半導(dǎo)體性單壁碳納米管的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種半導(dǎo)體性單壁碳納米管的制備方法,該方法包括以下步驟:(1)基底的處理;(2)氧化物載體的制備;(3)催化劑(前驅(qū)體)的負(fù)載;(4)由氧化物載體負(fù)載的催化劑溶液的制備;(5)半導(dǎo)體選擇性單壁碳納米管的化學(xué)氣相沉積生長。根據(jù)本發(fā)明的方法,能夠選擇性生長半導(dǎo)體性單壁碳納米管,拉曼光譜的檢測結(jié)果顯示半導(dǎo)體性單壁碳納米管的選擇性非常好。而且,所得碳納米管具有良好的取向選擇性,并具有良好的直徑選擇性,直徑主要分布于1.1-2.5納米之間。
【專利說明】半導(dǎo)體性單壁碳納米管的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及單壁碳納米管,具體涉及具有導(dǎo)電性選擇性的單壁碳納米管的制備方法,更具體涉及半導(dǎo)體性單壁碳納米管的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為典型的納米材料,碳納米管,特別是單壁碳納米管(SWNTs)由于具有優(yōu)異的性能而成為當(dāng)今研究的重點。
[0003]單壁碳納米管具有高的長徑比,是典型的一維納米材料。由卷成圓筒狀的石墨層構(gòu)成的單壁碳納米管具有極高的長徑比,這種特殊的管狀結(jié)構(gòu)決定了碳納米管具有優(yōu)異的物理、化學(xué)、電學(xué)和機械性能,例如:極高的楊氏模量、抗拉強度和熱導(dǎo)率,理想的一維量子線和直接帶隙光學(xué)性能,能修飾上其它分子并有較好的生物兼容性。與結(jié)構(gòu)相對單一的籠狀富勒烯分子相比,這些優(yōu)點賦予了碳納米管在納米電子器件、光學(xué)器件、化學(xué)生物傳感器和復(fù)合材料等諸多領(lǐng)域更為廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]單壁碳納米管按照其導(dǎo)電性不同可以分為兩類:即金屬性單壁碳納米管和半導(dǎo)體性單壁碳納米管。當(dāng)碳納米管的布里淵區(qū)通過石墨烯布里淵區(qū)的Kb點(即費米能級)時,單壁碳納米管表現(xiàn)出金屬性;當(dāng)碳納米管的布里淵區(qū)不通過石墨烯布里淵區(qū)的Kb點時,單壁碳納米管表現(xiàn)出半導(dǎo)體性。
[0005]半導(dǎo)體性單壁碳納米管可以用作構(gòu)筑納米級邏輯電路的基本單元,如場效應(yīng)晶體管、p-n結(jié)二極管和存儲器件等,具有廣泛的應(yīng)用空間和前景。可控制備高純度半導(dǎo)體性單壁碳納米管是目前碳納米管研究領(lǐng)域的核心技術(shù)。得到單一導(dǎo)電性的單壁碳納米管可以有兩種途徑,一種是先制備后分離的方法,一種是直接生長的方法。先制備后分離的方法通常來說步驟較繁瑣,容易有雜質(zhì)殘留,因此發(fā)展直接生長單一導(dǎo)電性的單壁碳納米管的方法無疑更加值得關(guān)注。
[0006]目前,文獻報道的直接生長單一導(dǎo)電性的單壁碳納米管的方法可以分為兩類:一類是通過選擇合適的催化劑來得到單一導(dǎo)電性的碳納米管或是使得某一種或幾種手性的碳納米管得到富集;另一類就是利用金屬性單壁碳納米管和半導(dǎo)體性單壁碳納米管反應(yīng)活性的不同對某一種導(dǎo)電性的單壁碳納米管實施破壞,阻止其生長,從而得到另一種導(dǎo)電性的單壁碳納米管。
[0007]因為金屬性碳納米管比半導(dǎo)體性碳納米管電離能低,更易發(fā)生氧化等化學(xué)反應(yīng),因此可利用選擇性阻止和破壞金屬性碳納米管的生長,從而獲得半導(dǎo)體性碳納米管富集的樣品。已有研究中都是采用在氣相中添加或者產(chǎn)生一定的反應(yīng)性物種來選擇性地阻止金屬性碳納米管的生長。而這些方法都存在條件不容易控制,生長窗口窄的缺點。
[0008]此外,大部分選擇性生長都是采用體相生長的方法,得到的都是單壁碳納米管的粉末樣品,很容易形成碳納米管管束。這些樣品還需要經(jīng)過提純才能夠被利用。在進行器件制作的時候必須將碳納米管分散后再組裝到基底表面。提純、分散的過程不可避免的要用到超聲并加入分散劑,這些都會對單壁碳納米管引入缺陷,造成其性能的降低。組裝到基底表面的過程對單壁碳納米管的方向和位置控制又是一個很大的挑戰(zhàn)。而直接在基底表面選擇制備單一導(dǎo)電性的方法無疑是最便于后續(xù)器件制備的,因為它避免了提純、分散和組裝這些會破壞碳納米管的過程。
