專利名稱：新型炭管及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于炭素材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及到溶劑熱法合成炭管的方法。
背景技術(shù)：
管狀炭材料中研究最多的是碳納米管。自1991年Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái)，碳納米管已經(jīng)受到廣泛關(guān)注。由于其具有獨(dú)特的熱、電、磁和機(jī)械性能，因此，碳納米管在許多方面有著潛在的應(yīng)用，比如電化學(xué)裝置、納米鑷子、氣體儲(chǔ)存、場(chǎng)發(fā)射裝置、記憶裝置、熱導(dǎo)傳感器以及催化劑載體等。
目前制備碳納米管的比較成熟方法主要有催化熱分解法、電弧放電法、激光燒蝕法、流動(dòng)催化法、化學(xué)氣相沉積法等。但是，這些合成方法設(shè)備昂貴，技術(shù)含量高，操作復(fù)雜，因此，生產(chǎn)成本較高；且使用有毒或危險(xiǎn)性較大的試劑如乙炔，金屬茂等被使用作為碳源，通常還要用氫氣促進(jìn)納米管的石墨化，存在安全隱患。溶劑熱法由于反應(yīng)條什相對(duì)溫和，而且容易控制產(chǎn)品形貌。已有關(guān)于用溶劑熱法是合成碳納米管的報(bào)道。中國(guó)科技大學(xué)錢逸泰課題組已經(jīng)利用溶劑法用金屬鈷/鎳作催化劑，苯為溶劑，六氯代苯為碳源制得了碳納米管(J.Am，Chem.Soc.，2000，122(49)12383)。Shao等人利用Fe2(CO)9分解的Fe作為催化劑，五氧化磷和丙二酸在180℃反應(yīng)生成的低級(jí)碳氧化物作為碳源，制得了多壁碳納米管(Carbon，2004，42(1)183-185)。這些合成方法大多使用有毒溶劑或昂貴的試劑，對(duì)環(huán)境不友好，且生產(chǎn)成本高。
有鑒于此，本發(fā)明提供一種丁藝流程簡(jiǎn)單合成炭管的方法，且合成過(guò)程無(wú)毒，屬于綠色合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型炭管及其合成方法，可獲得大小較均勻，尺寸可控、且含有豐富親水性官能團(tuán)的炭管。
為達(dá)上述目的，室溫下其拉曼光譜的兩個(gè)強(qiáng)峰位置為1334.7cm-1和1594.3cm-1。(激發(fā)波長(zhǎng)514.5nm)本發(fā)明的炭管的合成方法如下在密封反應(yīng)釜中，使用含碳鏈有機(jī)物做碳源，以乙酸鹽做催化劑，碳源與催化劑用量比是10mL∶1g～50mL∶3g，進(jìn)行程序升溫碳化，所得的產(chǎn)物進(jìn)行純化干燥后處理。
所述的碳源可以是無(wú)水乙醇、聚乙二醇600、乳化劑OP-10或乙酸鋅。
所述乙酸鹽包括乙酸鋅或乙酸鎂。
在程序升溫碳化過(guò)程中，以10℃/min升溫速率加熱到500℃～700℃，恒溫時(shí)間為10～48h。
所得的產(chǎn)物進(jìn)行純化，依次用鹽酸(體積濃度為5％-15％)、蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌，然后在60℃真空干燥。
本發(fā)明合成的炭管，合成的產(chǎn)率較高，可達(dá)90％以上；X-射線衍射和拉曼光譜證明，炭管中存在六方石墨結(jié)構(gòu)，但用這種方法制備的炭管石墨化程度稍低。紅外光譜證明在3448cm-1處出現(xiàn)寬而強(qiáng)的吸收峰是O-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，在2921和2856cm-1處的吸收峰是C-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，1091cm-1的吸收峰代表C-O的伸縮振動(dòng)。1633cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)C＝O的伸縮振動(dòng)。紅外光譜證明本發(fā)明制備的炭管含有大量的親水基團(tuán)。
本發(fā)明的效果和益處如下1、合成工藝流程簡(jiǎn)單，操作方便，所需設(shè)備要求不高，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
2、所需碳源廉價(jià)易得，生產(chǎn)成本較低。
3、用醇類或乙酸鹽做碳源時(shí)，整個(gè)反應(yīng)無(wú)污染環(huán)境的氣體或液體排除，屬綠色化學(xué)反應(yīng)。
4、與現(xiàn)有合成方法相比，合成的產(chǎn)率較高，可達(dá)90％以上。
5、炭材料含有豐富的官能團(tuán)，親水性較好。
6、由于炭管具有許多優(yōu)異的性能，如熱、電、磁和機(jī)械性能，因此，碳納米管在許多方面有著潛在的應(yīng)用，比如電化學(xué)儲(chǔ)氫、超級(jí)電容器、場(chǎng)發(fā)射裝置、熱導(dǎo)傳感器以及催化劑載體等。


圖1是用40mL乙醇和10mL聚乙二醇-600作碳源，3g醋酸鎂作為催化劑，600℃下經(jīng)過(guò)24h合成的新型炭材料的掃描電鏡圖，炭材料呈花狀。圖2是用40mL乙醇和10mL聚乙二醇-600作碳源，3g醋酸鎂作為催化劑，500℃下經(jīng)過(guò)48h合成的新型炭材料的掃描電鏡圖，炭材料呈稻草狀炭束。
圖3是用50mL乙醇和2g蔗糖作碳源，2g醋酸鎂作為催化劑，600℃下經(jīng)過(guò)12h合成的新型炭材料的掃描電鏡圖，炭材料呈三明治狀。圖4是用40mL乙醇，5g醋酸鎂作為催化劑，600℃下經(jīng)過(guò)10h合成的新型炭材料的掃描電鏡圖，新型炭材料呈簇狀。碳納米管的直徑為200～500nm，長(zhǎng)度約為幾微米。
