專利名稱：多孔性物質及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及多孔性金屬氟化物合成用原料組成物、通過將該原料氟化得到的多孔性金屬氟化物和含有該多孔性金屬氟化物的氟催化劑、以及使用該催化劑的氟化合物的制造方法。
背景技術：
具有微小以及中等大小的孔的多孔性物質廣泛使用于催化劑、選擇性分離、選擇性反應、傳感器等(非專利文獻1)。但是，這樣的多孔性物質幾乎都是硅酸鹽或金屬氧化物(非專利文獻2、3)。由于這些硅酸鹽或金屬氧化物在氟化氫這樣的腐蝕性氣體的環(huán)境下，反應而被腐蝕，從而使細孔結構被破壞，因此具有不能穩(wěn)定使用的缺點。
已有金屬氟化物作為穩(wěn)定多孔性物質，如多孔性氟化鋁(非專利文獻4、5)、多孔性氟化鎂(非專利文獻6)、多孔性氟化鈣(非專利文獻7)、多孔性氟化鉻(專利文獻1)。
它們的表面積較小，多孔性氟化鋁的表面積約為75m2/g左右，多孔性氟化鈣的表面積約為60m2/g左右，多孔性氟化鎂的表面積約為47m2/g左右。作為氣相氟化反應催化劑的多孔性氟化鉻，廣泛使用在氫氟烴化合物的制備過程中，但其表面積只有70m2/g左右(專利文獻2)。
例如，多孔性氟化鉻通常通過將氧化鉻進行氟化處理而制得，據報道(專利文獻3)，氟化鉻催化劑的催化活性受到作為前驅體的氧化鉻的表面積的影響，如果增大氧化鉻的表面積則可以提高氟化的催化劑活性。一般來講，催化劑的活性隨比表面積增大而增加，因此人們一直期望獲得具有更大表面積且即使在腐蝕性氣體環(huán)境下等也穩(wěn)定的多孔性物質。
Yunfeng Lu，et al.，Nature，389(25)，364(1997)[非專利文獻2]Huisuk Yun，et al.，Adv Mater.，13(18)，1377(2001)[非專利文獻3]Hong Yang，et al.，Nature，379(22)，703(1996)[非專利文獻4]H.D.Quan，et al.，J.Fluorine Chem.，99，176(1999) H.D.Quan，et al.，Tetrahedron，57，4111(2001)[非專利文獻6]M.Wojciechowska，et al.，Catal.Lett.，66，147(2000)[非專利文獻7]H.D.Quan，et al.，J.Fluorine Chem.，116，65(2002)[專利文獻1]美國專利第3258500號說明書[專利文獻2]國際公開98/10862號小冊子[專利文獻3]歐洲專利申請公開第0514932號說明書發(fā)明內容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的第1個目的在于，提供為合成具有大的表面積且即使在腐蝕氣體環(huán)境下等也穩(wěn)定的多孔性金屬氟化物而適宜使用的原料組合物，第2個目的在于，提供通過將該原料組合物氟化而制得的具有大的表面積且即使在腐蝕氣體環(huán)境下等也穩(wěn)定的多孔性金屬氟化物，第3個目的在于，提供含有該多孔性金屬氟化物的氟化催化劑，第4的目的在于，提供使用該氟化催化劑的氟化合物的有效制造方法。
解決課題的措施本發(fā)明者為解決上述課題，進行研究結果發(fā)現，在作為多孔性金屬氟化物的前驅體的金屬化合物中，含有硅化合物的原料組合物通過氟化處理，獲得具有大的表面積且在腐蝕性氣體環(huán)境下等也穩(wěn)定的多孔金屬氟化物，完成了本發(fā)明。
(1)一種多孔性金屬氟化物的制造方法，其特征在于，向金屬鹽中加入含硅的化合物，再與氟化氫反應。
(2)一種多孔性金屬氟化物合成用原料組合物，該組合物是使金屬鹽中含有硅化合物而得到的。