[0009]因此需要發(fā)展更有效和可靠的半導(dǎo)體性碳納米管的生長方法,除了發(fā)展體相半導(dǎo)體性碳納米管的生長方法外,更需要發(fā)展在便于器件制作的任意絕緣基底上實現(xiàn)半導(dǎo)體性單壁碳納米管選擇性生長的方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0010]為了解決上述問題,本發(fā)明人進行了銳意研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn):利用金屬性和半導(dǎo)體性單壁碳納米管在抗氧化能力方面的差別,引入具有氧化性的氧化物如Ce02、V2O5, MnO2,Cr2O3> ZrO2, HfO2, SnO2, PbO2, La203、Y203、氧化鐠(PrxOy)、Eu2O3 和 Gd2O3 等作為催化劑載體,氧化刻蝕掉金屬性單壁碳納米管,從而在Si02/Si基底上實現(xiàn)半導(dǎo)體性單壁碳納米管的選擇性生長,從而完成本發(fā)明。
[0011]本發(fā)明的目的在于提供一種半導(dǎo)體性單壁碳納米管的制備方法,該方法包括以下步驟:
[0012](1)氧化物載體的制備:通過金屬 Ce、V、Mn、Cr、Zr、Hf、Sn、Pb、La、Y、Pr、Eu 和 Gd
的的可溶性硝酸鹽與氫氧化鈉的水解反應(yīng),利用水熱合成法制備如下的金屬氧化物:Ce02、V2O5^MnO2, Cr2O3> ZrO2, HfO2, Sn02、Pb02、La2O3> Y203、氧化鐠(PrxOy)、Eu2O3 和 Gd2O3,產(chǎn)物經(jīng)水洗離心后研磨備用;
[0013](2)催化劑(前驅(qū)體)的負(fù)載:將步驟(1)中所得氧化物載體與催化劑納米粒子或催化劑前驅(qū)體分散于溶劑中,超聲處理,棄去上層清夜,分離干燥,得到由氧化物載體負(fù)載的催化劑(前驅(qū)體)粉末;
[0014]( 3 )由氧化物載體負(fù)載的催化劑(前驅(qū)體)溶液的制備:將步驟(2 )中所得由氧化物載體負(fù)載的催化劑(前驅(qū)體)粉末分散于溶劑中,得到由氧化物載體負(fù)載的催化劑(前驅(qū)體)溶液;
[0015](4)半導(dǎo)體選擇性單壁碳納米管的CVD生長:將步驟(2)所制備的氧化物載體負(fù)載的催化劑(前驅(qū)體)粉末放置在舟狀或盤狀生長基底容器中,或者將步驟(3)中所得由氧化物載體負(fù)載的催化劑(前驅(qū)體)溶液滴加生長基底上,在600-1 5 00°C溫度下,通入氫氣進行預(yù)還原,然后以I 0-1 000ml/min的流速碳源氣體,任選地,伴隨通入氫氣,通過化學(xué)氣相沉積,生長單壁碳納米管。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的方法,能夠選擇性生地半導(dǎo)體性單壁碳納米管,拉曼光譜的檢測結(jié)果顯示半導(dǎo)體性單壁碳納米管的選擇性非常好。并具有良好的直徑選擇性,直徑主要分布于1.1-2.5納米之間。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1 a-圖1d依次示出實施例1-4中所得碳納米管的S EM照片。
[0018]圖2 a和圖2b示出實施例1中所得碳納米管的拉曼光譜。
[0019]圖3 a和圖3 b示出實施例1中所得碳納米管的導(dǎo)電性分布比例。
[0020]圖4a和圖4b示出實施例5中所得碳納米管的拉曼光譜。[0021 ] 圖5 a和圖5 b示出實施例5中所得碳納米管的導(dǎo)電性分布比例。
[0022]圖6 a和圖6b示出實施例6中所得碳納米管的拉曼光譜。
[0023]圖7 a和圖7b示出實施例6中所得碳納米管的導(dǎo)電性分布比例。
[0024]圖8示出對比例I中所得碳納米管的S EM照片。
[0025]圖9 a和圖9b示出對比例I中所得碳納米管的拉曼光譜。
[0026]圖1Oa和圖1Ob示出對比例I中所得碳納米管的導(dǎo)電性分布比例。
【具體實施方式】
[0027]下面通過對本發(fā)明進行詳細說明,本發(fā)明的特點和優(yōu)點將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的一方面,提供一種半導(dǎo)體性單壁碳納米管的制備方法,該方法包括以下步驟:
[0029](I)氧化物載體的制備:通過金屬 Ce、V、Mn、Cr、Zr、Hf、Sn、Pb、La、Y、Pr、Eu 和 Gd
的的可溶性硝酸鹽與氫氧化鈉的水解反應(yīng),利用水熱合成法制備如下的金屬氧化物:Ce02、V2O5^MnO2, Cr2O3> ZrO2, HfO2, Sn02、Pb02、La2O3> Y203、氧化鐠(PrxOy)、Eu2O3 和 Gd2O3,產(chǎn)物經(jīng)水洗離心后研磨備用;
