專利名稱：具有高α－轉(zhuǎn)化溫度的勃姆石氧化鋁的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在堿性水溶液中水解醇化鋁來制備勃姆石氧化鋁的方法。本發(fā)明還涉及通過該方法制備的勃姆石氧化鋁或通過煅燒得到的氧化鋁以及它們的用途。
通?；谘趸X的催化劑載體的有效性，特別是汽車廢氣催化的有效性，是以物理性質(zhì)來表征的，例如比表面積、孔隙體積和高表面穩(wěn)定性。α-Al2O3轉(zhuǎn)化溫度的強(qiáng)度，即轉(zhuǎn)化為α態(tài)Al2O3所發(fā)生的溫度，是高表面穩(wěn)定性的量度。對(duì)于常規(guī)勃姆石氧化鋁(單水合鋁)該溫度高約1150℃，很少達(dá)到最高的1300℃。可通過例如摻雜外來金屬將轉(zhuǎn)化溫度并因此將表面穩(wěn)定性提高到一定程度，但是該方法導(dǎo)致催化劑載體的污染，因而限制了其應(yīng)用。
因此，本發(fā)明的目的是提供具有高于1200℃的α-Al2O3轉(zhuǎn)化溫度和具有大的孔隙體積及表面積的勃姆石氧化鋁的制備方法，該方法不會(huì)導(dǎo)致外來金屬或外來陰離子所造成的污染。
根據(jù)本發(fā)明，該問題的解決方法是通過在堿性水溶液中水解醇化鋁來制備勃姆石氧化鋁，其中，-在pH高于8.5時(shí)，優(yōu)選9至11的pH值進(jìn)行水解，和-在取代羧酸、其鹽或其衍生物存在下水解和/或老化由水解得到的混合物，優(yōu)選至少進(jìn)行水解，所述的取代羧酸、其鹽或其衍生物含有至少一個(gè)另外的取代基(除了羧酸的羧基外)選自羧基、羥基、氧基和氨基，所述物質(zhì)在水解和/或水熱老化過程中至少部分轉(zhuǎn)化為游離羧酸或其解離形式。老化優(yōu)選進(jìn)行至少30分鐘，更優(yōu)選以水熱老化方式進(jìn)行至少30分鐘，最優(yōu)選利用攪拌/混合來進(jìn)行。
干燥產(chǎn)物具有高于1200℃的α-Al2O3轉(zhuǎn)化溫度。
特別地，將取代的羧酸或其鹽添加到水性預(yù)混合料中以進(jìn)行水解，以游離酸計(jì)算并相對(duì)于總質(zhì)量，羧酸或其鹽的量為0.1wt.％至0.5wt.％，優(yōu)選為0.2wt.％至0.4wt.％，在此羧酸或其鹽優(yōu)選分別包括2至12個(gè)碳原子，最優(yōu)選2至8個(gè)碳原子。
本發(fā)明取代羧酸的例子包括羧酸，其另外含有一個(gè)或多個(gè)羧基、羥基、氧基或氨基，或它們的組合，特別是二羧酸或三羧酸、羥基羧酸、羥基二羧酸、羥基三羧酸、二羥基二羧酸、氧代羧酸和氨基酸。優(yōu)選羥基二羧酸、羥基三羧酸、二羥基二羧酸、氧代羧酸和氨基酸。
根據(jù)本發(fā)明當(dāng)所用的羧酸以鹽存在時(shí)，優(yōu)選使用銨鹽，包括例如烷醇銨鹽。對(duì)于本發(fā)明羧酸衍生物也是適合的，其在用于水解的預(yù)混合料中至少部分轉(zhuǎn)化為游離羧酸或它的解離形式。
在本發(fā)明含義內(nèi)可以利用的取代羧酸的例子包括2-羥基丙酸、2-氧代丙酸、羥基丁烷二羧酸、二羥基丁烷二羧酸、2-羥基丙烷-1，2，3-三羧酸(檸檬酸)、L-天冬氨酸、L-絲氨酸、氨基乙酸、L-亮氮酸、L-酪氨酸或L-色氨基酸。特別優(yōu)選的物質(zhì)包括羥基丁烷二羧酸、二羥基丁烷二羧酸、2-羥基丙烷-1，2，3-三羧酸(檸檬酸)、L-天冬氨酸、L-絲氨酸、氨基乙酸或L-亮氮酸。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，本發(fā)明制備的勃姆石氧化鋁可另外進(jìn)行水熱老化。然后，老化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化溫度高于1350℃，優(yōu)選高于1400℃。進(jìn)行老化步驟的溫度范圍為80℃至250℃，優(yōu)選120℃至220℃，最優(yōu)選200℃至220℃。老化時(shí)間通常為，例如，多于1小時(shí)或多于2小時(shí)至最多20小時(shí)，優(yōu)選4至6小時(shí)。老化優(yōu)選在漿中進(jìn)行，以Al2O3計(jì)算并相對(duì)于總質(zhì)量，老化前該漿的固體含量優(yōu)選為2wt.％至17wt.％，最優(yōu)選為5wt.％至10wt.％。本文所用的術(shù)語‘漿’的定義為水中固體水合氧化鋁的非均相懸浮液。