(3)按照上述(2)記載的原料組合物，其特征在于，含硅化合物是選自二氧化硅(SiO2)、氟硅酸(H2SiF6)、正硅酸(H4SiO4)、硅酸(H2SiO3)、正二硅酸(H6Si2O7)、二硅酸(H2Si2O5)、三硅酸(H4Si3O8)、以及這些的各種硅酸的金屬鹽中的至少一種。
(4)按照上述(2)或(3)記載的原料組合物，其特征在于，含硅化合物通過共沉法、含浸法或直接混合而包含在金屬化合物中。
(5)按照上述(2)至(4)中的任意一項記載的原料組合物，其特征在于，共沉法是使用氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、或碳酸鉀的方法。
(6)按照上述(2)至(5)中的任意一項記載的原料組合物，其特征在于，金屬鹽是選自鉻、鈷、鋁、鈣、鎂、鎳、鈦、鋅、銦以及鐵中的至少一種的金屬化合物。
(7)多孔性金屬氟化物，該多孔性金屬氟化物是選自具有90m2/g～500m2/g的表面積的氟化鉻、具有110m2/g～300m2/g的表面積的氟化鈷、具有80m2/g～300m2/g的表面積的氟化鋁、具有100m2/g～300m2/g的表面積的氟化鈣、具有70m2/g～300m2/g的表面積的氟化鎂、具有5m2/g～300m2/g的表面積的氟化鎳、具有5m2/g～300m2/g的表面積的氟化鈦、具有5m2/g～300m2/g的表面積的氟化鋅、具有5m2/g～300m2/g的表面積的氟化銦以及具有5m2/g～300m2/g的表面積的氟化鐵中的至少一種。
(8)多孔性氟化鉻，其特征在于，其表面積為90m2/g～200m2/g。
(9)多孔性金屬氟化物，該多孔性金屬氟化物通過將上述(2)至(6)中的任意一項記載的原料組合物與氟化氫反應而得到。
(10)按照上述(9)記載的多孔性金屬氟化物，該多孔性金屬氟化物是選自氟化鉻、氟化鈷、氟化鋁、氟化鈣、氟化鎂、氟化鎳、氟化鈦、氟化鋅、氟化銦以及氟化鐵中的至少一種。
(11)按照上述(10)記載的多孔性金屬氟化物，該多孔性金屬氟化物是具有90m2/g～500m2/g的表面積的氟化鉻、具有110m2/g～300m2/g的表面積的氟化鈷、具有80m2/g～300m2/g的表面積的氟化鋁、具有100m2/g～300m2/g的表面積的氟化鈣、具有70m2/g～300m2/g的表面積的氟化鎂、具有5m2/g～300m2/g的表面積的氟化鎳、具有5m2/g～300m2/g的表面積的氟化鈦、具有5m2/g～300m2/g的表面積的氟化鋅、具有5m2/g～300m2/g的表面積的氟化銦以及具有5m2/g～300m2/g的表面積的氟化鐵。
(12)按照上述(11)記載的多孔性金屬氟化物，該多孔性金屬氟化物是具有90m2/g～200m2/g的表面積的多孔性氟化鉻。
(13)一種氟化催化劑，該催化劑含有上述(7)至(12)任意一項記載的多孔性金屬氟化物。
(14)一種氟化催化劑，該氟化催化劑是向上述(7)至(12)任意一項記載的多孔性金屬氟化物中添加鉻鹽、鈷鹽、鐵鹽、鋅鹽、鎂鹽、銀鹽、鎳鹽、銦鹽、銻鹽、鈀鹽、鉑鹽中至少一種金屬鹽而得到。
(15)一種氟化物的制造方法，其特征在于，在上述(13)或(14)中記載的氟化催化劑的存在下，使鹵素化合物和氟化氫反應。
(16)按照上述(15)記載的氟化合物的制造方法，其特征在于，鹵素化合物是鹵化烴。
(17)按照上述(16)記載的氟化合物的制造方法，其中，鹵化烴是二氯甲烷。
發(fā)明的效果本發(fā)明涉及的、使金屬化合物中含有硅化合物而得到的原料組合物，多數情況下是多孔性的非晶質，其表面積有可能為400m2/g或400m2/g以上。另外，作為化學組成，通過與氟化氫的反應而成為該金屬的氟化物。由于表現出這樣的特性，因此通過氟化處理，獲得具有比以往產品顯著大的表面積且腐蝕性氣體環(huán)境下等也穩(wěn)定的多孔性金屬氟化物。另外，得到的多孔性金屬氟化物具有優(yōu)異的氟化催化能力，作為鹵素化合物和氟化氫反應制造氟化合物時的催化劑使用時，可以以高收率得到目的氟化合物。
