專利名稱：一種經(jīng)改進(jìn)的羥基磷灰石粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種經(jīng)改進(jìn)的羥基磷灰石粉體的制備方法，更確切地說，本發(fā)明是提供一種對(duì)現(xiàn)有的化學(xué)沉淀法制備羥基磷灰石粉體方法的改進(jìn)，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
羥基磷灰石(HAP)是目前公認(rèn)的具有良好的生物相容性，并具有骨引導(dǎo)性，即生物活性的陶瓷材料。它是人體和動(dòng)物骨骼、牙齒的主要無機(jī)成分。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和人們認(rèn)識(shí)的不斷提高，許多研究結(jié)果表明，羥基磷灰石是一種無毒、無致癌、無副作用和具有良好生物相容性的生物活性材料；人們還發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石具有固體堿性能和較強(qiáng)的離子交換能力，因此在催化載體、離子交換領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用；同時(shí)還能吸附有毒的離子和具有溫敏、濕敏效應(yīng)，因此還是綠色環(huán)保材料和智能材料。
羥基磷灰石并不是一種天然礦物，主要靠人工合成。目前，羥基磷灰石粉末的合成方法有很多，一般可分為濕法合成和干法合成兩種。干法合成是在高溫下，讓磷酸鹽與鈣鹽充分混合后，在空氣或水蒸氣的條件下發(fā)生固相反應(yīng)，合成羥基磷灰石粉末[張建民等，中國(guó)陶瓷，2003，Vol39(4)，19；朱晏軍等，佛山陶瓷，2004(1)，13]。濕法合成是在溶液中，采用含磷化合物和含鈣化合物，在一定的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成溶解度較小的羥基磷灰石晶粒。主要有化學(xué)沉淀法[郭連峰，張文光，王成燾，無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2004，Vol20(3)，291；李蔚，高濂，過程工程學(xué)報(bào)，2002，Vol2(4)，305]、水熱合成法[廖其龍等，四川大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版)，2002，Vol34(3)，69]、微乳液法[任衛(wèi)等，硅酸鹽通報(bào)，2002(6)，27]和溶膠凝膠法[劉晶冰等，硅酸鹽通報(bào)，2003，Vol34(1)，106]等。
化學(xué)沉淀法是把一定濃度的含磷化合物和含鈣化合物水溶液混合攪拌，通過控制的pH值使之反應(yīng)，產(chǎn)生膠體HAP沉淀物，經(jīng)過煅燒得到HAP晶體粉末。該法的反應(yīng)溫度不高，合成粉體純度高、顆粒細(xì)，但需嚴(yán)格控制溶液的pH值及其他工藝條件。否則極易生成Ca/P原子比不符合HAP理論值的產(chǎn)物。水熱合成法在較高的壓力和溫度下，將鈣鹽和磷酸鹽在密閉容器的水溶液中反應(yīng)合成大晶粒的HAP粉體。水熱合成法對(duì)設(shè)備的要求較高。需要耐高溫、高壓的密閉容器。一般情況下，合成的粒子尺寸較大，該法適用于生產(chǎn)一般晶粒較大的HAP粉體或單晶HAP。微乳液法是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個(gè)均勻的乳液，從乳液中析出固相。溶膠-凝膠法利用金屬無機(jī)鹽或金屬醇鹽在溶液中的水解或醇解生成溶膠，經(jīng)脫水或干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，然后經(jīng)熱處理得到所需的粉體。溶膠-凝膠法制備超細(xì)粉體的常用方法，其工藝與傳統(tǒng)工藝相比具有許多優(yōu)點(diǎn)，反應(yīng)溫度低、反應(yīng)組成容易控制、設(shè)備簡(jiǎn)單等。但合成HAP過程中，所得膠體的重復(fù)性低、膠體不均勻、顆粒尺寸分布較寬，成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種羥基磷灰石粉體的制備方法。所述的方法工藝操作簡(jiǎn)單、成本低廉，非常適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，是對(duì)化學(xué)沉淀法制備羥基磷灰石的改進(jìn)。
