清洗，除去附著的酸性成分。該用水清洗后的硫化銅中雜質(zhì)很少，干燥狀態(tài)、濕潤狀態(tài)下均能夠應(yīng)用于本發(fā)明。(b)銅離子源銅離子源〈3〉，可以使用在處理水溶液中變成銅離子的物質(zhì)。例如，硫酸銅在常溫下為固體，溶解于水中直接變成銅離子，因此優(yōu)選。也可以使用金屬銅、金屬銅粉，但需要等到溶解至離子化。(c)銅的五價砷化合物(砷酸銅)作為本實施方式的銅的五價砷化合物，有砷酸銅。砷酸銅的溶度積與砷酸鐵(FeAs04)相匹敵，為從弱酸性到中性區(qū)域中容易形成的五價砷化合物。本實施方式中，向含有三價砷的水溶液中添加硫化銅，使初始pH值為2以上，并開始氧化反應(yīng)。因此認為，在所添加的硫化銅表面，三價砷向五價砷的氧化、與硫化銅的溶解所引起的銅離子的供給并行，因此瞬間引起砷酸銅的生成。此外，反應(yīng)結(jié)束時，溶液自然向弱酸性區(qū)域轉(zhuǎn)移，但該時刻時五價砷和銅離子一起被濃縮至g/L級。由于該濃縮，砷酸銅的生成能力依然不會降低。這里，若溶液的pH值未達到不足1的酸性側(cè)，則砷酸銅的形成能力就不會極端地降低，因此優(yōu)選進行pH值的管理。(d)反應(yīng)溫度砷的氧化在溶液溫度時高比較好。具體而言，為了促進砷的氧化，需要50°C以上的溫度?？紤]實際操作，以反應(yīng)槽的材質(zhì)或反應(yīng)后的過濾操作為前提，升溫〈5〉至7090°C、優(yōu)選為8(TC左右。(e)吹入氣體種類和吹入量吹入氣體〈6〉即使是空氣也能夠進行三價砷的氧化反應(yīng)。但是，將氧氣、或空氣和氧氣的混合氣體作為吹入氣體〈6>時，溶液中的砷濃度即使是很低的范圍也能夠維持氧化速度，吹入(氣體)容量也變小，因此與此相伴的熱損耗也變少，容易維持管理反應(yīng)溫度。因此，從氧化速度、反應(yīng)溫度的維持管理的觀點出發(fā)，吹入氣體〈6〉優(yōu)選為氧氣、或氧氣和空氣的混合氣體。吹入氣體〈6>的每單位時間的吹入量，根據(jù)反應(yīng)槽的氣液混合狀態(tài)，最適值發(fā)生變化。例如，若使用微細氣泡發(fā)生裝置等，氧化效率進一步提高，并能夠減少吹入量。因此，實際操作時，考慮該氣液混合狀態(tài)和氧氣吹入方式等找到最適值是很重要的。3.三價砷的氧化反應(yīng)開始時的pH值本發(fā)明的三價砷的氧化反應(yīng)的基本式被認為如下。As203+H20=2HAs02......(式19)三氧化二砷以亞砷酸(三價砷)溶解于水中的反應(yīng)2HAs02+02+2H20=2H2As04—+2H+......(式20)亞砷酸(三價砷)氧化的反應(yīng)2HAs02+02+2H20=2H3As04......(式21)亞砷酸(三價砷)氧化的反應(yīng)如后述的實施例那樣，全部砷溶解時的砷濃度為40g/L以上的濃液時，由于亞砷酸的溶解度很小，所以三氧化二砷在反應(yīng)初始沒有全部溶解。濃砷液的情況下，亞砷酸通過(式20)、(式21)氧化成溶解度大的砷酸，隨著亞砷酸濃度減少，通過(式19)進行亞砷酸被補給到體系內(nèi)的反應(yīng)。即，認為反應(yīng)初始固體的三氧化二砷懸浮并逐漸溶解。這里，亞砷酸向砷酸的氧化被認為是通過(式20)、(式21)進行的。該亞砷酸向砷酸的氧化反應(yīng)中，初始的30分鐘內(nèi)顯示出溶液的pH值急劇降低至2左右的狀態(tài)。根據(jù)該狀態(tài)，推測PH2以上的中性側(cè)下主要通過(式20)進行氧化。其后的30分鐘以后，由于pH值的降低變得緩慢，因此推測反應(yīng)主要按照(式21)進行。根據(jù)以上內(nèi)容，可理解為為了通過本發(fā)明有效地將三價砷氧化，而且，將反應(yīng)結(jié)束時的pH值控制為弱酸性，只要使氧化反應(yīng)開始時(開始吹入空氣和/或氧氣時)的pH值為2以上即可。144.