[0030](2)催化劑(前驅(qū)體)的負(fù)載:將步驟(1)中所得氧化物載體與催化劑納米粒子或催化劑前驅(qū)體分散于溶劑中,超聲處理,棄去上層清夜,分離干燥,得到由氧化物載體負(fù)載的催化劑(前驅(qū)體)粉末;
[0031 ] ( 3 )由氧化物載體負(fù)載的催化劑(前驅(qū)體)溶液的制備:將步驟(2 )中所得由氧化物載體負(fù)載的催化劑(前驅(qū)體)粉末分散于溶劑中,得到由氧化物載體負(fù)載的催化劑(前驅(qū)體)溶液;
[0032](4)半導(dǎo)體選擇性單壁碳納米管的CVD生長:將步驟(2)所制備的氧化物載體負(fù)載的催化劑(前驅(qū)體)粉末放置在舟狀或盤狀生長基底容器中,或者將步驟(3)中所得由氧化物載體負(fù)載的催化劑(前驅(qū)體)溶液滴加生長基底上,在600-1 5 00°C溫度下,通入氫氣進行預(yù)還原,然后以I 0-1 00 Oml/min的流速碳源氣體,任選地,伴隨通入氫氣,通過化學(xué)氣相沉積,生長單壁碳納米管。
[0033]在根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體性單壁碳納米管的制備方法中,步驟(1)的目的在于提供用來負(fù)載碳納米管生長催化劑的氧化物載體,以便后續(xù)生長出具有導(dǎo)電性選擇性,即半導(dǎo)體性單壁碳納米管。
[0034]本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn),根據(jù)本發(fā)明提供的氧化物載體,如CeO2、V2O5、MnO2、Cr2O3、ZrO2、HfO2, SnO2, PbO2, La203、Y203、氧化鐠(PrxOy)、Eu2O3和Gd2O3具有儲氧能力,當(dāng)將其用來負(fù)載碳納米管生長用催化劑時,能選擇性生長半導(dǎo)體性單壁碳納米管。然而,當(dāng)不使用氧化物載體而僅使用催化劑的情況下,未發(fā)現(xiàn)制備得到的單壁碳納米管具有導(dǎo)電性選擇性,研究結(jié)果表明只使用催化劑并不會選擇性地得到半導(dǎo)體性單壁碳納米管。
[0035]此外,本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn),當(dāng)將碳納米管生長用催化劑負(fù)載于氧化物載體上時,催化劑與生長基底并不直接接觸,氧化物起到了隔離催化劑和基底的作用,從而,當(dāng)碳源裂解在催化劑顆粒表面成核長出碳納米管時,碳納米管是懸浮于基底表面的,這樣更容易受到氣流影響而隨著氣流的方向生長,形成沿氣流方向有取向的碳納米管,即獲得具有取向選擇性的碳納米管。與之相比,在不使用氧化物載體而僅使用催化劑的情況下,由于催化劑是直接滴加在基底上的,因此基底表面不十分干凈,可以看到明顯的催化劑載體顆粒,一般得到的是無取向的碳納米管。
[0036]在本發(fā)明中,本發(fā)明人經(jīng)過研究和大量實驗發(fā)現(xiàn),在眾多的金屬氧化物中,Ce02、V205、MnO2' Cr2O3> ZrO2, HfO2, SnO2, PbO2, La2O3' Y2O3'氧化鐠(PrxOy)、Eu2O3 和 Gd2O3 適于作為氧化物載體,其有助于選擇性生長半導(dǎo)體性碳納米管,特別是CeO2,選擇性生長半導(dǎo)體性碳納米管的效果非常明顯。
[0037]在本發(fā)明中,作為氧化物載體,可以使用上述金屬氧化物中的任意一種,也可以組合使用其中的多種。
[0038]根據(jù)本發(fā)明,使用CeO2, V2O5> MnO2, Cr2O3> ZrO2^HfO2, SnO2, Pb02、La203、Y2O3'氧化鐠(PrxOy) ,Eu2O3和Gd2O3等氧化物作為催化劑載體。為了獲得適于負(fù)載催化劑的氧化物載體,本發(fā)明人基于各金屬的可溶性硝酸鹽與氫氧化鈉的水解反應(yīng),利用水熱合成法制備如下的金屬氧化物:CeO2、V2O5、MnO2、Cr2O3、ZrO2、HfO2、SnO2、PbO2、La2O3、Y2O3、氧化鐠(PrxOy)、Eu2O3和Gd2O3,產(chǎn)物經(jīng)水洗離心后研磨即可。
[0039]在一個優(yōu)選的實施方式中,在使用CeO2載體的情況下,可以將可溶性Ce3+鹽溶液與可溶性無機堿溶液混合,在25-240°C溫度下反應(yīng),分離干燥,得到CeO2載體。
[0040]進一步優(yōu)選地,作為可溶性Ce3+鹽,可以使用硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、乙酸鹽等。優(yōu)選使用 Ce (NO3) 3.6H20。