圖5a、圖5b是40mL乙醇作碳源，4g醋酸鋅作為催化劑，600℃下經(jīng)過(guò)10h合成的新型炭材料的掃描電鏡圖和透射電鏡圖，新型炭材料呈直形炭微管。如圖5a所示，通過(guò)掃描電鏡觀察直形炭微管分散性好，直徑大小較為均勻，大約在200nm左右，碳棒的長(zhǎng)度在2μm。通過(guò)透射電鏡觀察(圖5b)，這些直碳棒其實(shí)就是兩端密封的空心直碳管。
圖6a、圖6b是4g醋酸鋅作為催化劑碳源，600℃下經(jīng)過(guò)20h合成的新型炭材料的掃描電鏡圖和透射電鏡圖，新型炭材料呈空心六面棱柱狀炭微棒。圖6a掃描電鏡圖，圖6b透射電鏡圖。
圖7是本發(fā)明合成新型炭材料X-射線衍射圖。圖中(002)和(101)的衍射峰表明產(chǎn)物中存在六方石墨結(jié)構(gòu)。寬大的峰形也顯示六方形石墨的含量較低。圖8是本發(fā)明合成新型炭材料的拉曼光譜圖。在表征炭材料方面，拉曼光譜是一種有力的手段。炭材料產(chǎn)品在室溫下直接記錄其拉曼光譜，氬離子激光器的激發(fā)波長(zhǎng)為514.5nm。圖中顯示的兩個(gè)強(qiáng)峰位置為1336.1cm-1和1592.9cm-1。位于1592.9cm-1的峰對(duì)應(yīng)于石墨的E2g振動(dòng)模式，它與二維六方晶格中SP2鍵碳原子的振動(dòng)有關(guān)，這跟石墨層中的SP2鍵相似。位于1336.1cm-1的峰與二維平面邊緣具有懸鍵的無(wú)規(guī)則碳原子有關(guān)。位于2914.3cm-1的峰是石墨和無(wú)規(guī)則模兩者的結(jié)合。通常，可以通過(guò)IG峰的寬度和ID/IG的值來(lái)確定碳的石墨化程度。在本合成方法中ID/IG的值約為0.71，用這種方法制備的新型炭材料石墨化程度稍低。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一用4g Zn(CH3COO)2·2H2O作催化劑，無(wú)水乙醇40mL做碳源，放入60mL不銹鋼高壓釜中，以10℃/min的升溫速率加熱到600℃，保溫15h，然后自然冷卻至室溫。產(chǎn)物從高壓釜中收集后，依次用濃度為5％-15％的鹽酸、蒸餾水、無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌，最后所得黑色產(chǎn)物在60℃的真空干燥器中干燥6小時(shí)。用透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行表征分析，證實(shí)所制得的產(chǎn)物為純度很高的炭管，其形貌為直形炭微管，其含量約為95％以上。
發(fā)明人選用不同的原料及操作條件(其余操作條件同實(shí)施例一)，進(jìn)行了多個(gè)實(shí)施例，見下表

權(quán)利要求
1.一種新型炭管，其特征在于在室溫下其拉曼光譜的兩個(gè)強(qiáng)峰位置為1334.7cm-1和1594.3cm-1。
2.一種新型炭管的合成方法，其特征是在密封不銹鋼反應(yīng)釜中，使用無(wú)毒的有機(jī)物做碳源，以乙酸鹽做催化劑，碳源與催化劑用量比是10mL∶1g～50mL∶3g，進(jìn)行程序升溫碳化，所得的產(chǎn)物進(jìn)行純化干燥后處理。
3.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征是所述無(wú)毒的有機(jī)碳源是無(wú)水乙醇、聚乙二醇600、乳化劑OP-10或乙酸鋅中的至少一種。
4.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征是所述的乙酸鹽催化劑是乙酸鋅或乙酸鎂。
5.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征是在程序升溫碳化過(guò)程中，以10℃/min升溫速率加熱到500℃～700℃，恒溫時(shí)間為10～48h。
6.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征是在純化過(guò)程中，依次用濃度為5％-15％的鹽酸、蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌，然后在60℃真空干燥。
7.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征是用Zn(CH3COO)2·2H2O作催化劑，無(wú)水乙醇做碳源，兩者用量比為1g∶10mL，在600℃下恒溫15h，合成得到直形炭管，其直徑約為200nm，長(zhǎng)度約為2-4μm。
8.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征是無(wú)水乙醇做碳源，乙酸鎂作為催化劑，兩者用量比為1g∶8mL，600℃下經(jīng)過(guò)10h合成的簇狀炭管，炭管的直徑為200～500nm，長(zhǎng)度為1～10μm。
9.如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征是乙酸鋅作為催化劑和碳源，600℃下經(jīng)過(guò)20h合成的炭管，炭管呈空心六面棱柱狀。
10.如權(quán)利要求2～9中任一項(xiàng)所述的合成方法所得的炭管。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種炭管的合成方法如下在密封反應(yīng)釜中，使用含碳鏈有機(jī)物做碳源，以乙酸鹽做催化劑，碳源與催化劑用量比是10mL∶1g～50mL∶3g，進(jìn)行程序升溫碳化，所得的產(chǎn)物進(jìn)行純化干燥后處理。本發(fā)明可獲得大小較均勻，尺寸可控、且含有豐富親水性官能團(tuán)的炭管。
文檔編號(hào)C01B31/00GK1986397SQ20061003709
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月17日
發(fā)明者袁定勝, 劉應(yīng)亮, 肖勇, 程立強(qiáng), 張靜嫻, 徐常威 申請(qǐng)人:暨南大學(xué)