專利名稱：一種直徑可調(diào)的單壁納米碳管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米碳管的帝lj備技術(shù)，具體一種為具有直徑可調(diào)的單壁納米碳管 的制備方法，適用于制備具有直徑可調(diào)的單壁納米碳管。
背景技術(shù)：
納米碳管是有一層或者多層石墨烯按照一定螺旋角巻曲而成的、直徑為納米 量級(jí)的無縫管狀結(jié)構(gòu)。納米碳管具有獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)和許多優(yōu)異盼性能，它 的發(fā)現(xiàn)為納米材料學(xué)、納米光電子學(xué)、納米化學(xué)、微電子等學(xué)科開辟了嶄新的研 究領(lǐng)域。單壁納米碳管的性質(zhì)決定于其直徑和手性。
經(jīng)過各國科學(xué)家多年的努力，在單壁納米碳管制備方面雖然已取得了一些成 果，如已基本能夠?qū)崿F(xiàn)單壁納米碳管的大量制備和定向生長等，但仍然面臨著許 多困難和挑戰(zhàn)。例如，當(dāng)前制備出的單壁納米碳管通常是由金屬性和半導(dǎo)體性納 米碳管的混合物，而且其直徑分布范圍較寬。如果在制備過程中能夠?qū)崿F(xiàn)碳管的 直徑和手性可調(diào)性，那么不僅會(huì)加深X寸其生長機(jī)制的認(rèn)識(shí)，帶來新的物理現(xiàn)象， 而且必然會(huì)推動(dòng)其在納電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用。
現(xiàn)有的制備單壁納米碳管的方法主要有三種氫電弧法、激光燒蝕法和化學(xué) 氣相沉積法。其中，氫電弧方法是非平衡反應(yīng)過程，因此產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可控性差、純 度變化大，由于有限的反應(yīng)空間不利于連續(xù)化及大規(guī)模生產(chǎn)，并且在該過程中所 生成的大量石墨片在后處理中不易去除，影響了單壁納米碳管本征性能的測定及 應(yīng)用；化學(xué)氣相沉積法能夠大量連續(xù)制備單壁納米碳管，但目前制備出的單壁納 米碳管的直徑分布仍然較大，而且其直徑和手性可調(diào)性較差，從而影響了單壁納 米碳管在高性能納電子器件方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種大量制備直徑可調(diào)單壁納米碳管的新方法，該方 法具有設(shè)備簡單，操作容易，能耗低，產(chǎn)物純度高、可調(diào)性高及有望連續(xù)、大量 生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，因此可作為一種適于可調(diào)制備的理想方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是
本發(fā)明提供了一種高純度、高質(zhì)量、直徑可調(diào)的單壁納米碳管的制備方法， 該方法采用超低碳源流量、超高氫氣流量、含鐵(鈷或鎳)有機(jī)化合物催化劑、 含硫生長促進(jìn)劑，在氣態(tài)下充分混合均勻后，然后輸入反應(yīng)區(qū)生成直徑可調(diào)的單 壁納米碳管，其中
含鐵(鈷或鎳)有機(jī)化合物，如二茂鐵、二茂鈷或二茂鎳等為催化劑，使 其在60-12(TC的低溫區(qū)緩慢揮發(fā)；含硫生長促進(jìn)劑為硫粉或含硫有機(jī)化合物，如: 噻吩(C4H4S)、 二硫化碳(CS2)或硫化氫(H2S)等；其中，硫與鐵(鈷或鎳)
的摩爾比為1/100-1/5，優(yōu)選為1/50-1/20;超高氫氣流量是指采用大流量氫氣或氫
