專利名稱：一種單壁碳納米管直徑選擇性分離的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管分離的方法。具體地，本發(fā)明涉及一種利用有機(jī)小分子 選擇性地修飾單壁碳納米管從而將其分離的方法。
背景技術(shù)：
單壁碳納米管是僅由一層石墨層卷曲而成的無縫柱狀結(jié)構(gòu)，具有獨(dú)特的電子、機(jī) 械性能，在納米器件、納米復(fù)合材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。目前單壁碳納米管(簡 稱SWCNTs)較為成熟的制備方法包括1)激光蒸發(fā)法(Guo T，Nikolaev P，Thess A, et al. Catalytic growth of single-walled manotubesby laser vaporization. Chem Phys Lett. 1995,243(1-2)，49-56)。2)電弧催化法(A jay an P M, Lambert J M, Bernier P, et al. Growth morphologies duringcobalt—catalyzed single-shell carbon nanotube synthesis. Chem Phys Lett. 1993,215(5),509-517. Lambert J M, Ajayan P M, Bernier P, et al. Improvingconditions towards isolating single-shell carbon nanotubes. Chem Phys Lett. 1994，226 (3-4)，364-371)。3)化學(xué)氣相沉積法(Hou H, Schaper A K, Jun Z, etal. Large scale synthesis of aligned carbon nanotubes using FeCl3 as floatingcatalyst precursor. Chem Mater. 2003，15 (2)，580-585)。但是在目前條件下， 無論哪種制備方法得到的SWCNTs均是金屬型單壁碳納米管(met-SWCNTs)和半導(dǎo)體型單 壁碳納米管(sem-SWCNTs)的混合物，這極大地限制了 SWCNTs在電子領(lǐng)域的應(yīng)用。比如， 納米級場效應(yīng)晶體管和記憶裝置需要sem-SWCNTs，而作為電池電極和超級電容器則需要 met-SWCNTso單壁碳納米管可以看作是單層石墨片層繞中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的無 縫空心管。它的直徑、螺旋型可由卷曲矢量ch唯一確定，即Ch = nai+ma2E (n，m)。其中 和％為石墨層六角網(wǎng)格的基矢，n和m均為整數(shù)，代表所有可能的螺旋矢量。由于碳原子六 角網(wǎng)格的對稱性，不同的整數(shù)(n，m)也可能對應(yīng)相同的碳納米管。為了避免重復(fù)，通常只考 慮Ch與ai的夾角在0-30°范圍內(nèi)(n，m)所對應(yīng)的碳納米管，這樣任一組整數(shù)(n，m)都可 以對應(yīng)一種卷曲方式，形成不同的結(jié)構(gòu)。根據(jù)電子帶結(jié)構(gòu)推算，預(yù)計SWCNT的指數(shù)(n，m)將決定SWCNT是金屬型的還是半 導(dǎo)體型的。當(dāng)(n，m)滿足2n+m = 3q的關(guān)系(其中q為整數(shù))時，SWCNT即為金屬型的，否 則就是半導(dǎo)體型的。碳納米管的手性分離是其應(yīng)用和基礎(chǔ)研究的初始環(huán)節(jié)，因為這些研究需要具有確 定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的碳納米管。對于半導(dǎo)體性碳納米管，因為半導(dǎo)體管的帶隙與管直徑成反比， 而帶隙的大小在納米電子應(yīng)用方面是一個需要被控制的至關(guān)重要的參量。所以可以說，單 壁碳納米管手性分離是碳納米管進(jìn)入應(yīng)用領(lǐng)域需要解決的一個關(guān)鍵問題。如何實現(xiàn)單壁碳納米管手性的分離，是當(dāng)前的一個研究熱點。直徑選擇性分離單 壁碳納米管也是手性分離的一種方法，這是因為直徑分布窄可以減少碳納米管的手性類 別。
