專利名稱：介孔二氧化硅空心微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于多孔材料的制備領(lǐng)域，特別是一種介孔二氧化硅空心微球的制備方法。
背景技術(shù)：
介孔是介于微孔(孔徑＜2nm)和大孔(＞50nm)之間一種孔徑。介孔二氧化硅是孔徑在介孔范圍內(nèi)的一種多孔固體材料。有序介孔二氧化硅材料自1992年Mobil公司的科學(xué)家(C.T.Kresge，M.E.Leonowicz，W.J.Roth，J.C.Vartuli，and J.S.Beck，Nature 1992，359，710.)成功合成以來，由于在催化，吸附和分離等多個(gè)方面具有的廣泛應(yīng)用前景(A.Corma Chem.Rev.，1997，97，2373.)而倍受人們的關(guān)注，成為材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)。
介孔二氧化硅空心微球在藥物包裹，藥物傳輸和緩釋，人工細(xì)胞設(shè)計(jì)以及特殊催化劑組裝設(shè)計(jì)等領(lǐng)域都顯示了重要的應(yīng)用價(jià)值，因此，合成介孔二氧化硅中空微球引起科學(xué)界高度的重視。中國專利(CN1792788)采用助表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮，制備具有六方相貫穿介孔孔道的二氧化硅中空球，很多文獻(xiàn)也設(shè)計(jì)到中空二氧化硅微球的制備，例如，硬模板法(P.M.Arnal，F(xiàn).Schuth，F(xiàn).Kleitz，Chem.Comm.2006，1203)，囊泡法(H.Djojoputro，X.F.Zhou，S.Z.Qiao，L.Z.Wang，C.Z.Yu，G.Q.Lu，J.Am.Chem.Soc.2006，128，6320)，微乳法(S.Schacht，Q.Huo，I.G.Voigt-Martin，G.D.Stucky，F(xiàn).Schuth，Science，1996，273，768)，雖然這些方法都能合成出中空微球，但是合成的中空微球的球殼都是一種介觀結(jié)構(gòu)，而關(guān)于中空球的外殼多級結(jié)構(gòu)的合成報(bào)道很少(Q.Sun，P.J.Kooyman，J.G.Grossmann，P.H.H.Bomans，P.M.Frederik，P.C.M.M.Magusin，T.P.M.Beelen，R.A.van Santen，N.A.J.M.Sommerdijk，Adv.Mater.2003，15，1097)。由于中空球的外殼的在藥物包裹和緩釋，特殊催化劑的制備以及生物礦化機(jī)理的潛在應(yīng)用，已經(jīng)引起了材料科學(xué)家很大的興趣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種介孔二氧化硅空心微球的制備方法，本發(fā)明方法工藝簡單，重復(fù)性好，產(chǎn)率高，成本低。
本發(fā)明的介孔二氧化硅空心微球采用自穩(wěn)定乳液為模板，通過擴(kuò)散控制自組裝方法(DCSA)制備，以正硅酸乙酯為硅源，以(3-氨丙基)三甲氧基硅烷為共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在酸性條件下制備的。
本發(fā)明所述的介孔二氧化硅空心微球的特征為平均直徑為2～5μm，產(chǎn)率100％，比表面650～900m2/g，，總孔容0.6-0.9cm3/g；有兩種介孔分布，一種為球殼的蠕蟲介孔，介孔孔徑為1.6～4.1nm；另一種為球殼上生長的半球形顆粒(芽)的層狀相介孔，介孔孔徑為6.5～9.6nm。
所述的介孔二氧化硅空心微球的制備方法包括的步驟1)水、十二烷基肌氨酸鈉、鹽酸、正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的摩爾比為100∶0.04∶0.05∶0.28∶0.023。
2)分別配制質(zhì)量百分比濃度為1.0％十二烷基肌氨酸鈉的水溶液、0.1摩爾/升的鹽酸溶液和摩爾比18比1的正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的混合溶液。
3)在強(qiáng)力攪拌下，將0.1摩爾/升的鹽酸溶液加入到質(zhì)量百分比濃度為1.0％十二烷基肌氨酸鈉的水溶液中，混合溶液的pH值為2.26；繼續(xù)攪拌1小時(shí)；然后加入硅源正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的混合溶液，使得混合溶液中正硅酸乙酯的濃度為0.2摩爾/升，pH值為4.76，繼續(xù)攪拌10分鐘，60～80℃反應(yīng)2～48小時(shí)，得白色沉淀。