氣與氬氣、氮?dú)庵环N或數(shù)種的混合氣體為緩沖氣體，其中氫氣的含量大于
50at%，超高氫氣流速為1.0-6.0 cm/s (在l標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，以下同)，優(yōu)選1.3-4.6 cm/s范圍內(nèi)；超低碳源流量是指采用超低流量甲烷、乙烯、乙炔、酒精、苯或其 它小分子碳?xì)浠衔镒鳛樘荚?，超低碳源流速?.02 cm/s， ^^《0.01cm/s;其中， 氫氣和碳源的摩爾比大于300。
本發(fā)明中，含硫生長促進(jìn)劑和碳源的1/10-1/30。
最終反應(yīng)溫度900。C-1350°C (優(yōu)選為1050°C-1250°C)，保溫時(shí)間5-180 min。 所用升》顯速率為10-60°C/min (優(yōu)選為20-40°C/min)。 本發(fā)明中，獲得的單壁納米碳管的直徑可以在1.3-2.2 nm范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)， 單壁納米碳管的純度為40-80 wt %。 本發(fā)明的特點(diǎn)及有益效果是
1. 本發(fā)明M^空制各反應(yīng)參數(shù)，^W的納米石，為直徑可調(diào)的單壁內(nèi)米石tt;
2. 本發(fā)明采用大流量氫氣作為緩沖氣體抑制超低流量碳?xì)浠衔锏牧呀夥?應(yīng)，同時(shí)大量流氫氣亥鵬生成的無定形碳和小直徑單壁納米碳管，從而提高生產(chǎn) 的單壁納米碳管的純度并窄化其直徑；
3. 本發(fā)明在低溫下，緩慢揮發(fā)金屬茂合物催化劑，使金屬顆粒雜質(zhì)在生成的 單壁納米碳管中的含量大大減少；具體過程如下趣氐流量的碳源、氣態(tài)硫和大 流量的氫氣緩沖氣體混合均勻并預(yù)熱后， 一起導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)并發(fā)生裂解反應(yīng)，碳原 子在鐵(鈷或鎳)催化劑的作用下，在其上經(jīng)過溶解、擴(kuò)散等過程而結(jié)晶析出， 生成單壁納米碳管。如果反應(yīng)條件適宜，則可以生成一系列直徑可調(diào)的高質(zhì)量單 壁納米碳管。總之，通過控制金屬茂合物的揮發(fā)溫度、氫氣流量、碳源流量和反應(yīng)纟鵬等 參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了制備具有直徑可調(diào)的單壁納米碳管。


圖1.單壁納米碳管的透射電鏡照片。 圖2.單壁納米碳管的高分辨照片。
圖3. —系列直徑可調(diào)的單壁納米碳管的拉曼光譜，其中圖a為單壁納米碳管 的拉曼的低頻區(qū)域，圖b為碳管的拉曼的高頻區(qū)域。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
載氣(緩沖氣體)氫氣流速為2.6 cm/s，碳源甲烷流速0.005 cm/s，催化劑為 二茂鐵，含硫生長促進(jìn)劑為噻吩(C4H4S)，硫與鐵的摩爾比為1: 35，催化劑的 揮發(fā)溫度為120。C，反應(yīng)區(qū)溫度為IIO(TC，升溫速率為20°C/min，保溫5min。
投射電鏡下觀察(圖1)表明，產(chǎn)物非常純凈，雜質(zhì)含量較少；高倍投射照 片觀察表明，產(chǎn)物為單壁納米碳管(圖2);本實(shí)施例中，單壁納米碳管直徑分別 在1.8±0.2nm的范圍內(nèi)，單壁納米碳管純度為40-80 wt%。
實(shí)施例2