本發(fā)明主要基于單壁碳納米管的直徑選擇性分離目的，這樣有利于單壁碳納米管 手性分離。關(guān)于單壁碳納米管直徑選擇性分離，有相關(guān)的文獻(xiàn)報道如(Yang H, Wang S C， Mercier P，et al. Diameter-selective dispersion of single-walled carbonnanotubes using a water-soluble，biocompatible polymer. Chem Commun. 2006，1425-1427)所介紹。 該方法中，利用高聚物對某一直徑范圍內(nèi)的碳納米管進(jìn)行表面修飾，形成水溶性復(fù)合物，然 后通過不同速度離心，將溶液中的高聚物/碳納米管復(fù)合物與其它直徑的單壁碳納米管分 離開，可以收集到某一直徑范圍的單壁碳納米管。這種方法中，利用高聚物與某一直徑單壁 碳納米管之間形成復(fù)合物在溶液中穩(wěn)定存在，將該直徑的單壁碳納米管與其它部分單壁碳 納米管分離。該文獻(xiàn)報道的方法，利用的是高聚物與單壁碳納米管的作用，高聚物在處理時 不易操作。首先高聚物鏈長，這樣容易與單壁碳納米管纏繞，在選擇性分離單壁碳納米管時 不夠徹底；此外，這種方法選擇出較寬直徑范圍的單壁碳納米管，所以直徑選擇性有限。對 于其它有關(guān)單壁碳納米管直徑分離的報道，都是在有機(jī)相中操作，所以在實施中不夠環(huán)保。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的單壁碳納米管直徑分離的缺陷，從而提 供一種單壁碳納米管直徑選擇性分離的方法。該方法是利用合成與單壁碳納米管曲面形狀 匹配的有機(jī)小分子，通過形狀匹配效應(yīng)與n-n堆積作用，達(dá)到選擇性修飾直徑約為l.Onm 的單壁碳納米管。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明提供了一種單壁碳納米管直徑選擇性分離的方法，該方法包括1)單壁碳納米管的處理a.將原料單壁碳納米管放入硫酸和硝酸混合液中，經(jīng)超聲后，稀釋，冷卻，過濾，將 過濾所得物收集；b.將過濾所得物分散到硫酸和雙氧水的混合液中，攪拌，再加入硫酸和雙氧水的 混合液，經(jīng)超聲分散后，稀釋，過濾，用氫氧化鈉水溶液洗至中性，再用鹽酸清洗，并且干燥， 得到具有部分水溶性的單壁碳納米管；2)將處理過的單壁碳納米管、三蝶烯衍生物溶解到堿性溶液中，經(jīng)超聲分散后，離 心，然后取上清液，所述上清液為單壁碳納米管水溶液；3)將得到的上清液用PDVF濾膜過濾并干燥，得到單壁碳納米管固體。所述三蝶烯衍生物是一種有機(jī)小分子如Trp-TEG、Trp_Ad。這類有機(jī)小分子是在 其中一個苯環(huán)上具有烷基鏈或親水鏈的三蝶烯。具體地，這類有機(jī)小分子由將苯環(huán)和橋環(huán) 分子連接，分子內(nèi)形成120°夾角，并且其中一個苯環(huán)上接烷基鏈或親水鏈而形成的。所述Trp-TEG由二羥基三疊烯Trp (0H) 2與單邊取代四縮乙二醇合成，合成步驟 包括在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Trp(0H)2、單邊取代四縮乙二醇以及碳酸鉀混合物在干燥乙腈中回 流，將反應(yīng)物冷卻至室溫，然后過濾；將所得溶液濃縮，然后柱層析法分離，最終得到無色油 狀物，即為產(chǎn)物。