本發(fā)明還涉及按照本發(fā)明的方法制備的高純度勃姆石氧化鋁，其包括例如少于40ppm的鈉和少于50ppm的硫酸鹽。取決于所用羧酸的類型，所述勃姆石氧化鋁優(yōu)選具有層狀或針狀晶體結(jié)構(gòu)。層狀晶體結(jié)構(gòu)是其中晶體形成薄片結(jié)構(gòu)。針狀晶體結(jié)構(gòu)是晶體以針的形式構(gòu)筑的結(jié)構(gòu)。
最優(yōu)選高溫勃姆石氧化鋁具有大的孔隙體積和比表面積。
按照本發(fā)明的方法制備的氧化鋁(包括水合氧化鋁)適合用作催化劑載體。
根據(jù)本發(fā)明，相對(duì)于包括的每個(gè)鋁原子其中至少有一個(gè)羥氧基的醇化鋁可用于制備高純度勃姆石氧化鋁。可用例如齊格勒(Ziegler)方法制備醇化鋁，其中一步純化步驟優(yōu)選為過濾?？蓮睦鏑1-C24醇或其混合物來制備醇化鋁。
本發(fā)明的方法，尤其在漿老化步驟之后，產(chǎn)生出高純度勃姆石氧化鋁，其具有非常規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)和顯著較高的α-Al2O3轉(zhuǎn)化溫度。
本文所用術(shù)語‘α-Al2O3轉(zhuǎn)化溫度’是指在氫氧化鋁的熱降解過程中形成α-Al2O3(也稱‘剛玉’)的溫度。己知放熱晶格重排的最終步驟在該溫度發(fā)生，所述重排導(dǎo)致能量上最有利的結(jié)構(gòu)。但是，晶格重排伴隨有表面積和孔隙體積的急劇減小。高轉(zhuǎn)化溫度的優(yōu)點(diǎn)在于即使在高溫下和在轉(zhuǎn)化為α-Al2O3之前也能提供大的表面積和孔隙體積。
現(xiàn)驚訝地發(fā)現(xiàn)按照本發(fā)明方法制備的勃姆石氧化鋁具有不尋常的規(guī)則晶體結(jié)構(gòu)和歸于其的特殊物理性質(zhì)。有機(jī)會(huì)應(yīng)用本發(fā)明的勃姆石氧化鋁和其特殊物理性質(zhì)對(duì)進(jìn)一步開發(fā)基于氧化鋁的催化劑載體非常重要。除了水解醇化鋁的方法外，本發(fā)明還涉及水解得到的后續(xù)產(chǎn)品的老化和煅燒。
由未老化的漿得到的干燥產(chǎn)物的優(yōu)良之處在于其α-Al2O3轉(zhuǎn)化溫度高于1200℃。例如，從210℃老化5小時(shí)的漿得到的干燥產(chǎn)物更是具有約1400℃甚至更高的α-Al2O3轉(zhuǎn)化溫度。
與沒有添加劑經(jīng)水解的產(chǎn)物相比，水熱老化產(chǎn)物有更大的孔隙體積和表面積。可在密閉裝置及由其產(chǎn)生的壓力下進(jìn)行老化。
當(dāng)使用短鏈羥基羧酸或氧代羧酸來水解時(shí)，從210℃老化的漿得到的干燥產(chǎn)物的α-Al2O3轉(zhuǎn)化溫度提高至近1400℃。當(dāng)使用羥基二羧酸和二羥基二羧酸時(shí)，從210℃老化的漿得到的干燥產(chǎn)物的α-Al2O3轉(zhuǎn)化溫度提高至超過1400℃。
在高溫時(shí)，即在1300℃煅燒3小時(shí)后，孔隙體積和表面積以過大比例增加，并伴有窄的和單峰的孔隙半徑分布。當(dāng)使用羥基三羧酸時(shí)，以固定的孔隙半徑可進(jìn)一步增加α-Al2O3轉(zhuǎn)化溫度和孔隙體積。
當(dāng)使用氨基酸時(shí)，也可提高α-Al2O3轉(zhuǎn)化溫度至高于1400℃。
另外，α-Al2O3轉(zhuǎn)化溫度可受羧酸類型和所添加酸的量影響。由于微晶生長的強(qiáng)烈阻礙，在預(yù)混合料中用于水解的大量取代羧酸可能降低α-Al2O3轉(zhuǎn)化溫度。較少量的取代羧酸有利于常規(guī)勃姆石氧化鋁的沉淀(未包括在本發(fā)明中)。例如，當(dāng)使用檸檬酸時(shí)，為達(dá)到最高可能的α-Al2O3轉(zhuǎn)化溫度，在用于水解的預(yù)混合料中其最適宜的量為0.1wt.％至0.5wt.％。