[0041]進一步優(yōu)選地,作為可溶性無機堿,可以使用NaOH或Κ0Η??梢允褂闷渲腥我环N,或者使用兩者的任意組合。
[0042]在根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體性單壁碳納米管的制備方法的步驟(1)的優(yōu)選實施方式中,可溶性Ce3+鹽溶液與可溶性無機堿溶液的反應(yīng)溫度為2 5-2400C,優(yōu)選I 66_200°C,特別優(yōu)選約I 80°C。如果反應(yīng)溫度低于2 5°C,難以形成CeO2,如果反應(yīng)溫度高于240°C,所得CeO2載體性能劣化。
[0043]在根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體性單壁碳納米管的制備方法中,步驟(2)的目的是將催化劑納米粒子或催化劑前驅(qū)體負(fù)載于氧化物載體上,以便后續(xù)使用。
[0044]在本發(fā)明中,作為催化劑,可以使用常規(guī)的碳納米管生長用催化劑,如鐵、銅、鉛、鎳、鈷、錳、鉻或鑰等。在本發(fā)明中,可以使用這些催化劑金屬的納米粒子,直接將其負(fù)載于上述載體上,也可以使用這些催化劑的前驅(qū)體,將其前驅(qū)體溶液負(fù)載于上述載體上。
[0045]在文中,術(shù)語“催化劑(前驅(qū)體)”的意思是指催化劑和催化劑前驅(qū)體。所述催化劑為碳納米管生長催化劑,如鐵、銅、鉛、鎳、鈷、錳、鉻或鑰,所述催化劑前驅(qū)體為可以反應(yīng)得到碳納米管生長催化劑如鐵、銅、鉛、鎳、鈷、錳、鉻或鑰的可溶性鹽,如鐵、銅、鉛、鎳、鈷、錳、鉻或鑰的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、乙酸鹽,例如F e (NO3) 3.9H20、F eCl3.6H20、CuCl2,Cu (NO3) 2.3 H2O, (CH3COO)2Pb' Pb(NO3)2' NiCl2.6H20、Co (NO3) 2.6H20、(CH3COO)2C0.4H20、MnCl2, MnSO4, CrCl3 和(NH4)6Mo7O24.4H20 等。
[0046]作為前驅(qū)體,具體提及例如鐵鹽,如C e (NO3) 3.6H20、Fe (NO3) 3.9H20、FeCl3.6H20 ;銅鹽,如 CuCl2' Cu (NO3)2.3H20、(CH3COO)2Pb ;鉛鹽,如 Pb (NO3)2 ;鎳鹽,如 NiCl2.6H20 ;鈷鹽,如 Co (NO3)2.6H20、(CH3COO)2C0.4H20 ;錳鹽,如 MnCl2' MnSO4 ;鉻鹽,如 CrCl3 ;鑰鹽,如(NH4)6Mo7O24.4H20 等。
[0047]在直接負(fù)載催化劑納米粒子的情況下,將步驟(1)中所得氧化物載體與催化劑納米粒子溶于有機溶劑中,超聲處理,棄去上層清夜,分離干燥,得到由氧化物載體負(fù)載的催化劑;在負(fù)載催化劑前驅(qū)體的情況下,將步驟(1)中所得氧化物載體與催化劑前驅(qū)體溶于有機溶劑中,超聲處理,棄去上層清夜,分離干燥,得到由氧化物載體負(fù)載的催化劑前驅(qū)體。
[0048]在根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體性單壁碳納米管的制備方法的步驟(2)中,作為溶劑,可以使用無機溶劑如水,或者有機溶劑,例如醇類溶劑如乙醇、甲醇、乙二醇等,或丙酮、甲醛??梢允褂闷渲械娜我环N,也可以組合使用其中的多種。
[0049]研究表明,超聲處理有助于催化劑均勻良好地負(fù)載于氧化物載體上。經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn),超聲處理時間優(yōu)選為I 0-40分鐘,更優(yōu)選I 5-3 O分鐘,特別優(yōu)選約20分鐘。如果超聲處理時間低于I O分鐘,有可能導(dǎo)致催化劑分散不均勻,如果超聲處理時間超過40分鐘,分散效果幾乎沒有提高。
[0050]在根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體性單壁碳納米管的制備方法中,步驟(3)的目的在于將已負(fù)載催化劑(前驅(qū)體)的氧化物載體配置成溶液,其可以直接滴加于生長基底上,用于生長碳納米管。
[0051]在根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體性單壁碳納米管的制備方法的步驟(3)中,作為溶劑,可以使用無機溶劑如水,或者有機溶劑,例如醇類溶劑如乙醇、甲醇、乙二醇等,或丙酮、甲醛。