所述Trp-Ad由二羥基三疊烯Trp(0H)2與單邊取代的金剛烷乙醇合成，合成步驟 包括在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Trp(0H)2、單邊取代的金剛烷乙醇以及無水碳酸鉀混合物在乙腈中回流，將反應(yīng)物冷卻至室溫，然后過濾，將所得溶液濃縮，然后柱層析法分離，最終得到無色 油狀物，即為產(chǎn)物。優(yōu)選地，所述單壁碳納米管與三蝶烯衍生物的比率為1 4-7。優(yōu)選地，所述方法的步驟2)中還包括向堿性溶液中加入甲基化環(huán)糊精；并且所述 單壁碳納米管、三蝶烯衍生物與甲基化環(huán)糊精的比率為1 (4-7) 130。所述得到的單壁碳納米管固體的直徑約為lnm，優(yōu)選的范圍為0. 88nm-l. 17nm,更 優(yōu)選為 0. 88nm、l. Onm 和 1. 17nm。優(yōu)選地，所述堿性溶液的pH為8-13 ；所述超聲分散的時間為lh_3h ；所述離心的 速度為10000g-80000g，離心的時間為20min-2h ；所述PDVF濾膜的孔徑大小為210_230nm。制備所述原料單壁碳納米管的方法選自以下方法中的一種或幾種1)化學(xué)氣相沉積法包括 HiPco (High Pressure Carbon Monoxide)工藝，該工藝 是利用鐵催化劑和高壓一氧化碳在高溫下合成單壁碳納米管；得到的原料單壁碳納米管的 直徑為0. 7nm-l. 4nm，管長為幾微米到幾十微米；2)電弧催化法；和3)激光蒸發(fā)法。本發(fā)明提供的單壁碳納米管直徑選擇性分離的方法，根據(jù)單壁碳納米管的疏水結(jié) 構(gòu)，設(shè)計合成三蝶烯衍生物的有機(jī)小分子如Trp-TEG、Trp-Ad，這類分子具有特定形狀的共 軛大n結(jié)構(gòu)，使得這類有機(jī)小分子可以通過形狀匹配效應(yīng)和n-n堆積作用與直徑約為 1. Onm的單壁碳納米管結(jié)合在一起，這樣形成水溶性單壁碳納米管/Trp-TEG復(fù)合物以及單 壁碳納米管/Trp-Ad/甲基化環(huán)糊精復(fù)合物，然后通過不同速度的離心，將直徑約為l.Onm 的單壁碳納米管選擇提取出來，得到直徑分布較窄的單壁碳納米管。并且本發(fā)明提供的方 法具有環(huán)保、簡單易操作，實用性強(qiáng)的特點。


以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實施例，其中圖1為在水中德單壁碳納米管的照片，其中A為根據(jù)本發(fā)明實施例3的單壁碳納 米管水溶液的照片，B為在水中的未經(jīng)本發(fā)明的有機(jī)小分子修飾的單壁碳納米管的照片，C 為根據(jù)本發(fā)明實施例2的單壁碳納米管水溶液的照片。從圖1中可以看出，A和C顯示了 根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)小分子修飾的單壁碳納米管均勻地分散在水中，而B顯示了未經(jīng)本發(fā)明 的有機(jī)小分子修飾的單壁碳納米管在水中形成團(tuán)聚、纏繞。 圖2為根據(jù)本發(fā)明的兩種三碟烯衍生物Trp-TEG和Trp-Ad的結(jié)構(gòu)式。圖3a為根據(jù)本發(fā)明實施例1和實施例2得到的單壁碳納米管以及原料單壁碳納 米管的拉曼光譜圖。圖3b為根據(jù)本發(fā)明實施例2和實施例3得到的單壁碳納米管以及原料單壁納米 管的拉曼光譜圖。圖4為根據(jù)本發(fā)明實施例2和實施例3單壁碳納米管水溶液的紫外_近紅外吸收 圖。圖5A和圖5B分別為根據(jù)本發(fā)明實施例2和實施例3單壁碳納米管水溶液的TEM 圖。
