專利名稱：：鋰離子二次電池用負極材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及允許大電流充/放電的鋰離子二次電池用負極材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
：采用有機鋰鹽電解質(zhì)的鋰離子二次電池(即非水性電解質(zhì)二次電池)輕質(zhì)且能量密度高。因此，人們期待鋰離子二次電池成為小型的便攜式儀器用電源和蓄電池等。鋰金屬被用作鋰離子二次電池用負極材料。放電時，鋰金屬在電解質(zhì)中溶解生成鋰離子，充電時，鋰離子在負極表面沉積成鋰金屬。使鋰離子平滑地沉積以恢復(fù)其原始狀態(tài)是很困難的(鋰離子傾向于沉積成枝狀晶體)。由于枝狀晶體的活性非常高，電解質(zhì)會分解，電池性能下降，由此使電池的充/放電循環(huán)壽命縮短。另外，枝狀晶體的生長可能會觸及正極，導(dǎo)致電極短路。為了克服上述困難，提出使用碳材料代替鋰金屬。由于碳材料不會使鋰離子在存貯或釋放期間沉積成枝狀晶體，碳材料適于作為負極材料。特別是，石墨材料具有高鋰離子存貯/釋放能力，使存貯/釋放反應(yīng)得以迅速地發(fā)生。因此，石墨材料能夠確保高充電/放電效率，理論容量高達372mAh/g，且由于充/放電期間電位幾乎與鋰相等，因而能夠生產(chǎn)高壓電池。高度石墨化且六邊形碳構(gòu)造發(fā)達的石墨材料的容量大，具有90%或以上的高初始效率。另一方面，放電時石墨材料具有平坦的電壓曲線，因此難以測定放電終點。而且，由于使用石墨材料時難以在短時間內(nèi)放出大量電流，倍率特性(rateprofile)等會變差。為了解決上述問題，嘗試了各種方法，例如改善碳材料如石墨材料(例如用石墨化程度低的碳質(zhì)物質(zhì)覆蓋高度石墨化的石墨材料的表面獲得的兩層結(jié)構(gòu)碳材料)的特性，或使高度石墨化的石墨材料與石墨化程度低的碳質(zhì)物質(zhì)組合。例如，JP-A-4-368778公開了一種二次電池用碳負極，其通過用無定形碳覆蓋與電解質(zhì)接觸的碳(活性材料)的表面制得，其中無定形碳具有湍層(tobrostratic)石墨結(jié)構(gòu)，其C-軸方向的平均層間距為0.337~0.360nm，氬激光拉曼光譜中1360cm":1580cm"的峰強度比為0.4:1.0。JP-A-6-267531公開了一種具有多層結(jié)構(gòu)的電極材料，其通過以下工序制得將滿足下述條件(1)的碳質(zhì)物質(zhì)(A)的顆粒和滿足下述條件(2)的有機化合物(B)的顆?；旌希憻摶旌衔锸乖撚袡C化合物(B)碳化，由此使?jié)M足下述條件(3)的碳質(zhì)物質(zhì)(C)覆蓋碳質(zhì)物質(zhì)(A)的顆粒。(1)用廣角X-射線衍射測定d002為3.37埃或以下，真密度為2.0g/cm3或以上，且體積平均粒徑為5)im或以上。(2)體積平均粒徑小于碳質(zhì)物質(zhì)(A)的體積平均粒徑。(3)用廣角X-射線衍射測定d002為3.38?；蛞陨?，通過拉曼光譜分析使用氬離子激光燈測定峰PA存在于1580-1620cm—1，峰PB存在于13501370cm—1，峰PB的強度IB與峰PA的強度IA的比率R(IB/IA)為0.2或以上。jP_A_9_073903公開了一種鋰二次電池用負極材料，其中鋰載體由復(fù)合碳質(zhì)粉末構(gòu)成，所述復(fù)合碳質(zhì)粉末通過將重量為高結(jié)晶性石墨粉末530wtn/。