三價砷的氧化反應(yīng)結(jié)束時的pH值本發(fā)明的實施方式中，如后述的實施例26的結(jié)果所示，三價砷的氧化反應(yīng)結(jié)束時(停止吹入空氣和/或氧氣時)的pH值全部不到2，具體而言為1.8左右。該1.8左右的pH值為生成五價砷化合物所優(yōu)選的pH值(酸濃度處于恰當值。)。這是因為，由于生成五價砷化合物砷酸鐵的最適pH區(qū)域為pH3.54.5，因此用于中和酸性成分所消耗的中和劑很少即可。另一方面，這是因為生成臭蔥石(FeAs042H20)，由于使用pHl左右的五價砷溶液作為原液，因此通過添加少量的反中和劑(例如硫酸)能夠調(diào)節(jié)pH。進而，詳細內(nèi)容在后述的實施例6中進行說明，反應(yīng)結(jié)束時的pH值優(yōu)選為不到2且1以上。三價砷的氧化反應(yīng)結(jié)束時(停止吹入空氣和/或氧氣時)的pH值不到2，具體而言為1.8左右，被認為是由于上述(式19)(式21)而造成的。首先，通過(式19)，三氧化二砷以亞砷酸(三價砷)的形式溶解于水中。然而，并不限于起始原料為固體的三氧化二砷的情況，三價砷已經(jīng)以亞砷酸的形式溶解的水溶液的情況也同樣(因此，認為本發(fā)明有時也能夠應(yīng)用于一般的排水處理。)。將上述的氧化工序〈4>中得到的產(chǎn)物在過濾〈7>中分離成濾液〈8>和過濾物〈9>。過濾〈7>中，可以使用例如壓濾機那樣的、通常的過濾方法。這是因為上述的氧化工序〈4〉中雖然生成了銅的五價砷化合物，但沒有粘性增高等過濾性的問題。所得到的濾液〈7〉，如上述那樣為具有1.8左右的pH值的砷酸溶液。由于該1.8左右的PH值為生成五價砷化合物所優(yōu)選的pH值，因此能夠低成本且高生產(chǎn)率地由濾液〈7>生成五價砷化合物。另一方面，過濾物〈9>為硫化銅和銅的五價砷化合物的混合物，能夠作為氧化催化劑直接重復(fù)使用。該重復(fù)使用時，重新追加添加與一部分溶解的硫化銅相對應(yīng)的量的硫化銅，能夠期待催化劑效果進一步提高。5.三價砷的氧化反應(yīng)機理的模式本發(fā)明的利用硫化銅、銅離子、銅的五價砷化合物的3元體系催化劑，兼具高氧化率和氧化速度。該3元體系催化劑所發(fā)揮的氧化催化劑效果，被認為起因于硫化銅表面的各種離子種的接觸所帶來的電池反應(yīng)。例如，以pH2左右的區(qū)域作為例子，考慮氧化反應(yīng)機理的模式。首先，若將三價砷的氧化替換成電極反應(yīng)，陽極反應(yīng)示于(式22)，陰極反應(yīng)示于(式23)。As203+5H20=2H3As04+4H++4e—......(式22)4H++02+4e—=2H20......(式23)即三價砷的氧化反應(yīng)進行(式22)所示的反應(yīng)，但為了促進反應(yīng)，需要維持電中性。因此認為，硫化銅表面進行的(式23)所示的陰極反應(yīng)的進行會控制反應(yīng)性。由此可以認為，一直確?；钚远雀叩牧蚧~表面是很重要的。即本反應(yīng)模式體系中，共存有銅離子，且為弱酸pH區(qū)域的反應(yīng)，因此認為在硫化銅表面引起了(式24)所示的砷酸銅化合物的結(jié)晶反應(yīng)。Cu2++H3As04+H20=CuHAs04H20+2H+......(式24)認為通過上述(式24)，向硫化銅表面補給氫離子(H+)，(式25)(式26)所示的反CN101784489A應(yīng)同時進行。CuS+2H++l/202=Cu2++S0+H20......(式25)CuS+H++202=Cu2++HS04—......(式26)這里，由于硫化銅表面形成了砷酸銅化合物，因此認為氧氣供給變得不充分，還進行(式25)所示的SO(元素狀硫)生成反應(yīng)。進而伴隨著(式25)(式26)的進行，局部Cu離子濃度上升，且推測產(chǎn)生了氫離子Of)濃度的降低。并且，認為該局部中，(式27)所示的硫化銅的生成反應(yīng)與上述(式25)(式26)同時進行。Cu2++4/3S°+4/3H20=CuS+l/3HS04—+7/3H+......