[0052]在根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體性單壁碳納米管的制備方法中,步驟(4)的目的在于通過使用氧化物載體負(fù)載的催化劑(前驅(qū)體)溶液,選擇性生長半導(dǎo)體性單壁碳納米管。
[0053]在本發(fā)明中,通過化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)生長碳納米管。
[0054]作為生長基底, 可以使用常用的生長基底,如陶瓷、硅片和石英等,對此并沒有特別的限制。不過,作為基底,優(yōu)選使用P型重?fù)诫s的硅片,進一步優(yōu)選地,其表面可以通過熱氧化方法形成幾百納米如5 OOnm厚的二氧化硅層。
[0055]對于所述生長基底,在使用前,可以使用常規(guī)方法進行清潔,例如,通過超聲進行清潔。
[0056]特別地,對于P型重?fù)诫s的硅片基底的處理,可以用玻璃刀將硅片劃成小片,用濃硫酸和雙氧水的混合溶液浸潰,例如體積比為7:3的濃硫酸和雙氧水的混合溶液(也稱為“Piranha溶液”),并在9 0-1 5 (TC,優(yōu)選11 0-1 3 (TC,更優(yōu)選約I 2 (TC溫度下加熱保溫,使硅片表面羥基化,更加親水,便于后續(xù)催化劑的分散。優(yōu)選地,加熱保溫的時間為I0-60分鐘,更優(yōu)選I 5-3 O分鐘。為了進行清洗干燥,例如可以依次用乙醇和超純水反復(fù)清洗基底,并用N2氣吹干。
[0057]如果使用的催化劑為金屬鹽,在通入碳源氣體前,可以通入氫氣對催化劑進行預(yù)還原,使得催化劑前驅(qū)體反應(yīng)得到催化劑,不過,由于生長碳納米管時一般通入氫氣進行輔助生長,也可以不對催化劑進行預(yù)還原;如果使用的催化劑為金屬納米粒子,則無需進行氫氣預(yù)還原過程。不過,此時通入氫氣進行預(yù)還原對于所得碳納米管的導(dǎo)電性選擇性有影響,如果預(yù)還原時間過長,會導(dǎo)致所得碳納米管不具有導(dǎo)電性選擇性。為此的原因可能在于:預(yù)還原過程可能會使得氧化物載體部分或全部被還原,降低其儲氧量,減弱其氧化能力,使得其在單壁碳納米管從催化劑表面長出時不能夠?qū)⒔饘傩詥伪谔技{米管氧化除去。優(yōu)選地,通入氫氣進行預(yù)還原的時間不高于I 5分鐘,更優(yōu)選低于5分鐘。
[0058]在本發(fā)明的化學(xué)氣相沉積技術(shù)中,作為碳源氣體,使用甲烷、乙醇、乙炔等。優(yōu)選使用甲烷。本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)使用其他碳源氣體時,僅能得到很少的碳納米管,甚至不能得到碳納米管。不過,為此的原因尚不清楚。
[0059]在根據(jù)本發(fā)明的方法中,通過化學(xué)氣相沉積生長單壁碳納米管的溫度為600-1 500°C,優(yōu)選為700-1 3 O (TC,更優(yōu)選900-11 00°C。在所述溫度范圍內(nèi),能夠生長出期望的單壁碳納米管。如果溫度低于600°C,則會由于生長溫度過低致使碳源氣體裂解為無定形碳或形成多壁碳納米管;反之,如果溫度高于I 5 00°C,則會由于溫度過高導(dǎo)致催化劑活性降低,進而硬性催化效果,導(dǎo)電性選擇性降低,而且難以生長單壁碳納米管,還有可能高溫導(dǎo)致碳源劇烈分解,使催化劑中毒,不利于碳管成核生長。
[0060]在根據(jù)本發(fā)明的方法中,碳源氣體流速為I 0-1 000ml/min,優(yōu)選為I 0_800ml/min,還更優(yōu)選為3 00-5 OOml/min。當(dāng)碳源氣體流速在該范圍內(nèi)時,所得碳納米管具有期望的導(dǎo)電性選擇性。如果碳源氣體流速高于I 000ml/min,會導(dǎo)致供碳速率過大,生成無定形碳包裹住催化劑,使其中毒;反之,如果碳源氣體流速低于I Oml/min,供碳速率減小,無法滿足半導(dǎo)體性碳管生長的供碳速率。
[0061]在根據(jù)本發(fā)明的方法中,在進行化學(xué)氣相沉積時,優(yōu)選伴隨碳源氣體通入氫氣來輔助生長單壁碳納米管,氫氣作為還原氣氛并維持碳納米管生長過程的化學(xué)平衡。
[0062]不過,為了避免氫氣還原氧化物載體進而影響碳納米管的導(dǎo)電性選擇性,伴隨通入的氫氣流速不能過高。優(yōu)選地,氫氣流速控制在低于I 5 Oml/min,更優(yōu)選低于I OOml/min。