的樹脂質(zhì)煤顆粒與高結(jié)晶性石墨粉末混合而制得，樹脂質(zhì)煤顆粒中分散有DBP吸收率為100ml/100g或以上的炭黑。由于此負極材料組合使用了非石墨化碳物質(zhì)和高度石墨化的物質(zhì)，在六邊形石墨層間形成了鋰簇(lithiumcluster),使鋰不可逆地消耗，因而增加了損失，所述非石墨化碳物質(zhì)通過將樹脂碳化物與炭黑復(fù)合制得。結(jié)果，初始放電效率下降。JP-A-2001-332263公開了一種鋰離子二次電池，其中負極含有表面增強拉曼光譜中比率Gs(Hsg/Hsd)為IO或以下的石墨。JP-A-2001-332263還公開了制造碳負極材料的方法，其包括以下步驟混合碳基材料，以將該混合物石墨化；該碳基材料由至少中間相碳微球或具有覆蓋材料的碳材料構(gòu)成，所述中間相碳微球在大于等于成形溫度且小于等于2000°C下生長，所述覆蓋材料由至少一種不含碳的瀝青、喹啉不溶物含量為2%或以上的瀝青和聚合物構(gòu)成。然而，JP-A-2001-332263沒有利用炭黑的高倍率特性，這是由于該碳基材料是在高溫下制造的。
發(fā)明內(nèi)容隨著普遍使用鋰離子二次電池的便攜式電話和筆記本型個人電腦等性能上的改進，需要更優(yōu)異的倍率特性。對于混合動力車和電動車所用的鋰離子二次電池，改善充電方面(charging-side)的倍率特性是很重要的。本發(fā)明的目的在于解決上述涉及鋰離子二次電池用負極材料的問題。本發(fā)明的一個目的在于提供一種鋰離子二次電池用負極材料，其有效地利用炭黑優(yōu)異的倍率特性使具有高可逆容量和高初始效率，本發(fā)明的目的還在于提供制造該負極材料的方法。實現(xiàn)上述目的的本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極材料包括含有石墨粉末顆粒、炭黑和瀝青碳化物的復(fù)合顆粒，該復(fù)合顆粒的平均粒徑(D50)為8~15,且比表面積為15m"g或以下。本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極材料的制造方法包括將100重量份混合粉末和30~120重量份瀝青混合，混練該混合物后，在非氧化氣氛中1000°C或更高的溫度下鍛燒該混練物將其碳化，或進一步將該混練物石墨化；所述混合粉末是通過以1:1.53.0的重量比將石墨粉末顆粒和炭黑混合而制得，該石墨粉末顆粒的平均粒徑(D50)為310pm，平均粒徑的標準偏差值為0.2,或以下；所述瀝青除去了游離碳或含有小于1%的喹啉不溶物。優(yōu)選所述石墨粉末顆粒C-軸方向的微晶大小Lc(004)為100nm或以上，(002)層間距d(002)小于0.336nm。優(yōu)選所述炭黑的算術(shù)平均粒徑為50200nm，DBP吸收率為40155ml/100g。本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極材料能夠提供可逆容量為250mAh/g或以上、初始效率為80%或以上，具有足夠的倍率特性，以及能夠大電流充/放電的鋰離子二次電池。鋰離子二次電池用負極材料能夠通過以下工序制造按特定比例將混合粉末與瀝青混合，混練該混合物后，鍛燒該混練物將其碳化，或進一步將該混練物石墨化;所述混合粉末通過以特定重量比混合具有特定顆粒特性的石墨粉末顆粒和炭黑而制得。術(shù)語"可逆容量"意指能夠可逆地充/放的電量。