(式27)(式27)顯示出了硫化銅即CuS的結(jié)晶，是指在硫化銅的表面上確保了作為活性度很高的新生面的CuS結(jié)晶。進而(式27)中生成的氫離子(H+)，除了向(式25)(式26)所示的反應(yīng)供給以外，還被砷酸銅化合物的溶解反應(yīng)((式24)的逆反應(yīng))消耗。其結(jié)果，認為進行了銅離子向硫化銅表面的供給、和砷酸(H3As04)向液面的擴散。另外解釋了在后述的[比較例5]所示的pHO條件下，基本上不進行(式24)所示的反應(yīng)，此外，(式27)所示的反應(yīng)也難以進行，氧化效率極端低下。(實施例2)準備試劑等級的三氧化二砷(品質(zhì)示于表6。)、試劑等級的硫化銅(品質(zhì)示于表7。)。如上所述，硫化銅大致分為CuS和Cu2S這兩種形態(tài)，進而，還有晶格中一部分銅缺損了的組成的Cu9S5。并且，任一種形態(tài)均能夠使用，此外，也可以是任意形態(tài)的混合。本實施例中使用的硫化銅的X射線衍射的結(jié)果示于圖3。另外，圖3中，CuS的峰用A表示，Ci^S的峰用眾表示，CUgS5用令表示。根據(jù)該X射線衍射的結(jié)果，認為本實施例中使用的硫化銅為CuS、Cu2S、Cu9S5的混合物。[表6]砷硫銅鋅鉛鎘(%)(ppm)(ppm)(ppm)(ppm)(ppm)74.813032711602[表7]銅硫鋅鉛鎘(%)(%)(ppm)(ppm)(ppm)71.226.12921反應(yīng)容器使用1升的燒杯，攪拌裝置使用700rpm的2級渦輪葉片和4片擋板，氣體吹入通過玻璃管向前述燒杯底部實施氧氣的吹入(強攪拌狀態(tài)、氣液混合狀態(tài)下進行氧16化)。將50g三氧化二砷、48g硫化銅投入反應(yīng)容器中，用800毫升純水進行再漿化，并加熱至80°C。接著，使用攪拌裝置開始溶液的攪拌，進而，以400毫升/分鐘開始向該反應(yīng)容器的底部吹入氧氣，進行三價砷的氧化。另外，即將開始吹入氧氣前的溶液的PH值為3.09(在8(TC時)。將溶液的攪拌和氧氣的吹入繼續(xù)90分鐘，進行該三價砷的氧化。然后，每30分鐘測定溶液的溫度、pH值、氧化還原電位、銅離子量、三價砷量、五價砷量。該測定結(jié)果示于表8。另外，氧化還原電位為Ag/AgCl標準電極值。[表8]經(jīng)過時間(分鐘)306090溫度rc)797979pH2.131.881.84氧化還原電位(mV)298327383Cu2+(g/L)1.84.05.6三價砷(g/L)29.28.30.2五價砷(g/U13.933.240.7氧化率(％)32.380.099.5該三價砷的氧化繼續(xù)進行90分鐘后，將溶液過濾，將作為沈沉淀物回收的催化劑用水清洗，進行該催化劑的品質(zhì)分析和X射線衍射。該反應(yīng)后的催化劑的品質(zhì)分析結(jié)果示于表9，X射線衍射結(jié)果示于圖4。另外，圖4中，CuS的峰用A表示，銅的五價砷化合物的峰用O表示。[表9]銅硫砷(%)(%)(%)54.222.610.5以上，根據(jù)表8、表9及圖4，理解為本實施例2的反應(yīng)體系中，硫化銅、銅離子和銅的五價砷化合物(砷酸銅)共存。進而明確，本實施例2中，三價砷的氧化速度、氧化率均高。特別是在氧化反應(yīng)開17始后90分鐘的時刻，確認到氧化率已經(jīng)達到99%以上。(實施例3)除了使投入反應(yīng)容器中的硫化銅的量為一半即24g以外，進行與實施例2同樣的操作，進行同樣的測定。另夕卜，即將開始吹入氧氣前的溶液的pH值為2.96(在80°C時)。每30分鐘測定溶液的溫度、pH值、氧化還原電位、銅離子量、三價砷量、五價砷量，結(jié)果示于表IO，作為沉淀物回收的催化劑水洗后的品質(zhì)分析結(jié)果示于表11。[表10]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>本實施例3中，使CuS添加量為實施例2的一半，對該減少一半的效果進行研究。