[0063]在本發(fā)明所述方法中,生長時間并沒有特別限制,只要能滿足可以生長得到具有導(dǎo)電性選擇性的單壁碳納米管即可。不過,生長時間優(yōu)選5-60min,更優(yōu)選I 5_3 Omin0這是因為,如果生長時間太短,可能會導(dǎo)致單壁碳納米管生長不夠完全,如果生長時間太長,所得單壁碳納米管的導(dǎo)電性選擇性不好,而且會浪費反應(yīng)原料和時間。
[0064]在本發(fā)明所述方法中,對于進行化學(xué)氣相沉積的反應(yīng)容器并沒有特別限制,可以使用本領(lǐng)域常用的反應(yīng)容器,如石英管。
[0065]在生長完成后,可以進行后處理,例如在還原性氣體如氫氣和/或惰性氣體氣氛下降溫。這些后處理都是本領(lǐng)域中已知的,在此不做贅述。
[0066]實施例
[0067]實施例1半導(dǎo)體性單壁碳納米管的制備
[0068]采用P型重?fù)诫s的硅片,晶面是Si (I 00),表面通過熱氧化的方法生成了約5OOnm厚的二氧化娃層。用玻璃刀將娃片劃成5mmX5mm的小片,放入Piranha溶液(體積比為?:3的濃硫酸和雙氧水的混合溶液)中,I 20°C左右加熱20分鐘,使硅片表面羥基化,更加親水,便于催化劑的分散。然后依次用乙醇和超純水(電阻率為I 8.2M Ω.cm)反復(fù)清
洗,并用N2氣吹干。
[0069]稱取0.7IgCe (NO3)3.6H20(1.64mmol)和 1.35gNaOH(3 3.75 mmol)分別溶解于5mlH20和3 5mlH20后,然后將兩種溶液混合在室溫下攪拌2小時后裝入反應(yīng)釜內(nèi),I 80°C反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后將樣品離心(7000rpm)分離,用H2O洗滌3次,乙醇洗滌I次后放入烘箱烘干備用。
[0070]稱取0.0 5 92g 上述制備得到的 CeO2,加入 0.04 79gFe (NO3) 3.9H20 及 I Oml 乙醇,超聲20分鐘后靜置2小時,棄去大部分上清液,在烘箱中干燥。取干燥后的樣品用20ml的乙醇超聲洗滌,7000rpm離心后棄去乙醇溶液,重復(fù)3次后在8 (TC烘箱中烘干。稱取0.011 3 5 g烘干后的樣品,加入2ml乙醇,配制成催化劑溶液使用。
[0071]將約IyLF e/C e02乙醇溶液滴在Si02/Si基底上,放入管式爐的石英管(內(nèi)徑2.5cm)中,空氣中加熱至700°C后將基底推入加熱中心,灼燒5分鐘后,通入Ar保護升溫至95 (TC,達到溫度后,將Ar切換成I O OsccmH2并通入400sccmCH4生長I 5分鐘,然后在Ar氣氛下冷卻至室溫,得到碳納米管。
[0072]所得碳納米管的SEM照片如圖1 a所示。由圖1 a可知,在基底表面得到了較均勻的單壁碳納米管陣列。
[0073]所得碳納米管的拉曼光譜如圖2a和2b所示,其中圖2a示出激發(fā)波長為5 3 2nm的光譜,圖2b示出激發(fā)波長為63 3 nm的光譜。由圖2可知,樣品中沒有直徑小于1.2nm的金屬性單壁碳納米管。但是,在RBM小于I 20cm—1的區(qū)域可以看到,拉曼峰明顯減少,表明樣品中直徑大于2.1 nm的金屬性單壁碳納米管的含量減少。同時,在區(qū)間I 20-20 6^1之間的RBM峰的位置也多出現(xiàn)于較低波數(shù),說明直徑較小的部分半導(dǎo)體性單壁碳納米管也略有減少。由圖2b可知,幾乎沒有金屬性單壁碳納米管存在。
[0074]對所得碳納米管進行導(dǎo)電性檢測,結(jié)果示于圖3 a和圖3b中,其中圖3 a示出激發(fā)波長為5 3 2nm的情況,圖3b示出激發(fā)波長為63 3 nm的情況。由圖3 a可知,半導(dǎo)體性單壁碳納米管占全部碳納米管的93%,金屬性單壁碳納米管只有7%。由圖3b可知,半導(dǎo)體性單壁碳納米管占全部碳納米管的I 00%,金屬性單壁碳納米管只有0%。表明催化劑未經(jīng)過預(yù)還原制備的樣品中半導(dǎo)體性單壁碳納米管的選擇性非常高。
[0075]實施例2半導(dǎo)體性單壁碳納米管的制備
[0076]以與實施例1類似的方法制備半導(dǎo)體性單壁碳納米管,區(qū)別僅在于生長I分鐘。
[0077]所得碳納米管的SEM照片如圖1b所示,此時,基底表面沒有單壁碳納米管長出。
[0078]實施例3半導(dǎo)體性單壁碳納米管的制備
[0079]以與實施例1類似的方法制備半導(dǎo)體性單壁碳納米管,區(qū)別僅在于生長5分鐘。
[0080]所得碳納米管的SEM照片如圖1 c所示。此時基底表面的單壁碳納米管密度幾乎與實施例1相同。
[0081]實施例4半導(dǎo)體性單壁碳納米管的制備
[0082]以與實施例1類似的方法制備半導(dǎo)體性單壁碳納米管,區(qū)別僅在于生長60分鐘。
[0083]所得碳納米管的SEM照片如圖1d所示。