載氣為氫氣與氬氣混合氣體(摩爾比為2: 1)流速為4.4 cm/s，氬氣流速為， 碳源甲烷流速0.008 cm/s，催化劑為二茂鐵，含硫生長促進(jìn)劑為噻吩(C晶S)， 硫與鐵的摩爾比為l: 35，催化齊啲揮發(fā)溫度為80°C，反應(yīng)區(qū)溫度為IIO(TC，升 溫速率為30°C/min，保溫50min。
電鏡下觀察表明，產(chǎn)物為單壁納米碳管；本實(shí)施例中，單壁納米碳管直徑分 別在1.6±0.2nm的范圍內(nèi)，單壁納米碳管純度為40-80 wt%。
實(shí)施例3
載氣氫氣流速3,2cm/s，碳源乙烯流速0.005 cm/s，催化劑為二茂鎳，含硫生 長促進(jìn)齊偽二硫化碳(CS2)，硫與鐵的摩爾比為1: 15，催化劑的揮發(fā)溫度為60°C， 反應(yīng)區(qū)溫度為UOO。C，升溫速率為40°C/min，保溫125min。
電鏡下觀察表明，產(chǎn)物為單壁納米碳管；本實(shí)施例中，單壁納米碳管直徑分 別在2.0士a2nm的范圍內(nèi)，單壁納米碳管純度為40-80 wt%。實(shí)施例4
載氣氫氣流速132cm/s，碳源乙烯流速0.005 cm/s，催化劑為二茂鈷，含硫 生長促進(jìn)劑為二硫化碳(CS2),硫與鐵的摩爾比為1: 35，催化劑的揮發(fā)溫度為 90°C，反應(yīng)區(qū)溫度為1200°C，升溫速率為20°C/min，保溫150min。
電鏡下觀察表明，產(chǎn)物為單壁納米碳管；本實(shí)施例中，單壁納米碳管直徑分 別在1.3±0.2nm的范圍內(nèi)，單壁納米碳管純度為40-80 wt%。
實(shí)施例5
載氣氫氣流速2.6cm/s，碳源乙炔流速0.005 cm/s，催化劑為二茂鐵，含硫生 長促進(jìn)劑為硫化氫(H2S)，硫與鐵的摩爾比為1: 35，催化劑的揮發(fā)溫度為IOOT， 反應(yīng)區(qū)溫度為IIO(TC，升溫速率為30°C/min，保溫180 min。電鏡下觀察表明， 產(chǎn)物為單壁納米碳管。
電鏡下觀察表明，產(chǎn)物為單壁納米碳管；本實(shí)施例中，單壁納米碳管直徑分 別在1.7±0.2腿的范圍內(nèi)，單壁納米碳管純度為40-80 wt%。
實(shí)施例6
載氣氫氣流速3.3 cm/s，碳源乙炔流速0.002 cm/s，催化劑為二茂鈷與二茂鎳 混合物(二茂鈷與二茂鎳的質(zhì)量比為1: 1)，含硫生長{腿劑為硫化氫(H2S)， 硫與鐵的摩爾比為l: 65，催化劑的揮發(fā)溫度為70°C，反應(yīng)區(qū)溫度為IIO(TC，升 溫速率為40°C/min，保溫50 min。
電鏡下觀察表明，產(chǎn)物為單壁納米碳管；本實(shí)施例中，單壁納米碳管直徑分 別在2.2±0.211111的范圍內(nèi)，單壁納米碳管純度為40-80 wt%。
實(shí)施例7
載氣氫氣流速4.6cm/s，通過碳源酒精液面氫氣的流速O.Ol cm/s，催化劑為 二茂鐵與二茂鎳混合物(二茂鐵與二茂鎳的質(zhì)量比為1: 1)，含硫生長^ffl劑為 二硫化碳(CS2)，硫與鐵的摩爾比為l: 40，催化劑的揮發(fā)溫度為90°C，反應(yīng)區(qū) M^為110(TC，升溫速率為50°C/min， i^顯50min。
電鏡下觀察表明，產(chǎn)物為單壁納米碳管;單壁納米碳管直徑分別在1.6±0.2腿 的范圍內(nèi)，單壁納米碳管純度為40-80 wt %。實(shí)施例8
載氣為氫氣與氬氣混合氣體(摩爾比4: 1)流速2.6cm/s，通過碳源酒精液 面氫氣的流速0.009 cm/s， 二茂鐵與二茂鈷混合物(二茂鐵與二茂鈷的質(zhì)量比為1: 1)，含硫生長促進(jìn)齊偽二硫化碳(CS2)，硫與鐵的摩爾比為l: 100，催化劑的揮 發(fā)溫度為90。C，反應(yīng)區(qū)溫度為1050°C，升溫速率為10tVmin，保溫80min。