實施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明的多孔性金屬氟化物合成用原料組合物是使金屬化合物中含有含硅化合物的組合物。
金屬化合物，作為含有硅化合物，如果是通過氟化氫處理獲得的多孔性金屬氟化物則沒有特別的限制，但優(yōu)選鉻、鈷、鋁、鈣、鎂、鎳、鈦、鋅、銦、鐵或它們的混合物。更加優(yōu)選它們的氧化物，氫氧化物或它們的鹽。更優(yōu)選鉻的氧化物、氫氧化物或含有它們的鹽。
作為硅化合物如果是本制造方法可以適用的即可，沒有特別的限制，但優(yōu)選二氧化硅(SiO2)、氟硅酸(H2SiF6)、正硅酸(H4SiO4)、硅酸(H2SiO3)、正二硅酸(H6Si2O7)、二硅酸(H2Si2O5)、三硅酸(H4Si3O8)、這些的各種硅酸的金屬鹽或者它們的混合物。
使金屬化合物中含有硅化合物時的硅的含量為0.1～20重量％、優(yōu)選1～5重量％。硅的含量過多時，在氟化氫處理時會引起結構的損壞，故不優(yōu)選。
使前驅體中含有硅化合物的方法沒有特別的限制，但可以例示出共沉法、含浸法或將前驅體和硅化合物直接混合的方法。采用共沉法時，混合金屬鹽和含硅化合物的水溶液以及堿，沉淀含有含硅化合物的金屬氫氧化物。此時使用的堿只要是在該方法中可以得到氫氧化物沉淀的即可，沒有特別的限制，但可以舉出，例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、或碳酸鉀。另外，生成沉淀時的pH為6～9，優(yōu)選7～8。得到的沉淀過濾后用水、優(yōu)選去離子水洗凈。
導入了含硅化合物的前驅體視需要進行燒制。其溫度為300～600℃，優(yōu)選400～500℃，可以在空氣中燒制，但優(yōu)選在氮氣環(huán)境下燒制。
按上述得到的原料組合物(以下，也稱為前驅體)多數情況下是多孔性的非晶質，其表面積有可能為400m2/g或400m2/g以上。另外，作為化學組成，通過與氟化氫的反應而成為該金屬的氟化物。由于表現出這樣的特性，因此通過氟化處理，獲得具有由BET法測定的表面積為例如90m2/g～200m2/g的、比以往產品顯著大的表面積且腐蝕性氣體環(huán)境下等也穩(wěn)定的多孔性金屬氟化物。作為這樣得到的多孔性金屬氟化物可以舉出，具有90m2/g～500m2/g的表面積的氟化鉻、具有110m2/g～300m2/g的表面積的氟化鈷、具有80m2/g～300m2/g的表面積的氟化鋁、具有100m2/g～300m2/g的表面積的氟化鈣、具有70m2/g～300m2/g的表面積的氟化鎂、具有5m2/g～300m2/g的表面積的氟化鎳、具有5m2/g～300m2/g的表面積的氟化鈦、具有5m2/g～300m2/g的表面積的氟化鋅、具有5m2/g～300m2/g的表面積的氟化銦以及具有5m2/g～300m2/g的表面積的氟化鐵。其中，優(yōu)選具有90m2/g～500m2/g的表面積的氟化鉻，特別優(yōu)選具有90m2/g～200m2/g的表面積的氟化鉻。
氟化氫處理可以使前驅體與氟化氫或與用氮氣或氬氣等稀釋氣體稀釋的氟化氫接觸。氟化氫處理的溫度為從室溫到500℃，優(yōu)選在50℃～350℃下進行。氟化氫的量沒有特別的限制。殘留的氟化氫用氮氣可以除去。