其結(jié)果，與實施例2相比，三價砷的氧化速度有些差，但氧化能力被充分保持，氧化反應(yīng)開始后120分鐘的時刻確認到99%以上的氧化。與實施例2同樣，認為三價砷的氧化能力、速度均充分適于實用化。(實施例4)本實施例中，與實施例2同樣，進一步將16g試劑等級的硫酸銅(CuS045H20)投入反應(yīng)容器中。該硫酸銅的投入量，以銅離子計相當于5g/L的量。本實施例為銅離子濃度高于反應(yīng)初始時的實施例。另夕卜，即將開始吹入氧氣前的溶液的pH值為2.98(在8(TC時)。每隔30分鐘測定溶液的溫度、pH值、氧化還原電位、銅離子量、三價砷量、五價砷量，結(jié)果示于表12。本實施例中，反應(yīng)結(jié)束時的120分鐘時刻停止吹入氧氣。并且，添加濃度500g/L的NaOH溶液，將溶液中和至pH二3.5，溶液中溶存的銅離子作為五價砷化合物結(jié)晶后，進行過濾操作。另外，NaOH溶液的添加量為40毫升。通過過濾操作得到的濾液的總砷濃度為29.6g/L，銅濃度為80mg/L，伴隨著砷酸銅化合物的形成，確認到濃度降低。另一方面，通過過濾操作回收的沉淀物為165g(濕重)。從該沉淀物中采集5g(濕重)，測定水分，結(jié)果水分為59.9%。此外，將該沉淀物中5g(濕重)用水清洗，進行品質(zhì)分析?；厥盏某恋砦锏钠焚|(zhì)分析結(jié)果示于表13。[表12]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>本實施例4與實施例2中的反應(yīng)初始相比，Cu離子濃度提高了。根據(jù)表12的結(jié)果，本實施例中也確認到在很高的氧化率下結(jié)束反應(yīng)。另一方面，本實施例4中，與實施例2相比，氧化速度有些降低。因此表明，反應(yīng)體系內(nèi)的銅離子濃度不需要設(shè)定為高于必要以上。判斷反應(yīng)體系內(nèi)的銅離子濃度為15g/L左右。然而，作為催化劑，使用濕式硫化反應(yīng)中剛生成的硫化銅時，該硫化銅采取難溶性的行為。因此，使用濕式硫化反應(yīng)中剛生成的硫化銅作為催化劑時，向反應(yīng)體系內(nèi)添加銅離子是有效的。此外，本實施例中，利用中和而添加的銅離子作為銅的五價砷化合物而回收。銅離子的回收方法，除了作為銅的五價砷化合物回收的方法以外，也可以是添加元素硫或ZnS等與銅離子反應(yīng)形成硫化銅的試劑的方法。(實施例5)準備50g試劑級三氧化二砷。將實施例4中回收的全部沉淀物(實施例4中，除去供于測定用樣品的10g(濕重)。)、50g三氧化二砷投入反應(yīng)容器中，用707毫升純水進行再漿化，礦漿中的水分為800毫升。該礦漿加熱至8(TC，接著，以400毫升/分鐘開始向反應(yīng)容器的底部吹入氧氣。另外，即將開始吹入氧氣前的pH值為3.03(在79"時)。每隔30分鐘測定溶液的溫度、pH值、氧化還原電位、銅離子量、三價砷量、五價砷量，結(jié)果示于表14。[表14]經(jīng)過時間(分鐘)306090溫度rc)808079pH2.201.901.83氧化還原電位(mV)294349382Cu2+(g/L)2.23.24.7三價砷(g/L)24.22.40.2五價砷(g/U24.448.552.3氧化率(％)50.295.399.6反應(yīng)90分鐘后，停止吹入氧氣，并添加500g/L的NaOH溶液，將溶液的pH值中和為3.0后，將該溶液過濾。另外，該NaOH溶液的使用量為36毫升。表明得到的濾液的總砷濃度為44.8g/L，Cu濃度為210mg/L，砷濃度基本為配方值濃度而回收。另一方面，得到的沉淀物為122g(濕重)。從得到的沉淀物中采集5g(濕重)，測定水分，水分為48.9%。此外，將得到的沉淀物中5g(濕重)用水清洗，進行分析。以沉淀物回收的催化劑品質(zhì)分析結(jié)果示于表15。[表15]20<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>本實施例5在實施例26中，氧化效率最高，且氧化速度也最快。