術(shù)語"初始效率"意指恒定電流下充/放電期間，放電容量與初始充電容量的比率。初始效率(％)定義為"(初始放電容量)/(初始充電容量)x100"。術(shù)語"倍率特性"意指表明大電流放電的持久性的指標。該倍率特性由一個數(shù)值表示，該數(shù)值通過將大電流放電的電量除以小電流放電的電量而獲得。當(dāng)倍率特性不足時，負極材料不能用于要求大電流的用途。圖1為顯示復(fù)合顆粒結(jié)構(gòu)的示意圖。具體實施例方式本發(fā)明的鋰離子二次電池用負極材料包括復(fù)合顆粒，其通過用炭黑和瀝青碳化物覆蓋石墨粉末顆粒(芯材)制得。圖1示出復(fù)合顆粒的結(jié)構(gòu)。在圖1中，數(shù)字1表示石墨粉末顆粒(芯材)。石墨粉末顆粒1用炭黑粉末顆粒2和瀝青碳化物(或石墨化瀝青)3覆蓋，形成具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的顆粒。本發(fā)明的特征在于復(fù)合顆粒的平均粒徑(D50)為815pm且比表面積為15m々g或以下。如果復(fù)合顆粒的平均粒徑(D50)小于8p,難以增加負極材料的密度。因此，可提供到具有特定體積的電池容器的復(fù)合顆粒的量會減少。如果復(fù)合顆粒的平均粒徑(D50)大于15nm，復(fù)合顆粒與電解質(zhì)之間的界面(即鋰離子進入或離開復(fù)合顆粒的區(qū)域)會減少，倍率特性會因此而下降。如果復(fù)合顆粒的比表面積大于15m2/g，復(fù)合顆粒與電解質(zhì)的反應(yīng)性會增加，初始效率會因此而下降。通過形成采用上述復(fù)合顆粒的鋰離子二次電池用的負極材料提供有效地利用炭黑優(yōu)異的倍率特性使具有高逆容量(大于250mAh/g)、優(yōu)異的初始效率(80%或更大)的鋰離子二次電池。采用上述復(fù)合顆粒的鋰離子二次電池用的負極材料可通過以下工序制造按特定比例將混合粉末與瀝青混合，充分混練該混合物后，鍛燒該混練物將其碳化，或進一步將該混練物石墨化；所述混合粉末通過以特定重量比混合具有特定顆粒特性的石墨粉末顆粒和炭黑而制得。作為石墨粉末顆粒，使用平均粒徑(D50)為310pm，平均粒徑(D50)的標準偏差值為0.2pm或以下的人造或天然石墨粉末顆粒。通過使用合適的研磨器(如振動球磨、噴射研磨機、軋輥磨床或沖擊式粉碎機)研磨石墨，以及調(diào)節(jié)研磨產(chǎn)品的晶體大小調(diào)節(jié)石墨粉末顆粒的顆粒特性。石墨粉末顆粒用作形成本發(fā)明的負極材料的復(fù)合顆粒的芯。如果石墨粉末顆粒的平均粒徑(D50)小于3pm，復(fù)合顆粒的平均粒徑會減少。結(jié)果，由于比表面積增加，導(dǎo)致?lián)p失增加。如果石墨粉末顆粒的平均粒徑(D50)大于]0^im，復(fù)合顆粒的平均粒徑會增加。結(jié)果，得不到足夠的倍率特性。石墨粉末顆粒的最大粒徑優(yōu)選為20pm或以下，石墨粉末顆粒的最小粒徑優(yōu)選為1pm或更大。如果平均粒徑的標準偏差值為0.2pm，算術(shù)粒度分布中微粉末的百分比會增加。結(jié)果，比表面積和損失增加。優(yōu)選石墨粉末顆粒C-軸方向的微晶大小Lc(004)為100nm或以上，(002)層間距d(002)小于0.336nm。結(jié)果，獲得可逆容量大于250mAh/g的鋰二次電池。優(yōu)選炭黑具有的算術(shù)平均粒徑為50200nm，DBP吸收率為40155ml/100g。