本發(fā)明所述的方法是以氫氧化鈣和磷酸氫二銨為原料，無需調(diào)節(jié)pH值和漫長(zhǎng)的陳化工藝，通過常溫球磨混合使反應(yīng)物充分反應(yīng)后，再經(jīng)去離子水洗、醇洗、烘干、煅燒得到亞微米級(jí)HAP粉體，其工藝流程如圖1所示。
現(xiàn)將有關(guān)過程詳細(xì)說明如下1、原料的選擇選用廉價(jià)易得的氫氧化鈣和磷酸氫二銨，配置成一定濃度的水溶液。反應(yīng)方程式為2、反應(yīng)物濃度的選擇氫氧化鈣和磷酸氫二銨以Ca/P原子比為1.67配置相應(yīng)的濃度?？刂茪溲趸}在的濃度為0.25-1.0mol/L之間，濃度太高或太低生成物中都會(huì)有羥基磷灰石以外的磷酸鈣類化合物生成。
3、反應(yīng)過程常溫下，將兩種原料和球磨子混合于球磨容器中，球磨反應(yīng)時(shí)間為8-16h。過程中無需加入氨水或氫氧化鈉控制pH值，反應(yīng)結(jié)束后無需陳化可直接洗滌。球磨反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)有羥基磷灰石以外的磷酸鈣類化合物生成。所述的球磨容器為聚乙烯制成的，球磨子為常用的有機(jī)棒切成的圓柱體。
4、沉淀的洗滌先采用去離子水洗滌數(shù)次至中性，充分除去其中的雜質(zhì)離子和生成的氨水。最后再用乙醇洗滌一次即可。
5、烘干采用普通的烘箱進(jìn)行干燥脫水，溫度為80℃，時(shí)間為12h。
6、煅燒普通馬弗爐中煅燒，煅燒溫度900℃，保溫2小時(shí)。
由上所述，本發(fā)明的突出特點(diǎn)是1、原料廉價(jià)易得，制備工藝簡(jiǎn)單，過程參數(shù)簡(jiǎn)單易控制，易于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
2、本發(fā)明利用球磨過程使原料充分混合反應(yīng)，一方面使反應(yīng)均勻充分進(jìn)行；另一方面利用球磨子不斷地打碎生成粉體之間的團(tuán)聚，從而使制備得到的粉體分散性好。
3、反應(yīng)過程中無需加入氫氧化鈉或氨水之類溶液來控制pH值，反應(yīng)結(jié)束后也無需陳化，簡(jiǎn)化了羥基磷灰石粉體的制備工藝。


圖1本發(fā)明提供的制備羥基磷灰石粉體的工藝流程。
圖2實(shí)施例1中所制備的羥基磷灰石粉體的TEM形貌圖。
圖3實(shí)施例1中所制備的羥基磷灰石粉體光透沉降法分析的粒度分布。
圖4氫氧化鈣濃度為1.0mol/L不同球磨混合時(shí)間產(chǎn)物粉體的XRD圖譜a)8h，b)16h，c)24h。
圖5球磨混合時(shí)間為8h不同氫氧化鈣濃度時(shí)產(chǎn)物粉體的XRD圖譜a)0.25，b)0.125c)1.25mol/L。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的突出特點(diǎn)，并對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體說明。
實(shí)施例1在1L聚乙烯球磨容器中，稱量氫氧化鈣0.8mol、磷酸氫二銨0.48mol于800ml去離子水中，加入球磨子，球磨混合反應(yīng)8h。倒出懸浮液，用去離子水洗滌數(shù)次乙醇洗滌一次。所得濾餅放入80℃烘箱中12h進(jìn)行干燥。研磨過篩。900℃2h煅燒，即可得到羥基磷灰石粉體。通過TEM觀察粉體的形貌(如圖2)，并估算其一次粒徑在100～300nm。改變煅燒的溫度和時(shí)間可以獲得不同粒徑大小的粉體。光透沉降法分析粉體的粒徑分布(如圖3)，中位粒徑D50＝420nm，從另一方面表明制備得到的粉體為亞微米級(jí)羥基磷灰石粉體。粒徑稍大，這是由于該方法分析的粒徑是粉體的二次或多次團(tuán)聚粒子的粒徑。通過原子吸收光譜法分析Ca/P原子比為1.671±0.005，和理論值吻合。XRD分析表明所得粉體為羥基磷灰石，無磷酸鈣類雜相(如圖4a)。