具體而言，反應(yīng)60分鐘時已經(jīng)確認到95%的氧化，反應(yīng)90分鐘時顯示出幾乎接近100%的99.6%的氧化率。本實施例5的催化劑也共存硫化銅、銅離子、砷酸銅化合物(銅的五價砷化合物)這3種。并且，本實施例5的催化劑與實施例2、3相比，特別是砷酸銅化合物(銅的五價砷化合物)的含有比率很高。認為該砷酸銅化合物的高含有比率有助于提高氧化性能。艮P，該貢獻現(xiàn)象被認為如"氧化反應(yīng)的模式"所說明的那樣，這證明砷酸銅化合物的形成和存在與活性CuS的新生面的生成有關(guān)。(實施例6)通過向礦漿中添加濃硫酸，將即將開始吹入氧氣前的pH值調(diào)整為1.0(在8(TC時)，除此之外進行與實施例3相同的操作。每隔30分鐘測定溶液的溫度、pH值、氧化還原電位、銅離子量、三價砷量、五價砷量，結(jié)果示于表16。此外，反應(yīng)后的催化劑品質(zhì)(用水清洗后)示于表17。[表16]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>[表17]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>本實施例6，所添加的硫化銅量與實施例3相同，將即將開始氧化前的溶液的pH值調(diào)整為1。其結(jié)果，氧化能力與實施例3相比降低，120分鐘后的時刻氧化率為72%。為了達到100%的氧化率，認為需要長時間反應(yīng)，但氧化能力本身被充分保持。上述氧化速度減小的原因，被認為是由于共存的砷酸銅大幅度減少。進而，溶液的pH值為1時，硫化銅的溶解量增加，因此作為未溶解成分回收的硫化銅的量(再循環(huán)量)減少，成本上也不利。根據(jù)以上內(nèi)容，認為從確保反應(yīng)性、確保CuS回收量的觀點出發(fā)，優(yōu)選使溶液的pH值為2以上時開始反應(yīng)，至少pH值1以上時結(jié)束氧化反應(yīng)。(比較例1)僅將50g試劑級的三氧化二砷投入反應(yīng)容器中，用800毫升純水進行再漿化，除此之外進行與實施例2相同的操作。另夕卜，即將開始吹入氧氣前的pH值為2.80(在80°C時)。然后，每30分鐘測定溶液的溫度、pH值、氧化還原電位、銅離子量、三價砷量、五價砷量。該測定結(jié)果示于表18。[表18]經(jīng)過時間(分鐘)306090溫度rc)807980pH2.712.682.67氧化還原電位(mV)378373370Cu2+(g/L)<0.1<0.1<0.1三價砷(g/L)42.044.045.5五價砷(g/U00.10.4氧化率(%)00.20.9本比較例1中，表明三價砷的氧化幾乎沒有進行。(比較例2)將50g試劑級的三氧化二砷、16g試劑級硫酸銅(CuS04*5H20)(Cu離子為5g/L)投入到反應(yīng)容器中，用800毫升純水進行再漿化，除此之外進行與實施例2相同的操作。另夕卜，即將開始吹入氧氣前的pH值為3.33(在80°C時)。22然后，每隔30分鐘測定溶液的溫度、pH值、氧化還原電位、銅離子量、三價砷量、五價砷量。該測定結(jié)果示于表19。[表19]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>本比較例2與比較例1相比，確認到氧化的進行，但其程度很小。(比較例3)將50g試劑級三氧化二砷、32g試劑級硫酸銅(CuS045H20)(以銅離子計10g/L)投入到反應(yīng)裝置中，用800毫升純水進行再漿化，除此之外進行與實施例2相同的操作。另夕卜，即將開始吹入氧氣前的pH值為3.45(在8rC時)。然后，每隔30分鐘測定溶液的溫度、pH值、氧化還原電位、銅離子量、三價砷量、五價砷量。該測定結(jié)果示于表20。[表20]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>本比較例3中，由于提高了溶液中的Cu離子濃度，從而可確認到氧化的進行。