具體實施例方式以下參照具體的實施例來說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，這些實施例僅 用于說明本發(fā)明的目的，其不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實施例1三蝶烯衍生物Trp-TEG是由二羥基三疊烯Trp(0H)2以及單邊取代四縮乙二醇 合成，其中二羥基三疊烯Trp(0H)2和單邊取代四縮乙二醇由本領(lǐng)域已知的方法得到，如 Peng, X. -X. ；Lu, H. -Y. ；Han, T. ；Chen C. -F ；Synthesis of aNovel Triptycene-Based Molecular Tweezer and Its Complexation with ParaquatDerivatives. Org. Lett. 2007, 9 (5)，895-898所述。合成步驟包括在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，0. 57g Trp (0H)2、1. 53g單邊取代四 縮乙二醇以及0.69g碳酸鉀混合物在乙腈中回流24小時。將反應(yīng)物冷卻至室溫，然后 過濾。將所得溶液濃縮，然后利用柱層析法進(jìn)行分離，其中洗提掖為二氯甲烷和甲醇，且 其體積比為100 1，最終得到l.Olg無色油狀產(chǎn)物。利用BRUKER DMX 300固液兩用譜 儀(購自德國布魯克公司)對得到的產(chǎn)物進(jìn)行NMR測試，測試結(jié)果如下力NMR(300MHz, CDC13) 8 = 7. 275-7. 243 (m, 4H, ArH) ,6. 961 (s, 2H, Ar-H)，6. 920—6. 878 (m, 4H, ArH)， 5. 234-5. 199 (d，2H，Ar-H-Ar) ,4. 043-4. 011 (t，4H，Trp-0CH2) , 3. 726-3. 694(t，4H， Trp-0CH2CH2)，3. 633-3. 542 (m, 22H, Trp-0CH2CH20CH2CH20CH2CH20CH2)，3. 513-3. 465 (m, 4H, Trp- (0CH2CH2) 30CH2CH20H), 2. 956-2. 919(t，2H，Trp- (0CH2CH2) 40H)。因此可知，得到的產(chǎn)物 為 Trp-TEG。將100mg單壁碳納米管放入盛有120mL濃硫酸和硝酸的燒瓶中，其中濃硫酸和硝 酸的體積比為3 1，超聲2h，然后將其用去離子水稀釋至800mL。待其冷卻后，以孔徑為 220nm的聚四氟乙烯濾膜過濾，將過濾所得物收集；再將該過濾所得物分散在50mL濃硫酸 和雙氧水的混合液中，其中濃硫酸和雙氧水的體積比為9 1，攪拌30min。另外，將50mL 的濃硫酸和雙氧水混合物加入到懸浮液中，然后超聲5min。將所得物以去離子水稀釋至 800mL，過濾，以氫氧化鈉水溶液洗至中性，再以50mL 2. 0M的鹽酸清洗，干燥。取上述處理過的碳納米管1. Omg與6. 3mg三蝶烯衍生物Trp-TEG溶解在12mL， pH為8.0堿性溶液中。通過超聲分散2h，然后離心，離心的速度為14000g，離心的時間為 30min。取上清液，即為所得單壁碳納米管水溶液。以孔徑大小為220nm為的PDVF濾膜過濾 得到固體碳納米管，并將其干燥。利用雷尼紹顯微共焦拉曼光譜儀拉曼光譜(購自英國雷 尼紹公司)對得到的單壁碳納米管進(jìn)行測試，測試方法如下將單壁碳納米管水溶液滴在 硅片上，在干燥器中干燥；測試參數(shù)為激發(fā)波長為633nm、輸出能量為5%、曝光時間10s，最 終結(jié)果是通過測量10個不同部位結(jié)果的平均值。其圖譜示于圖3a中。從圖3a可以看出， 其中峰位ZCMJSSdeScnT1，分別對應(yīng)單壁碳納米管的直徑為1. 17、1. 00,0. 88nm，這樣經(jīng)過 分離得到的單壁碳納米管，直徑分布較窄，并且直徑為l.Onm單壁碳納米管含量相對于原 料碳納米管有顯著增加。實施例2三蝶烯衍生物Trp-TEG是由二羥基三疊烯Trp (0H)2以及單邊取代四縮乙二醇 合成，其中二羥基三疊烯Trp(0H)2和單邊取代四縮乙二醇由本領(lǐng)域已知的方法得到，如 Peng，X. -X. ；Lu, H. -Y. ；Han, T. ；Chen C. _F ；Synthesis of aNovel Triptycene-BasedMolecular Tweezer and Its Complexation with ParaquatDerivatives. Org. Lett. 2007, 9 (5)，895-898所述。