如果炭黑的算術(shù)平均粒徑小于50nm，復(fù)合顆粒的比表面積會增加。結(jié)果，復(fù)合顆粒與電解質(zhì)的反應(yīng)性會增加，初始效率會因此而增加。如果炭黑的算術(shù)平均粒徑大于200nm倍率特性會變差。如果炭黑的DBP吸收率小于40ml/100g，倍率特性的改進會不足。如果炭黑的DBP吸收率大于155ml/100g，所需用于制造復(fù)合顆粒的瀝青的量會增加。這樣使難以采用本發(fā)明定義的瀝青量制造復(fù)合顆粒。.以重量比1:1.53.0混合石墨粉末顆粒和炭黑以制備混合粉末。如果炭黑的重量比小于1.5，制造如圖1所示的復(fù)合顆粒時覆蓋石墨粉末顆粒(芯材)的炭黑量變得不足。結(jié)果，石墨粉末顆粒的表面會不足分地覆蓋，倍率特性的改進會因此而變得不足。如果炭黑的重量比大于3.0,覆蓋石墨粉末顆粒的炭黑量會增加，石墨顆粒的可逆容量會因此而變差。結(jié)果，鋰離子二次電池用負極材料的可逆容量會減少。而且，由于炭黑使比表面積增加，充/放電期間的損失會增加，初始效率會因此而減少。100重量份混合粉末與30~120重量份瀝青混合，所述瀝青除去了游離碳或其含有小于1%的喹啉不溶物?；炀氃摶旌衔锖?，在非氧化氣氛中1000°C或更高的溫度下鍛燒該混練物將其碳化，或迸一步將其石墨化制得復(fù)合顆粒。瀝青的實例包括通過對煤焦油、乙烯焦油或原油等進行高溫分解獲得的焦油；通過對桕油(asphalt)等進行蒸餾、熱縮聚、萃取和化學(xué)縮聚等獲得的瀝青；以及通過對木材等進行干蒸餾獲得的瀝青。采用自上述瀝青中除去游離碳而獲得的瀝青，或選用上述瀝青中喹啉不溶物含量小于1%的瀝青。如果瀝青仍然殘存游離碳或瀝青中喹啉不溶物含量大于1%，由于石墨化時瀝青的結(jié)晶度低，從而不能獲得可逆量為250mAh/g或更高的鋰二次電池。基于100wt。/。混合粉末，混合30120wt。/。除去了游離碳的瀝青或喹啉不溶物含量小于1%的瀝青。如果瀝青含量小于30wtn/。，石墨粉末顆粒表面可能沒有被瀝青充分覆蓋。結(jié)果，由于沒有充分減少復(fù)合顆粒的比表面積，充/放電期間的損失會增加，初始效率因此而減少。如果瀝青含量大于120wty。，石墨粉末顆粒可能被瀝青過度覆蓋。結(jié)果，由于石墨顆粒的可逆容量變差，鋰離子二次電池用負極材料的可逆容量會減少。而且，由于瀝青使比表面積增加，充/放電期間的損失會增加，使初始效率因此而減少。使用合適的混合器如捏和器將混合粉末和瀝青充分混練。直接地或在石墨化后將混練物置于容器中，在非氧化氣氛中1000°C或更高的溫度下鍛燒該混練物將其碳化，或在2500°C或更高的溫度下加熱將其進一步石墨化制得如圖1所示的復(fù)合顆粒，其中混合了石墨粉末顆粒、炭黑和瀝青石碳化物。使用研磨器(如振動球磨、噴射研磨機、軋輥磨床或沖擊式粉碎機)研磨由此制得的復(fù)合顆粒。使用分級器將研磨產(chǎn)品分級，使平均粒徑(D50)的晶體粒度調(diào)節(jié)為815,。使用以下方法測量上述特性(1)平均粒徑使用激光衍射粒度分布測量儀("SALD2000"，Shimadzu公司出品)測量平均粒徑?；隗w積，用中間直徑Oim)表示平均粒徑。(2)比表面積通過BET方法(吸附氣體氮氣)使用測量儀"GEMIM2375"(Shimadzu公司出品)測量比表面積。(3)算術(shù)平均粒徑使用超聲波分散器，在28kHz頻率下將樣品分散在氯仿中30秒。使分散樣品固定在碳基板上。