水解的溫度范圍優(yōu)選為50℃至95℃，更優(yōu)選為70℃至95℃。用于水解的預(yù)混合料的pH值關(guān)鍵是在堿性范圍內(nèi)，優(yōu)選高于8.5，更優(yōu)選高于9，最優(yōu)選9.5到11之間。就本發(fā)明的目的而言，術(shù)語‘用于水解的預(yù)混合料’的定義為添加醇化鋁之前，含水及其它添加劑的預(yù)混合料，即混合物，其中一旦添加醇化物水解即發(fā)生?？赏ㄟ^添加適合的物質(zhì)，如氨、堿性溶液或pH調(diào)節(jié)劑，使用于水解的預(yù)混合料達(dá)到堿性pH值。
按照本發(fā)明改性的新型單水合物(勃姆石)顯示出乎意料的高α-Al2O3轉(zhuǎn)化溫度和有固定孔隙半徑的大的孔隙體積。所述制備方法，即醇化鋁及其混合物的水解，確保了產(chǎn)物的高純度。
實(shí)施例實(shí)施例1比較例，PURAL200在2升三頸燒瓶中加熱475克水和3.9克25％氨溶液至90℃。在攪拌和恒溫的條件下，在該預(yù)混合料中用三步將400克己醇化鋁水解。水解共歷時(shí)45分鐘，產(chǎn)生兩種不混溶相上層醇相和氧化鋁/水相。除去水溶醇后測(cè)量pH值的范圍為9.5至10.5后，在壓力(約25bar)和攪拌下將所得氧化鋁懸浮液在210℃老化5小時(shí)，然后噴霧干燥。
實(shí)施例22-羥基丙酸(乳酸)使用下列量重復(fù)實(shí)施例1475g水3.9g氨溶液(25％)1.33g 預(yù)混合料中的乳酸(90％ig)400g己醇化鋁老化前的pH值9.4實(shí)施例32-氧代丙酸(丙酮酸)使用下列量重復(fù)實(shí)施例1475g水3.9g氨溶液(25％)
1.2g預(yù)混合料中的丙酮酸400g己醇化鋁老化前的pH值9.3實(shí)施例4羥基丁二酸(DL(±)蘋果酸)使用下列量重復(fù)實(shí)施例1475g水3.9g氨溶液(25％)1.2g預(yù)混合料中的DL<±>蘋果酸400g己醇化鋁老化前的pH值9.5實(shí)施例5二羥基丁二酸(L(+)-酒石酸)使用下列量重復(fù)實(shí)施例1475g水3.9g氨溶液(25％)1.2g預(yù)混合料中的L(+)-酒石酸400g己醇化鋁老化前的pH值9.5實(shí)施例62-羥基丙烷-1，2，3-三羧酸(檸檬酸)使用下列量重復(fù)實(shí)施例1475g水3.9g氨溶液(25％)1.2g預(yù)混合料中以檸檬酸計(jì)算的檸檬酸氫二銨400g己醇化鋁老化前的pH值10.0實(shí)施例7L-天冬氨酸使用下列量重復(fù)實(shí)施例1
475g水3.9g氨溶液(25％)1.2g預(yù)混合料中的L-天冬氨酸400g己醇化鋁老化前的pH值9.6實(shí)施例8L-絲氨酸使用下列量重復(fù)實(shí)施例1475g水3.9g氨溶液(25％)1.2g預(yù)混合料中的L-絲氨酸400g己醇化鋁老化前的pH值9.3實(shí)施例9L-亮氨酸使用下列量重復(fù)實(shí)施例1475g水3.9g氨溶液(25％)1.2g預(yù)混合料中的L-亮氨酸400g己醇化鋁老化前的pH值9.5實(shí)施例10檸檬酸酯預(yù)混合料使用下列量重復(fù)實(shí)施例1470g水3.9g氨溶液(25％)4.8g預(yù)混合料中以檸檬酸計(jì)算的檸檬酸氫二銨400g己醇化鋁老化前的pH值9.3
分析以該方法制備的產(chǎn)物以確定α-Al2O3轉(zhuǎn)化溫度、表面積、孔隙體積和平均孔隙半徑。表1匯集了實(shí)施例1至實(shí)施例10的分析結(jié)果。
通過同步熱分析(STA)確定α-Al2O3轉(zhuǎn)化溫度。加熱速率是10K/min用空氣清洗。STA包括差熱分析和熱重量分析。根據(jù)BET(DIN66131)通過N2吸附分析來測(cè)量氧化鋁的表面積。通過水銀滲透(DIN66133，接觸角131°)確定孔隙體積和平均孔隙半徑。
表1
圖標(biāo)* 活化溫度550℃，3小時(shí)#活化溫度1300℃，3小時(shí)
權(quán)利要求
1.一種制備勃姆石氧化鋁的方法，包括在堿性水溶液中水解醇化鋁，任選隨后老化，其特征在于-在pH值大于8.5下水解，和-在取代羧酸、其鹽或其衍生物存在下，水解和/或老化由水解得到的混合物，所述的取代羧酸、其鹽或其衍生物在水解和/或水熱老化過程中至少部分轉(zhuǎn)化為游離羧酸或其解離形式，其中至少一個(gè)另外的取代基選自羧基、羥基、氧基和氨基。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于相對(duì)用于水解的水性預(yù)混合料和/或老化組合物的總質(zhì)量，并以取代羧酸計(jì)算，取代羧酸、其鹽或其衍生物的添加量為0.1wt.％至0.5wt.％，優(yōu)選0.2wt.％至0.4wt.％。