合成步驟包括在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，0. 57g Trp (0H)2、1. 53g單邊取代四 縮乙二醇以及0.69g碳酸鉀混合物在乙腈中回流24小時。將反應(yīng)物冷卻至室溫，然后 過濾。將所得溶液濃縮，然后利用柱層析法進(jìn)行分離，其中洗提掖為二氯甲烷和甲醇， 且其體積比為100 1，最終得到l.Olg無色油狀產(chǎn)物Trp-TEG。利用BRUKER DMX 300 固液兩用譜儀(購自德國布魯克公司)對得到的產(chǎn)物進(jìn)行NMR測試，測試結(jié)果如下 NMR (300MHz, CDC13) 8 = 7. 275-7. 243 (m，4H，ArH)，6. 961 (s，2H，Ar_H)，6. 920-6. 878 (m， 4H, ArH), 5. 234—5. 199 (d,2H, Ar-H-Ar), 4. 043-4. 011 (t,4H, Trp-0CH2), 3. 726—3. 694 (t, 4H, Trp-0CH2CH2)，3. 633-3. 542 (m, 22H, Trp-0CH2CH20CH2CH20CH2CH20CH2)，3. 513-3. 465 (m, 4H, Trp- (0CH2CH2) 30CH2CH20H)，2. 956-2. 919 (t，2H, Trp- (0CH2CH2) 40H)。因此可知，得到的產(chǎn) 物為 Trp-TEG。將100mg單壁碳納米管放入盛有120mL濃硫酸和硝酸的燒瓶中，其中濃硫酸和硝 酸體積比為3 1，超聲分散2h，然后將其以去離子水稀釋至800mL。待其冷卻后，以孔徑為 220nm的聚四氟乙烯濾膜過濾，將過濾所得物收集；再將得到的過濾所得物分散在50mL濃 硫酸和雙氧水中，其中濃硫酸和雙氧水的體積比為9 1，攪拌30min。另外，將50mL的濃 硫酸和雙氧水混合物加入到懸浮液中，然后超聲5min。將所得物以去離子水稀釋至800mL， 過濾，以氫氧化鈉水溶液洗至中性，再以50mL 2. 0M的鹽酸清洗，干燥。取上述處理過的單壁碳納米管1. Omg與6. 3mg三蝶烯衍生物Trp-TEG溶解在 12mL, pH為8-13的堿性溶液中，通過超聲分散l_3h，然后離心，離心速度為80000g，離心 時間為30min，取上清液，即為所得單壁碳納米管水溶液。以孔徑大小為220nm的PDVF濾 膜過濾得到固體單壁碳納米管，并將其干燥。利用雷尼紹顯微共焦拉曼光譜儀(購自英 國雷尼紹公司)對得到的單壁碳納米管進(jìn)行測試，測試方法如下將單壁碳納米管水溶液 滴在硅片上，在干燥器中干燥；測試參數(shù)為激發(fā)波長為633nm、輸出能量為5%、曝光時間 10s，最終結(jié)果是通過測量10個不同部位結(jié)果的平均值。其圖譜示于圖3a和圖3b中。從 圖3a和圖3b中均可看出，其中峰位204 JSSdeScnT1，分別對應(yīng)單壁碳納米管的直徑為 1. 17、1. 00,0. 88nm,這樣經(jīng)過分離得到的單壁碳納米管直徑分布較窄，并且1. Onm單壁碳 納米管含量顯著增加。利用紫外及近紅外光譜儀(Perkin-Elmer Lamda 900UV-vis-NIR spectrophotometer，購自美國Perkin-Elmer公司)對得到的單壁碳納米管進(jìn)行測試，測試 方法如下使用1cm的石英池，測量范圍為400-1300nm，其圖譜示于圖4中。從圖4中可以 看出，通過該方法直徑選擇性修飾單壁碳納米管，可以得到分散均勻的單分散單壁碳納米 管水溶液。利用TECHNAI G2F20TEM(購自美國FEI公司)對得到的單壁碳納米管進(jìn)行測試， 該測試所使用的加速電壓為200kv，其圖像示于圖5A中。從圖5A中可以看出，在該溶液中 有很多單根的單壁碳納米管。