4)真空抽濾，蒸餾水洗滌，50℃干燥，550～650℃焙燒6小時(shí)，得到介孔二氧化硅空心微球。
本發(fā)明方法制備的介孔二氧化硅空心微球純度高，分散性好，比表面積大，雙介孔分布，這些優(yōu)良的性質(zhì)，可以應(yīng)用于吸附分離，藥物包裹，藥物緩釋，藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域。
本發(fā)明制備的介孔二氧化硅材料可以通過簡單地改變反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度來控制中空球的大小，芽的大小，雙介孔孔徑尺寸和孔容的大小?？梢愿鶕?jù)需要制備不同大小參數(shù)和孔徑參數(shù)的介孔二氧化硅中空球，這對于介孔二氧化硅中空球的應(yīng)用是十分有利的。
本發(fā)明方法采用低成本的陰離子表面活性劑，單相靜態(tài)反應(yīng)體系，簡單易行，產(chǎn)率高，成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1本發(fā)明實(shí)施例1的介孔二氧化硅空心微球掃描電鏡圖和透射電鏡圖(a)掃面電鏡圖片(b，c，d)透射電鏡圖片。
圖2本發(fā)明實(shí)施例1的介孔二氧化硅空心微球氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布圖。
圖3本發(fā)明實(shí)施例1的介孔二氧化硅空心微球X射線小角散射4本發(fā)明實(shí)施例8的介孔二氧化硅空心微球芽上芽的透射電鏡圖具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明的特征，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)例。
實(shí)施例1(1)配制表面活性劑溶液，使得十二烷基肌氨酸鈉的質(zhì)量百分比為1％；(2)配制鹽酸溶液，鹽酸的濃度為0.1摩爾/升；
(3)在強(qiáng)力攪拌下，向步驟(1)中加入12.0mL步驟(2)中配制的鹽酸酸溶液，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，此時(shí)，混合溶液為乳白色。
(4)配制摩爾比為18比1的正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的硅源溶液；(5)攪拌下，將步驟(4)中配制的硅源1.5g加入到步驟(3)中的混合溶液中，繼續(xù)攪拌十分鐘，80℃反應(yīng)48小時(shí)，得白色沉淀，真空抽濾，蒸餾水洗滌，50℃干燥，550℃焙燒6小時(shí)，得到介孔二氧化硅空心微球，平均直徑為2～5μm，產(chǎn)率100％，比表面645m2/g，，總孔容0.78cm3/g；有兩種介孔分布，一種為球殼的蠕蟲介孔，介孔孔徑為4.1nm；另一種為球殼上生長的半球形顆粒(芽)的層狀相介孔，介孔孔徑為9.6nm；球殼上芽的大小在100～500nm。
實(shí)施例2同實(shí)施例1，將步驟(5)中80℃反應(yīng)時(shí)間控制為24小時(shí)，其他條件不變，得到介孔二氧化硅空心微球，平均直徑為2～5μm，產(chǎn)率100％，比表面826m2/g，，總孔容0.91cm3/g；有兩種介孔分布，一種為球殼的蠕蟲介孔，介孔孔徑為3.9nm；另一種為球殼上生長的半球形顆粒(芽)的層狀相介孔，介孔孔徑為9.3nm；球殼上芽的大小在100～500nm。
實(shí)施例3同實(shí)施例1，將步驟(5)中80℃反應(yīng)時(shí)間控制為18小時(shí)，其他條件不變，得到介孔二氧化硅空心微球，平均直徑為2～5μm，產(chǎn)率100％，比表面720m2/g，，總孔容0.77cm3/g；有兩種介孔分布，一種為球殼的蠕蟲介孔，介孔孔徑為3.7nm；另一種為球殼上生長的半球形顆粒(芽)的層狀相介孔，介孔孔徑為8.5nm；球殼上芽的大小在100～500nm。
實(shí)施例4同實(shí)施例1，將步驟(5)中80℃反應(yīng)時(shí)間控制為6小時(shí)，其他條件不變，得到介孔二氧化硅空心微球，平均直徑為2～5μm，產(chǎn)率100％，比表面656m2/g，，總孔容0.61cm3/g；有兩種介孔分布，一種為球殼的蠕蟲介孔，介孔孔徑為7.7nm；另一種為球殼上生長的半球形顆粒(芽)的層狀相介孔，介孔孔徑為2.5nm；球殼上芽的大小在100～500nm。