但是，該氧化的進行程度還很小，認為需要進一步添加補充銅離子，認為實際應(yīng)用中不合適。(比較例4)將50g試劑級三氧化二砷、48g試劑級硫化銅(CuS)和20g硫粉末投入到反應(yīng)裝置中，用800毫升純水進行再漿化，除此之外進行與實施例2相同的操作。另夕卜，即將開始吹入氧氣前的pH值為2.67(在80°C時)。然后，每隔30分鐘測定溶液的溫度、pH值、氧化還原電位、銅離子量、三價砷量、五價砷量。該測定結(jié)果示于表21。[表21]<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>反應(yīng)結(jié)束后將溶液過濾，并將得到的沉淀物用水清洗，進行品質(zhì)分析和X射線衍射。反應(yīng)后的催化劑品質(zhì)(用水清洗后)示于表22，此外，X射線衍射結(jié)果示于圖5。另外，圖5中，CuS的峰用A表示，硫的峰用B表示。品質(zhì)分析中，檢測出0.1%的砷，但這被認為是來源于未清洗部分的液體附著的部分。根據(jù)圖5和表22，本比較例4中，沒有確認到銅離子和銅的五價砷化合物的存在，理解為單獨硫化銅的催化劑體系。[表22]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>本比較例4中確認到氧化的進行。因此，與比較例2、3中說明的單獨Cu離子相比，單獨硫化銅在氧化方面作為催化劑的能力更高。但是，從實用化的觀點出發(fā)，認為該氧化進行程度還很小，不合適。(比較例5)向礦漿中添加濃硫酸，將pH值調(diào)整為0(在8(TC時)后開始吹入氧氣，除此之外進行與實施例2同樣的操作。然后，每隔30分鐘測定溶液的溫度、pH值、氧化還原電位、銅離子量、三價砷量、五價砷量。該測定結(jié)果示于表23。[表23]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>反應(yīng)結(jié)束后將溶液過濾，并將得到的沉淀物用水清洗，進行品質(zhì)分析和X射線衍射。反應(yīng)后的催化劑品質(zhì)(用水清洗后)示于表24，此外，X射線衍射結(jié)果示于圖6。另外，圖6中，CuS的峰用A表示，三氧化二砷的峰用口表示。[表24]<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>本比較例5中，沒有進行砷的氧化，反應(yīng)后催化劑中也檢測出10.6%的砷。此夕卜，如圖6所示，由于根據(jù)X射線衍射的結(jié)果確認到三氧化二砷，因此可理解為，氧化反應(yīng)后三氧化二砷也未溶解而直接殘留。這是由于溶液在硫酸酸性的pH值為0時開始氧化反應(yīng)，因此三氧化二砷的溶解度降低。進而，由于向溶液中溶出的三價砷沒有氧化成溶解度很大的五價砷，而殘留在溶液中，溶液中的三價砷濃度沒有降低，因此認為一部分三氧化二砷未溶解而直接殘留。從本比較例5的結(jié)果認為，從無法形成砷酸銅的pH值為0的條件開始砷的氧化反應(yīng)時，作為催化劑的物質(zhì)變成硫化銅與銅離子的2元體系，氧化能力急劇降低。結(jié)果表明，本專利的砷的氧化反應(yīng)優(yōu)選至少在pH值1以上的條件下開始。權(quán)利要求一種含有三氧化二砷和重金屬的物質(zhì)的處理方法，其特征在于，其具有以下工序浸出工序，向含有三氧化二砷(As2O3)和重金屬的有色金屬冶煉中間產(chǎn)物中添加水和堿制成漿料，對該漿料進行加熱，并將砷浸出，而得到浸出液；液體調(diào)整工序，向該浸出液中添加氧化劑，將三價砷氧化成五價砷，得到調(diào)整液；結(jié)晶化工序，將該調(diào)整液中的砷轉(zhuǎn)換成臭蔥石晶體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有三氧化二砷和重金屬的物質(zhì)的處理方法，其特征在于，所述浸出工序使用Na0H作為堿，在pH8以上的堿性區(qū)域中進行。