實(shí)施例2在1L聚乙烯球磨容器中，稱量氫氧化鈣0.8mol、磷酸氫二銨0.48mol于800ml去離子水中，加入球磨子，將球磨混合的時(shí)間延長(zhǎng)至16h。后續(xù)步驟同實(shí)施例1，得到煅燒后的粉體。通過XRD(如圖4b)分析，無磷酸鈣類雜相。
實(shí)施例3在1L聚乙烯球磨容器中，稱量氫氧化鈣0.8mol、磷酸氫二銨0.48mol于800ml去離子水中，加入球磨子，將球磨混合的時(shí)間延長(zhǎng)至24h。后續(xù)步驟同實(shí)施例1，得到煅燒后的粉體。通過XRD(如圖4c)分析，有磷酸鈣類雜相生成。說明球磨時(shí)間不宜過長(zhǎng)。
實(shí)施例4在1L聚乙烯球磨容器中，稱量氫氧化鈣0.2mol、磷酸氫二銨0.12mol于800ml去離子水中，加入球磨子，球磨混合反應(yīng)8h。后續(xù)步驟同實(shí)施例1，到煅燒后的粉體。通過XRD(如圖5a)分析，無磷酸鈣類雜相。
實(shí)施例5在1L聚乙烯球磨容器中，稱量氫氧化鈣0.1mol、磷酸氫二銨0.06mol于800ml去離子水中，加入球磨子，球磨混合反應(yīng)8h。后續(xù)步驟同實(shí)施例1，得到煅燒后的粉體。通過XRD(如圖5b)分析，有磷酸鈣類雜相生成。
實(shí)施例6在1L聚乙烯球磨容器中，稱量氫氧化鈣1.0mol、磷酸氫二銨0.6mol于800ml去離子水中，加入球磨子，球磨混合反應(yīng)8h。后續(xù)步驟同實(shí)施例1，得到煅燒后的粉體。通過XRD(如圖5c)分析，有磷酸鈣類雜相生成。
權(quán)利要求
1.一種經(jīng)改進(jìn)的羥基磷灰石粉體的制備方法，其特征在于以氫氧化鈣和磷酸氫二銨為原料，通過常溫球磨使反應(yīng)物充分反應(yīng)后，再經(jīng)去離子水洗、醇洗、烘干和煅燒得到羥基磷灰石粉體；其中，氫氧化鈣和磷酸二銨以Ca/P原子比為1.67配置相應(yīng)的濃度，控制氫氧化鈣的濃度范圍在0.25-1.0mol/L之間；常溫球磨時(shí)間8-16h；煅燒溫度為900℃。
2.按權(quán)利要求1所述的經(jīng)改進(jìn)的羥基磷灰石粉體的制備方法，其特征在于球磨后先采用去離子水洗滌至中性，最后再用乙醇洗滌。
3.按權(quán)利要求1所述的經(jīng)改進(jìn)的羥基磷灰石粉體的制備方法，其特征在于所述的烘干的溫度為80℃，時(shí)間為12h。
4.按權(quán)利要求1所述的經(jīng)改進(jìn)的羥基磷灰石粉體的制備方法，其特征在于900℃煅燒時(shí)的保溫時(shí)間為2小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種經(jīng)改進(jìn)的羥基磷灰石(HAP)粉體的制備方法，是對(duì)化學(xué)沉淀法制備羥基磷灰石粉體的改進(jìn)，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。采用廉價(jià)的氫氧化鈣和磷酸氫二銨為原料，通過一定濃度氫氧化鈣懸浮液和磷酸氫二銨水溶液混合后，于球磨容器中常溫球磨8h－16h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過濾、洗滌、烘干、煅燒得到羥基磷灰石粉體。本發(fā)明價(jià)格低廉，制備方法非常簡(jiǎn)單，無需加入NaOH或氨水之類溶液控制反應(yīng)過程的pH值，反應(yīng)后也不需陳化工藝而直接洗滌，從而有望大大降低了羥基磷灰石的生產(chǎn)成本，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B25/00GK1899957SQ20061002936
公開日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2006年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月26日
發(fā)明者陳碧欽, 張兆泉, 張景賢, 林慶玲, 江東亮 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所