實施例3三蝶烯衍生物Trp-Ad是由二羥基三疊烯Trp(0H)2以及單邊取代的金剛烷乙醇 合成，其中二羥基三疊烯Trp(0H)2和單邊取代四縮乙二醇由本領(lǐng)域已知的方法得到，如 Peng，X. -X. ；Lu，H. -Y. ；Han, T. ；Chen C. _F ；Synthesis of aNovel Triptycene-Based Molecular Tweezer and Its Complexation with ParaquatDerivatives. Org. Lett. 2007， 9 (5)，895-898所述。合成步驟包括在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，0. 57g Trp (0H)2，1. 74g單邊取代的金剛烷乙醇以及0. 69g無水碳酸鉀混合物在乙腈中回流24小時。將反應(yīng)物冷卻至室溫，然后 過濾。將所得溶液濃縮，然后利用柱層析法進(jìn)行分離，其中洗提液為二氯甲烷和甲醇，其體 積比為30 1，最終得到0.94g無色油狀產(chǎn)物。利用BRUKER DMX 300固液兩用譜儀(購 自德國布魯克公司)對得到的產(chǎn)物進(jìn)行NMR測試，測試結(jié)果如下力NMR(300MHz,⑶Cl3)
8= 7. 280-7. 253 (m, 4H, ArH) ,6. 971 (s,2H, ArH)，6. 904-6. 876 (m, 4H, ArH)，5. 226 (s, 2H, CH)，4. 039-4. 005 (t,4H, Ar_0_CH2)，3. 731-3. 698 (t,4H, CH2CH20)，3. 579-3. 466 (m, 8H, 0CH2CH20)，2. 050(s，6H，AdH)，1. 665 (s, 12H，AdH)，1. 577-1. 475 (t, 12H，AdH)。由此可知，得 到的產(chǎn)物為Trp-Ad。將lOOmg單壁碳納米管放入盛有120mL濃硫酸和硝酸的燒瓶中，其中濃硫酸和 硝酸體積比為3 1，超聲2h，然后將其以去離子水稀釋至800mL。待其冷卻后，以孔徑為 220nm的聚四氟乙烯濾膜過濾，將過濾所得物收集；再將其分散在50mL濃硫酸和雙氧水，其 體積比為9 1中，攪拌30min。另外，將50mL的濃硫酸和雙氧水混合物加入到懸浮液中， 然后超聲5min。將所得物以去離子水稀釋至800mL，過濾，以氫氧化鈉水溶液洗至中性，再 以50mL 2. 0M的鹽酸清洗，干燥。將1. Omg單壁碳納米管、4. 5mg以及0. 13g甲基化環(huán)糊精溶解在12mL，pH為8的堿 性溶液中，通過超聲分散1. 5h，然后以離心，離心速度為80000g，離心時間為30min。取上清 液，即為所得碳納米管水溶液。以孔徑大小為220nm的PDVF濾膜過濾得到固體碳納米管，干 燥。利用雷尼紹顯微共焦拉曼光譜儀(購自英國雷尼紹公司)對得到的單壁碳納米管進(jìn)行 測試，測試方法如下將單壁碳納米管水溶液滴在硅片上，在干燥器中干燥；測試參數(shù)為激 發(fā)波長為633nm、輸出能量為5%、曝光時間10s，最終結(jié)果是通過測量10個不同部位結(jié)果的 平均值。其圖譜示于圖3b中。從圖3b中可看出，其中峰位ZCMJSSdeScnT1，分別對應(yīng)單壁 碳納米管的直徑為1. 17,1.00,0. 88nm，這樣經(jīng)過分離得到的單壁碳納米管直徑分布較窄， 并且l.Onm單壁碳納米管含量顯著增加，其分離效果與實施例2類似。利用紫外及近紅外光 譜儀(Perkin-Elmer Lamda 900UV-vis_NIR spectrophotometer,購自美國 Perkin-Elmer 公司)對得到的單壁碳納米管進(jìn)行測試，測試方法如下使用1cm的石英池，測量范圍為 400-1300nm，其圖譜示于圖4中。從圖4中可以看出，通過該方法直徑選擇性修飾單壁碳納 米管，可以得到分散均勻的單分散單壁碳納米管水溶液。利用TECHNAI G2F20TEM(購自美 國FEI公司)對得到的單壁碳納米管進(jìn)行測試，該測試所使用的加速電壓為200kv，其圖像 示于圖5B中。從圖5B中可以看出，在該溶液中有很多單根的單壁碳納米管。實施例4三蝶烯衍生物Trp-Ad是由二羥基三疊烯Trp(0H)2以及單邊取代的金剛烷乙醇 合成，其中二羥基三疊烯Trp(0H)2和單邊取代四縮乙二醇由本領(lǐng)域已知的方法得到，如 Peng, X. -X. ；Lu, H. -Y. ；Han, T. ；Chen C. -F ；Synthesis of aNovel Triptycene-Based Molecular Tweezer and Its Complexation with ParaquatDerivatives. Org. Lett. 2007,