實(shí)施例5同實(shí)施例1，將步驟(5)中80℃反應(yīng)時(shí)間控制為2小時(shí)，其他條件不變，得到介孔二氧化硅空心微球，平均直徑為2～5μm，產(chǎn)率100％，比表面902m2/g，，總孔容0.72cm3/g；有兩種介孔分布，一種為球殼的蠕蟲介孔，介孔孔徑為1.6nm；另一種為球殼上生長的半球形顆粒(芽)的層狀相介孔，介孔孔徑為6.5nm；球殼上芽的大小在100～500nm。
實(shí)施例6
同實(shí)施例1，將步驟(5)中反應(yīng)溫度控制為60℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，其他條件不變，得到介孔二氧化硅空心微球，平均直徑為2～5μm，產(chǎn)率100％，球殼上長有少量小芽，芽的大小為50nm左右。
實(shí)施例7同實(shí)施例1，將步驟(5)中反應(yīng)溫度控制為60℃，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，其他條件不變，得到介孔二氧化硅空心微球，平均直徑為2～5μm，產(chǎn)率100％，球殼上長有大量小芽，芽的大小為50nm左右。
實(shí)施例8同實(shí)施例1，將步驟(5)中反應(yīng)溫度控制為60℃，反應(yīng)時(shí)間為18小時(shí)，其他條件不變，得到介孔二氧化硅空心微球，平均直徑為2～5μm，產(chǎn)率100％，球殼上長有大量小芽，很多都是芽上再長芽，出現(xiàn)多級芽結(jié)構(gòu)，芽的大小為50nm左右。
權(quán)利要求
1.一種制備介孔二氧化硅空心微球的方法。包括的步驟1)水、十二烷基肌氨酸鈉、鹽酸、正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的摩爾比為100∶0.04∶0.05∶0.28∶0.023。2)分別配制質(zhì)量百分比濃度為1.0％十二烷基肌氨酸鈉的水溶液、0.1摩爾/升的鹽酸溶液和摩爾比18比1的正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的混合溶液。3)在強(qiáng)力攪拌下，將0.1摩爾/升的鹽酸溶液加入到質(zhì)量百分比濃度為1.0％十二烷基肌氨酸鈉的水溶液中，混合溶液的pH值為2.26；繼續(xù)攪拌1小時(shí)；然后加入硅源正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的混合溶液，使得混合溶液中正硅酸乙酯的濃度為0.2摩爾/升，pH值為4.76，繼續(xù)攪拌10分鐘，60～80℃反應(yīng)2～48小時(shí)，得白色沉淀。4)真空抽濾，蒸餾水洗滌，50℃干燥，550～650℃焙燒6小時(shí)，得到介孔二氧化硅空心微球。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟2)中，表面活性劑為十二烷基肌氨酸鈉。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟2)中，十二烷基肌氨酸鈉的質(zhì)量百分比濃度為1.0％。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟2)中，正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的摩爾比為18比1。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟3)中，加入0.1摩爾/升的鹽酸后，混合溶液的pH值是2.26。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的步驟3)中，加入硅源正硅酸乙酯和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷的混合溶液，混合溶液中正硅酸乙酯的濃度為0.2摩爾/升，pH值為4.76。
全文摘要
本發(fā)明是一種介孔二氧化硅空心微球的制備方法，本發(fā)明的介孔二氧化硅空心微球采用乳液為模板，通過擴(kuò)散控制自組裝方法(DCSA)，以正硅酸乙酯為硅源，以(3－氨丙基)三甲氧基硅烷為共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在酸性條件下制備的。本發(fā)明所述的介孔二氧化硅空心微球的特征為平均直徑為2～5μm，產(chǎn)率100％，比表面650～900m
文檔編號C01B33/00GK1994879SQ20061012971
公開日2007年7月11日 申請日期2006年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月29日
發(fā)明者陳鐵紅, 王金桂 申請人:南開大學(xué)