[0084]實施例5半導(dǎo)體性單壁碳納米管的制備
[0085]以與實施例1類似的方法制備半導(dǎo)體性單壁碳納米管,區(qū)別僅在于將Ar切換成200sccm H2 預(yù)還原 I O 分鐘,再切換成 I OOsccm H2 和 400 sccm CH4。
[0086]所得碳納米管的拉曼光譜如圖4a和圖4b所示,其中圖4a示出激發(fā)波長為5 32nm的光譜,圖4b示出激發(fā)波長為6 3 3 nm的光譜。由圖4a可知,RBM峰位大于206CHT1的這個區(qū)間內(nèi)沒有拉曼信號,說明樣品中沒有直徑小于1.2nm的金屬性單壁碳納米管。而RBM峰位小于I 20CHT1的拉曼峰說明樣品中含有直徑大于2.1 nm的金屬性單壁碳納米管。而在區(qū)間I 20-20 6cm-l之間的RBM峰表示樣品中含有大量的半導(dǎo)體性單壁碳納米管,并且直徑均勻分布于1.2nm至2.1 nm之間。由圖4b可知,幾乎沒有金屬性單壁碳納米管存在。
[0087]對所得碳納米管進行導(dǎo)電性檢測,結(jié)果示于圖5 a和圖5b中。其中圖5 a示出激發(fā)波長為5 3 2nm的情況,圖5b示出激發(fā)波長為63 3nm的情況。由圖5 a可知,半導(dǎo)體性單壁碳納米管占全部碳納米管的8 5%,而金屬性單壁碳納米管只有I 5%。由圖5b可知,半導(dǎo)體性單壁碳納米管占全部碳納米管的9 8%,金屬性單壁碳納米管只有2%。
[0088]實施例6半導(dǎo)體性單壁碳納米管的制備
[0089]以與實施例1類似的方法制備半導(dǎo)體性單壁碳納米管,區(qū)別僅在于將Ar切換成200sccm H2 預(yù)還原 3 分鐘,再切換成 I OOsccm H2 和 400sccm CH4。
[0090]所得碳納米管的拉曼光譜如圖6a和圖6b所示,其中圖6a示出激發(fā)波長為5 32nm的光譜,圖6b示出激發(fā)波長為6 3 3 nm的光譜。由圖6a可知,樣品中沒有直徑小于
1.2nm的金屬性單壁碳納米管;而直徑大于2.1 nm的金屬性單壁碳納米管依然存在。由圖6b可知,幾乎沒有金屬性單壁碳納米管存在。
[0091]對所得碳納米管進行導(dǎo)電性檢測,結(jié)果示于圖7a和圖7b中,其中圖7a示出激發(fā)波長為5 3 2nm的情況,圖7b示出激發(fā)波長為63 3 nm的情況。由圖7a可知,半導(dǎo)體性單壁碳納米管占全部碳納米管的84%,而金屬性單壁碳納米管只有I 6%。由圖7b可知,半導(dǎo)體性單壁碳納米管占全部碳納米管的96%,金屬性單壁碳納米管只有4%。
[0092]對比例I
[0093]以與實施例1類似的方法制備半導(dǎo)體性單壁碳納米管,區(qū)別僅在于使用SiO2作為催化劑載體。
[0094]所得碳納米管 的SEM照片圖8所示。由圖8可知,單壁碳納米管從催化劑處長出,形成無取向的交叉的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0095]所得碳納米管的拉曼光譜如圖9a和圖9b所示,其中圖9a示出激發(fā)波長為5 32nm的光譜,圖9b示出激發(fā)波長為6 3 3 nm的光譜。由圖9a和圖9b可知,得到的RBM峰位分布與之前相比比較均勻,無論是單壁碳納米管的直徑還是導(dǎo)電性都沒有表現(xiàn)出明顯的選擇性。
[0096]對所得碳納米管進行導(dǎo)電性檢測,結(jié)果示于圖1 Oa和圖1 Ob中,其中圖1 Oa示出激發(fā)波長為5 3 2nm的情況,圖1 Ob示出激發(fā)波長為6 3 3 nm的情況??芍?,兩種情況下半導(dǎo)體性單壁碳納米管的含量分別為70%和60%,接近于理論含量2/3,說明采用SiO2作為催化劑載體制備得到的單壁碳納米管并沒有選擇性。
[0097]由上述實施例可知,通過對催化劑經(jīng)過不同還原時間制備得到的單壁碳納米管樣品的比較,可以發(fā)現(xiàn)采用CeO2作為催化劑載體后,制備的單壁碳納米管樣品中半導(dǎo)體性單壁碳納米管的含量明顯高于其理論含量2/3,具有選擇性。
[0098]此外,由上述實施例可知,實施例中制備的碳納米管樣品均為直徑大于1.1 nm的單壁碳納米管,沒有發(fā)現(xiàn)直徑小于1.1 nm的單壁碳納米管,表明小直徑的單壁碳納米管無論是金屬性還是半導(dǎo)體性,全部被氧化除去,說明所得碳納米管的直徑具有選擇性。對于所得樣品中直徑在1.1 nm至2.5nm之間的單壁碳納米管,均具有良好的導(dǎo)電性選擇,其中半導(dǎo)體性管所占的比例遠遠高于理論值2/3。
[0099]實駘例
[0100]柃曼光譜