使用直接放大倍率(directmagnification)為IO，OOO，總放大倍率(totalmagnification)為100,000的電子顯微鏡拍攝樣品。測量照片中任意的千個顆粒的直徑。從間距為14nm的柱狀圖計算出算術(shù)平均粒徑。(4)DBP吸收率根據(jù)JISK6217("橡膠炭黑的基本特性的測試方法，Testingmethodsforfundamentalpropertiesofcarbonblackforrubber")領(lǐng)!l量DBP吸收率。(5)(002)層間距d(002)和C-軸方向的微晶大小Lc(004)利用石墨單色器單色化的CuKa射線，通過反射式衍射儀方法(reflectingdiffractometermethod)得到廣角X-射線衍射曲線。通過Gakushin方法測定(002)層間距d(002)和C-軸方向的微晶大小Lc(004)。由此制得如圖1所示的復(fù)合顆粒，其中石墨粉末顆粒(芯)用炭黑和瀝青碳化物覆蓋；還制得鋰離子二次電池用負極材料，其含有該復(fù)合顆粒，其中復(fù)合顆粒的平均粒徑(D50)為815^irn且比表面積為15m2/g或以下。實施例以下將通過實施例和比較例詳細說明本發(fā)明。以下實施例用于顯示本發(fā)明的一個具體實施方式，其不應(yīng)被視為對本發(fā)明的限制。實施例112和比較例18使用人造石墨粉末、天然石墨粉末或石墨化嵌鑲狀焦炭(比較例8)作為石墨顆粒原料。使用氣流研磨器(air-streamgrinder,"CounterJetMill200AFG"，HosokawaMicron公司出品)研磨石墨顆粒原料。利用氣流分級器("200TTSP"，HosokawaMicron公司出品)進行分級除去直徑小于1的顆粒，制得具有不同平均粒徑D50和不同標準偏差值的石墨粉末顆粒。使用具有不同算術(shù)平均粒徑和不同DBP吸收率的爐黑作為炭黑。使用喹啉不溶物含量小于1%的瀝青作為瀝青。表1示出原料的特性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注"標準偏差值"算術(shù)平均粒徑"喹啉不溶物含量，檢出限0.1"石墨化嵌鑲狀焦炭"沒有使用炭黑石墨粉末顆粒、炭黑和瀝青按表2所示的重量比混合，使用捏合器將其充分混練。在非氧化氣氛中1000。C或1600。C下鍛燒該混練物將其碳化，利用旋風(fēng)磨碎機(cyclonemill)將其粉碎，利用分級器將其分級，調(diào)節(jié)晶體的粒度以獲得具有不同平均粒徑和比表面積的復(fù)合顆粒。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注"炭黑/石墨粉末顆粒重量比使用由此制得的復(fù)合顆粒作為負極材料組裝電池。使用以下方法評價電池特性。結(jié)果示于表3?？赡嫒萘亢统跏夹适褂娩嚱饘僮鳛樨撾姌O和參比電極，使用每種石墨顆粒作為正電極，形成三電極測試電池。恒定地將鋰參比電極充電(將鋰離子嵌入石墨中)直到0.002V后，鋰參比電極恒定地放電(將鋰離子自石墨中取出)直到1.2V。放電量與初始充電量的比測定為初始效率。然后在相同條件下重復(fù)放電/充電過程。從5次循環(huán)中的放電(將鋰離子自石墨中取出)量計算出每1g石墨的可逆容量?？焖俜烹娦?倍率)制得紐扣電池。恒定電流(放電電流2.0C)下，5小時內(nèi)電池從滿充電狀態(tài)完全放電時的放電容量測定為100%。電池30分鐘內(nèi)完全放電(放電電流2.0C)時的放電容量以與電池5小時內(nèi)完全放電時的放電容量的比率來計算。