3.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求中所述的方法，其特征在于取代羧酸、其衍生物或其鹽選自二羧酸或三羧酸、羥基羧酸、羥基二羧酸、羥基三羧酸、二羥基二羧酸、氧代羧酸和氨基酸。
4.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求中所述的方法，其特征在于水解進(jìn)行的溫度范圍為50℃至95℃，優(yōu)選60℃以上至95℃。
5.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求中所述的方法，其特征在于對(duì)勃姆石氧化鋁隨后經(jīng)老化處理。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于進(jìn)行老化的溫度范圍為80℃至250℃，優(yōu)選130℃至220℃，最優(yōu)選205℃至215℃，進(jìn)行老化的時(shí)間為至少1小時(shí)，優(yōu)選至少2小時(shí)。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于老化步驟在水性環(huán)境中進(jìn)行，相對(duì)于進(jìn)行老化的組合物的總質(zhì)量，老化步驟最初的固體物質(zhì)濃度(以Al2O3計(jì))范圍為2wt.％至17wt.％，優(yōu)選為5wt.％至10wt.％。
8.勃姆石氧化鋁，其可通過前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法制備，優(yōu)選通過權(quán)利要求5-7的方法制備，并且其僅在溫度高于1350℃時(shí)轉(zhuǎn)化為α相。
9.如權(quán)利要求8所述的勃姆石氧化鋁，其特征在于取決于所用的羧酸，氧化鋁具有層狀(薄片形)晶體結(jié)構(gòu)或針狀晶體結(jié)構(gòu)，優(yōu)選針狀晶體結(jié)構(gòu)。
10.如權(quán)利要求8或9所述的勃姆石氧化鋁，或從中通過煅燒制備的氧化鋁，其特征在于在煅燒前或煅燒后，勃姆石氧化鋁或氧化鋁即使在中性pH值也可分散于水性或有機(jī)介質(zhì)中，特別是C1-C3的醇，所述勃姆石氧化鋁或氧化鋁的量以Al2O3計(jì)算并相對(duì)組合物的總質(zhì)量為大于1wt.％，優(yōu)選大于7wt.％，最優(yōu)選大于10wt.％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)并隨后煅燒制備的氧化鋁，其特征在于當(dāng)以高于1200℃的溫度處理時(shí)，該氧化鋁仍具有基于2nm至100nm孔隙半徑大于0.5ml/g的孔隙體積，和根據(jù)DIN 66131測(cè)量的大于20m2/g的表面積。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)并隨后煅燒制備的氧化鋁，其特征在于以高于450℃的溫度進(jìn)行煅燒，且該氧化鋁在水性懸浮液或分散液中的粒度范圍為10nm至50nm。
13.煅燒權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的勃姆石氧化鋁而得到的氧化鋁作為催化劑載體的用途，特別是對(duì)于汽車廢氣催化的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過在堿性水溶液中水解醇化鋁來制備勃姆石氧化鋁的方法。本發(fā)明還涉及通過該方法制備的氧化鋁或水合氧化鋁以及它們的用途。
文檔編號(hào)C01F7/02GK1823009SQ200480020628
公開日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2004年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月17日
發(fā)明者凱·德林, 安德烈?！げ祭?申請(qǐng)人:薩索爾德國股份有限公司