[0101]對于拉曼光譜,5 3 2nm的入射激光能量為2.3 3 eV,根據(jù)kataura圖,如果檢測到的RBM峰位在I 00-1 20cm-l或206-2 75 cm_l之間,可以認(rèn)為是金屬性的單壁碳納米管,如果檢測到的RBM峰位在I 20-206cm-l之間,可以認(rèn)為是半導(dǎo)體性的單壁碳納米管;6 3 3nm的入射激光能量為1.9 6eV,根據(jù)kataura圖,如果檢測到的RBM峰位在I80-220cm-l之間,可以認(rèn)為是金屬性的單壁碳納米管,如果檢測到的RBM峰位在I 00-180cm-l或220-2 80cm_l之間,可以認(rèn)為是半導(dǎo)體性的單壁碳納米管。
[0102]以上接合【具體實施方式】和范例性實例對本發(fā)明進行了詳細說明,不過這些說明并不能理解為對本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解,在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下,可以對本發(fā)明技術(shù)方案及其實施方式進行多種等價替換、修飾或改進,這些均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
[0103]文中提及的所 有文獻,在此全文引入作為參考。
【權(quán)利要求】
1.一種半導(dǎo)體性單壁碳納米管的制備方法,該方法包括以下步驟: (1)氧化物載體的制備:通過金屬Ce、V、Mn、Cr、Zr、Hf、Sn、Pb、La、Y、Pr、Eu和Gd的可溶性硝酸鹽與氫氧化鈉的水解反應(yīng),利用水熱合成法制備如下的金屬氧化物:Ce02、V205、MnO2, Cr2O3> ZrO2, HfO2, SnO2, PbO2, La2O3> Y203、氧化鐠(PrxOy)、Eu2O3 和 Gd2O3,產(chǎn)物經(jīng)水洗離心后研磨備用; (2)催化劑的負(fù)載:將步驟(1)中所得氧化物載體與催化劑納米粒子或催化劑前驅(qū)體分散于溶劑中,超聲處理,棄去上層清夜,分離干燥,得到由氧化物載體負(fù)載的催化劑(前驅(qū)體)粉末; (3)由氧化物載體負(fù)載的催化劑(前驅(qū)體)溶液的制備:將步驟(2)中所得由氧化物載體負(fù)載的催化劑(前驅(qū)體)粉末分散于溶劑中,得到由氧化物載體負(fù)載的催化劑(前驅(qū)體)溶液; (4)半導(dǎo)體選擇性單壁碳納米管的CVD生長:將步驟(2)所制備的由氧化物載體負(fù)載的催化劑(前驅(qū)體)粉末放置在舟狀或盤狀生長基底容器中,或者將步驟(3)中所得由氧化物載體負(fù)載的催化劑(前驅(qū)體)溶液滴加在生長基底上,在600-1 5 00°C溫度下,任選地通入氫氣進行預(yù)還原,然后以I 0-1 000ml/min的流速碳源氣體,任選地伴隨通入氫氣,通過化學(xué)氣相沉積(CVD),生長單壁碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,步驟(1)中,將可溶性Ce3+鹽溶液與可溶性無機堿溶液混合,在25-240°C溫度下反應(yīng),分離干燥,得到CeO2載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,步驟(2)中,催化劑前驅(qū)體選自鐵、銅、鉛、鎳、鈷、錳、鉻和鑰的可溶性鹽 。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,步驟(3)中,作為溶劑,是無機溶劑如水,或者有機溶劑,如醇類溶劑,例如乙醇、甲醇、乙二醇等,或丙酮、甲醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,步驟(4)中,通入氫氣進行預(yù)還原的時間不高于I 5分鐘,更優(yōu)選低于5分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,步驟(4)中,生長時間為5-60分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,步驟(4)中,作為碳納米管生長基底,使用硅片、石英或陶瓷基底。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法,其中,在步驟(3)之后,在步驟(4)之前,所述方法包括以下步驟: (3’)對生長基底進行清洗。
【文檔編號】C01B31/02GK103803522SQ201210443891
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月8日
【發(fā)明者】李彥, 彭飛, 秦校軍, 楊娟 申請人:北京大學(xué)