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在本發(fā)明實施例112中，獲得了高可逆容量、高初始效率和高倍率特性。在比較例15中，沒有使用炭黑，盡管獲得了高可逆容量但倍率特性變差。在比較例2中，由于炭黑的重量比高，比表面積因此而增加。結(jié)果，初始效率減少。而且，由于炭黑的重量比高，使可逆容量減少。在比較例3和7中，由于瀝青量小，復(fù)合顆粒表面沒有被充分覆蓋。結(jié)果，由于比表面積增加導(dǎo)致初始效率減少。在比較例7中，石墨顆粒的粒徑小，標準偏差值大，由于微粉末的影響增加，導(dǎo)致初始效率大幅度減少。在比較例4中，由于石墨化程度低的瀝青基組分占復(fù)合顆粒的比率增加，可逆容量因此而減少。在比較例6中，由于瀝青量小，復(fù)合顆粒表面沒有被充分覆蓋。結(jié)果，由于比表面積增加導(dǎo)致初始效率減少。而且，由于瀝青中含有來自QI組分的石墨化程度低的組分的比率增加，可逆容量因此而減少。在比較例8中，由于使用了石墨化程度低(即層間距和微晶大小都小)的石墨化嵌鑲狀焦炭，可逆容量因此而減少。權(quán)利要求1.鋰離子二次電池用負極材料，其包括含有石墨粉末顆粒、炭黑和瀝青碳化物的復(fù)合顆粒，所述復(fù)合顆粒的平均粒徑D50為8～15μm，比表面積為15m2/g或以下。2.鋰離子二次電池用負極材料的制造方法，其包括將100重量份混合粉末和30120重量份瀝青混合，混練該混合物后，在非氧化氣氛中于1000°C或更高的溫度下鍛燒該混練物將其碳化，或進一步將該混練物石墨化；所述混合粉末是通過以1:1.53.0的重量比將石墨粉末顆粒與炭黑混合而制得，該石墨粉末顆粒的平均粒徑D50為310pm，其標準偏差值為0.2pm或以下；所述瀝青除去了游離碳或含有小于1%的喹啉不溶物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述石墨粉末顆粒C-軸方向的微晶大小Lc(004)為100nm或以上，(002)層間距d(002)小于0.336nm。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中所述炭黑的算術(shù)平均粒徑為50200nm，DBP吸收率為40~155ml/100g。全文摘要本發(fā)明公開了一種鋰離子二次電池用負極材料，其有效地利用炭黑優(yōu)異的倍率特性確保高可逆容量和高初始效率；本發(fā)明還公開了制造該鋰離子二次電池用負極材料的方法。該負極材料由包括石墨粉末顆粒、炭黑和瀝青碳化物的復(fù)合顆粒組成；復(fù)合顆粒的平均粒徑(D50)為8～15μm且比表面積為15m²/g或以下。制造該負極材料的方法包括將100重量份混合粉末和30～120重量份瀝青混合，混煉該混合物后，在非氧化氣氛中1000℃或更高的溫度下鍛燒該混煉物將其碳化，或進一步將該混煉物石墨化；所述混合粉末是通過以1∶1.5～3.0的重量比將石墨粉末顆粒與炭黑混合而制得，該石墨粉末顆粒的平均粒徑(D50)為3～10μm，標準偏差值為0.2μm或以下；所述瀝青除去了游離碳或含有小于1％的喹啉不溶物。文檔編號C01B31/04GK101371383SQ200780002430公開日2009年2月18日申請日期2007年1月26日優(yōu)先權(quán)日2006年1月30日發(fā)明者堂園充昭,山本優(yōu)威申請人:東海碳素株式會社