電鏡下觀察表明，產(chǎn)物為單壁納米碳管;單壁納米碳管直徑分另贓1.9±0.2腦 的范圍內(nèi)，單壁納米碳管純度為40-80 wt %。
如圖3所示，由一系列直徑可調(diào)的單壁納米碳管的拉曼光譜可見，單壁納米 碳管的直徑與其在拉曼的低頻區(qū)域的呼吸模位移成反比。
權(quán)利要求
1、一種直徑可調(diào)的單壁納米碳管的制備方法，其特征在于該方法采用超高氫氣流量、超低碳源流量、含鐵、鈷或鎳有機(jī)化合物催化劑、含硫生長促進(jìn)劑，在氣態(tài)下充分混合均勻后，然后輸入反應(yīng)區(qū)生成直徑可調(diào)的單壁納米碳管；其中氫氣和碳源的摩爾比大于300，硫與鐵、鈷或鎳的摩爾比為1/100-1/5。
2、 按照權(quán)利要求1所述的直徑可調(diào)的單壁納米碳管的制備方法，其特征在于:反應(yīng)區(qū)溫度900°C-1350°C ，保溫時(shí)間5-180 min。
3、 按照權(quán)利要求1所述的直徑可調(diào)的單壁納米碳管的制備方法，其特征在于: 含鐵、鈷或鎳有機(jī)化合物為二茂鐵、二茂鈷或二茂鎳，使其在60-12(TC的低溫區(qū)緩慢揮發(fā)。
4、 按照權(quán)利要求1所述的直徑可調(diào)的單壁納米碳管的制備方法，其特征在于 含硫生長促進(jìn)劑為硫粉或含硫有機(jī)化合物，含硫有機(jī)化合物為噻吩、二硫化碳或 硫化氫。
5、 按照權(quán)利要求1所述的直徑可調(diào)的單壁納米碳管的制備方法，其特征在于超高氫氣流量是指采用大流量氫氣或氫氣與氬氣、氮?dú)庵环N或數(shù)種的混合氣體為緩沖氣體，其中氫氣的含量大于50 at%，在1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，超高氫氣流速為 1.0-6.0 cm/s。
6、 按照權(quán)利要求1所述的直徑可調(diào)的單壁納米碳管的制備方法，其特征在于: 超低碳源流量尉旨采用趣氐流量甲烷、乙烯、乙炔、酒精、苯或其它小分子碳?xì)浠衔镒鳛樘荚矗趌標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，趣氐碳源流速為《0.02cm/s。
7、 按照權(quán)利要求1所述的直徑可調(diào)的單壁納米碳管的制備方法，其特征在于: 含硫生長{腿劑和碳源的摩爾比為1/10-1/30。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米碳管的制備技術(shù)，具體一種為具有直徑可調(diào)的單壁納米碳管的制備方法，適用于制備具有直徑可調(diào)的單壁納米碳管。該方法采用超高氫氣流量、超低碳源流量、含鐵、鈷或鎳有機(jī)化合物催化劑、含硫生長促進(jìn)劑，在氣態(tài)下充分混合均勻后，然后輸入反應(yīng)區(qū)生成直徑可調(diào)的單壁納米碳管；其中氫氣和碳源的摩爾比大于300，硫與鐵、鈷或鎳的摩爾比為1/100-1/5。本發(fā)明采用大流量氫氣作為緩沖氣體抑制超低流量碳?xì)浠衔锏牧呀夥磻?yīng)，同時(shí)大量流氫氣刻蝕掉生成的無定形碳和小直徑單壁納米碳管，從而提高生產(chǎn)的單壁納米碳管的純度并窄化其直徑。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101585525SQ20081001150
公開日2009年11月25日 申請(qǐng)日期2008年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月21日
發(fā)明者叢洪濤, 任文才, 劉慶豐, 成會(huì)明, 峰 李 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院金屬研究所