9(5)，895-898所述。合成步驟包括在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，0. 57g Trp (0H) 2，1. 74g單邊取代的 金剛烷乙醇以及0. 69g無水碳酸鉀混合物在乙腈中回流24小時。將反應(yīng)物冷卻至室溫， 然后過濾。將所得溶液濃縮，然后利用柱層析法進(jìn)行分離，其中洗提掖為二氯甲烷和甲 醇，其體積比為30 1，最終得到0. 94g無色油狀產(chǎn)物，即為Trp-Ad。利用BRUKERDMX300 固液兩用譜儀(購自德國布魯克公司)對得到的產(chǎn)物進(jìn)行NMR測試，測試結(jié)果如下
8NMR (300MHz, CDCl3) δ = 7· 280-7. 253 (m，4Η，ArH), 6. 971(s,2H,ArH), 6. 904-6. 876 (m, 4Η, ArH)，5. 226 (s, 2Η, CH)，4. 039-4. 005 (t,4H, Ar-O-CH2)，3. 731-3. 698 (t,4H, CH2CH2O)， 3. 579-3. 466 (m, 8H, OCH2CH2O)，2. 050 (s,6H, AdH)，1. 665 (s, 12H, AdH)，1. 577-1. 475 (t, 12H, AdH)。由此可知，得到的產(chǎn)物為Trp-Ad。將IOOmg單壁碳納米管放入盛有120mL濃硫酸和硝酸的燒瓶中，其中濃硫酸和硝 酸的體積比為3 1，超聲2h，然后將其以去離子水稀釋至800mL。待其冷卻后，以孔徑為 220nm的聚四氟乙烯濾膜過濾，將過濾所得物收集；再將其分散在50mL濃硫酸和雙氧水中， 其中濃硫酸和雙氧水的體積比為9 1，攪拌30min。另外，將50mL的濃硫酸和雙氧水混合 物加入到懸浮液中，然后超聲分散5min。將所得物以去離子水稀釋至800mL，過濾，以氫氧 化鈉水溶液洗至中性，再以50mL 2. OM的鹽酸清洗，干燥。將1. Omg單壁碳納米管、4. 5mg三蝶烯衍生物Trp-Ad以及0. 13g甲基化環(huán)糊精溶 解在12mL，pH為8. 0的堿性溶液中，通過超聲分散1. 5h，然后以離心，離心速度為14000g， 離心時間為30min。取上清液，即為所得單壁碳納米管水溶液。以孔徑大小為220nm的PDVF 濾膜過濾得到固體單壁碳納米管，并干燥。利用雷尼紹顯微共焦拉曼光譜儀(購自英國雷 尼紹公司)對得到的單壁碳納米管進(jìn)行測試，測試結(jié)果如下單壁碳納米管拉曼光譜的峰 位在204,235,265cm-1，分別對應(yīng)單壁碳納米管直徑為1. 17、1. 00,0. 88nm。因此，得到的固 體單壁碳納米管的直徑分布較窄，并且1. Onm單壁碳納米管含量顯著增加，其分離效果與 實施例3類似。已經(jīng)參照具體實施方式
詳細(xì)地描述了本發(fā)明，對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，應(yīng)當(dāng)理解 的是，上述具體實施方式
不應(yīng)該被理解為限定本發(fā)明的范圍。因此，在不脫離本發(fā)明精神和 范圍的情況下可以對本發(fā)明的實施方案作出各種改變和改進(jìn)。
權(quán)利要求