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含有三氧化二砷和重金屬的物質(zhì)的處理方法，其特征在于，所述液體調(diào)整工序使用過氧化氫作為氧化劑，進一步使所述調(diào)整液中殘留的過氧化氫與金屬銅接觸而除去。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項所述的含有三氧化二砷和重金屬的物質(zhì)的處理方法，其特征在于，所述結(jié)晶化工序通過向所述調(diào)整液中添加并溶解亞鐵(Fe2+)鹽，使該亞鐵鹽氧化，從而將所述調(diào)整液中的砷轉(zhuǎn)換成臭蔥石晶體。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含有三氧化二砷和重金屬的物質(zhì)的處理方法，其特征在于，為了氧化所述亞鐵鹽，向所述調(diào)整液中吹入空氣或氧氣或它們的混合氣體。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任一項所述的含有三氧化二砷和重金屬的物質(zhì)的處理方法，其特征在于，所述結(jié)晶化工序在pHl以下的區(qū)域中進行。7.根據(jù)權(quán)利要求16中任一項所述的含有三氧化二砷和重金屬的物質(zhì)的處理方法，所述結(jié)晶化工序在50°C以上進行。8.—種砷的氧化方法，其特征在于，通過向含有三氧化二砷(As203)和/或亞砷酸根離子、加熱至5(TC以上、pH值為1以上的中性側(cè)、含有硫化銅、銅離子以及銅的五價砷化合物的水溶液中，吹入空氣和/或氧氣，由此將該水溶液中的三價砷氧化成五價砷。9.一種砷的氧化方法，其特征在于，通過向含有三氧化二砷(As203)和/或亞砷酸根離子、加熱至5(TC以上、pH值為2以上的中性側(cè)、含有硫化銅的水溶液中，吹入空氣和/或氧氣，從而使一部分所述硫化銅溶解，生成銅的五價砷化合物，同時將該水溶液中的三價砷氧化成五價砷。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的砷的氧化方法，其特征在于，開始吹入空氣和/或氧氣時的pH值為2以上，停止吹入時的pH值不到2。11.根據(jù)權(quán)利要求810中任一項所述的砷的氧化方法，其特征在于，所述水溶液中的三價砷氧化成五價砷后，將生成有礦漿的該水溶液過濾并回收過濾沉淀物，并使用該過濾沉淀物作為所述硫化銅的代替物。12.根據(jù)權(quán)利要求811中任一項所述的砷的氧化方法，其特征在于，所述水溶液中的三價砷氧化成五價砷后，通過將生成有礦漿的該水溶液中和，使pH值為3以上，從而使該水溶液中的銅離子作為銅的五價砷化合物結(jié)晶后，過濾并回收濾液和過濾沉淀物，并使用該過濾沉淀物作為硫化銅的代替物。全文摘要提供一種有色金屬冶煉中間產(chǎn)物中所含的砷的處理，特別是三氧化二砷形態(tài)的砷的處理，其重現(xiàn)性良好、不用復(fù)雜的操作、簡便地生成滿足溶出標準(依據(jù)日本環(huán)境廳告示第13號)、且過濾性優(yōu)異且穩(wěn)定的臭蔥石的方法。一種三氧化二砷的處理方法，其具有以下工序浸出工序，向含有三氧化二砷的有色金屬冶煉中間產(chǎn)物中添加水和堿制成漿料，對其進行加熱，并將砷浸出；液體調(diào)整工序，向該浸出液中添加氧化劑，將三價砷氧化成五價砷，得到調(diào)整液；結(jié)晶化工序，將該調(diào)整液中的砷轉(zhuǎn)換成臭蔥石晶體。文檔編號C01G49/00GK101784489SQ20088002440公開日2010年7月21日申請日期2008年7月11日優(yōu)先權(quán)日2007年7月13日發(fā)明者佐藤祐輔,大內(nèi)正美,松本政義,藤田哲雄,見上寬信,鐙屋三雄申請人:同和金屬礦業(yè)有限公司