一種單壁碳納米管直徑選擇性分離的方法，其特征在于，所述方法包括1)單壁碳納米管的處理a.將原料單壁碳納米管放入硫酸和硝酸混合液中，經(jīng)超聲后，稀釋，冷卻，過濾，將過濾所得物收集；b.將過濾所得物分散到硫酸和雙氧水的混合液中，攪拌，再加入硫酸和雙氧水的混合液，經(jīng)超聲分散后，稀釋，過濾，用氫氧化鈉水溶液洗至中性，再用鹽酸清洗，并且干燥，得到具有部分水溶性的單壁碳納米管；2)將處理過的單壁碳納米管、三蝶烯衍生物溶解到堿性溶液中，經(jīng)超聲分散后，離心，然后取上清液，所述上清液為單壁碳納米管水溶液；3)將得到的上清液用PDVF濾膜過濾并干燥，得到單壁碳納米管固體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述三蝶烯衍生物是在其中一個苯環(huán)上 具有烷基鏈或親水鏈的三蝶烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述三蝶烯衍生物為Trp-TEG或 Trp-Ad0
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，所述Trp-TEG由二羥基三疊 烯Trp(0H)2與單邊取代四縮乙二醇合成，合成步驟包括在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Trp(0H)2、單邊 取代四縮乙二醇以及碳酸鉀混合物在干燥乙腈中回流，將反應(yīng)物冷卻至室溫，然后過濾；將 所得溶液濃縮，然后柱層析法分離，最終得到無色油狀物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述Trpp-Ad由二羥基三疊烯 Trp (OH) 2與單邊取代的金剛烷乙醇合成，合成步驟包括在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將Trp (OH) 2、單邊 取代的金剛烷乙醇以及無水碳酸鉀混合物在乙腈中回流，將反應(yīng)物冷卻至室溫，然后過濾， 將所得溶液濃縮，然后柱層析法分離，最終得到無色油狀物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，所述單壁碳納米管與三蝶烯 衍生物的比率為1 4-7。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于所述方法的步驟2)中還包括 向堿性溶液中加入甲基化環(huán)糊精；優(yōu)選地，所述單壁碳納米管、三蝶烯衍生物與甲基化環(huán)糊 精的比率為1 (4-7) 130。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于，所述得到的單壁碳納米管固 體的直徑范圍為0. 88nm-l. 17nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于，所述堿性溶液的pH值為 8-13 ；所述超聲分散的時間為lh-3h ；所述離心的速度為10000g-80000g，離心的時間為 20min-2h ；所述PDVF濾膜的孔徑大小為210_230nm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其特征在于，所述原料單壁碳納米管由選 自化學(xué)氣相沉積法、電弧催化法和激光蒸發(fā)法中的一種或幾種方法來制備。
全文摘要
本發(fā)明提供一種單壁碳納米管直徑選擇性分離的方法，該方法包括單壁碳納米管的預(yù)處理；并將處理過的單壁碳納米管、三蝶烯衍生物溶解到堿性溶液中，形成復(fù)合物的水溶液，經(jīng)超聲分散后，離心，然后取上清液；將得到的上清液通過PDVF濾膜過濾并干燥，得到固體單壁碳納米管，其直徑范圍為0.88nm-1.17nm。所述單壁碳納米管和三蝶烯衍生物的比率為1∶4-7，優(yōu)選地，三蝶烯衍生物為Trp-TEG或Trp-Ad。該方法環(huán)保、簡單易操作，實現(xiàn)了選擇性分離直徑分布較窄，且得到約為1.0nm的單壁碳納米管的目的。
文檔編號C01B31/02GK101830454SQ200910079418
公開日2010年9月15日 申請日期2009年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月10日
發(fā)明者孫緒霞, 祖勝臻, 韓寶航 申請人:國家納米科學(xué)中心