通過該氟化氫處理得到具有大的表面積且在腐蝕性氣體環(huán)境下等也穩(wěn)定的多孔性金屬氟化物的原因還不確定，但推測原因之一是，前驅體被氟化時，前驅體中含有的硅與氟化氫反應，成為氣體狀的四氟化硅而被除去，因此在該出產生細孔，得到大的表面積。
本發(fā)明涉及的多孔性金屬氟化物可以作為將氯碳化合物等鹵素化合物通過氟化氫進行氟化制造氟化合物時的催化劑使用。另外，也可以向該多孔性金屬氟化物中添加鉻鹽、鈷鹽、鐵鹽、鋅鹽、鎂鹽、銀鹽、鎳鹽、銦鹽或者它們的混合物。作為添加的方法，可以添加至多孔性氟化物中，但也可以用含浸法或共沉法添加至前驅體中，之后在進行氟化氫處理。添加量以使多孔性氟化物的金屬和添加物的金屬的摩爾比為1∶1～100∶1，優(yōu)選3∶1～10∶1。
作為制造氟化合物時的初始原料的鹵素化合物，可以舉出氯代烴類、氯氟烴類、氫氯氟烴類、氯烯烴類等鹵化烴等。
作為具體例，可以舉出，氯代甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯氟甲烷、二氯氟甲烷、氯二氟甲烷、氯代乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1-氯-1，1-二氟乙烷、1-氯-1，2-二氟乙烷、1-氯-2，2-二氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1-二氯-2-氟乙烷、1-氯-2，2，2-三氟乙烷、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、1，1-二氯-2，2-二氟乙烯、三氟氯乙烯等。
這些催化氟化反應中使用的氟化氫以相對于作為初始物質的鹵素化合物的過剩量使用是有利的，通常為1～30當量，優(yōu)選3～10當量。另外，此時，也可以使用用氮氣或氬氣等稀釋氣體稀釋的氟化氫。
氟化的反應溫度為200℃～450℃，優(yōu)選230℃～400℃。作為反應形式可以以間歇式、流動式的任意一種進行。
作為通過本發(fā)明的氟化反應得到的氟化合物，可以舉出，例如，氟代甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、氟代乙烷、1，1-二氟乙烷、1，2-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、1，1，2-三氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、五氟乙烷。
實施例下面，通過實施例及比較例更為詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下的例子的限定。
實施例1將硅酸鈉(Na2SiO3、3g)溶解于28％的氨水(114ml)中，邊激烈攪拌邊將其加入三氯化鉻水溶液(鉻含量約10％、240g)中?；旌虾蟮膒H值約為7。過濾沉淀并取出，用去離子水洗凈，干燥后，在氮氣環(huán)境、450℃下燒制，得到含有硅的前驅體的鉻鹽。用BET法測得的比表面積為366m2/g。
實施例2對實施例1制備的前驅體在室溫下進行4小時的用氮稀釋的氟化氫(氟化氫/氮＝1/3)處理，再升高溫度，最后，在350℃下僅用氟化氫進行處理，得到多孔性氟化鉻。用BET法測得的比表面積為176m2/g。
實施例3將實施例2制備的多孔性氟化鉻用于催化劑，進行二氯甲烷的氣相氟化。將二氯甲烷(0.3g/min)和無水氟化氫(300ml/min)氣化，在催化劑存在下反應，水洗生成物，堿石灰干燥后，用氣相色譜分析。每個反應溫度的二氟甲烷(CH2F2)及氯氟甲烷(CH2ClF)的收率示于表1。
表1


實施例4除使用9g硅酸鈉以外，與實施例1、2同樣地制備前驅體及多孔性氟化鉻。用BET法測定的比表面積，前驅體、多孔性氟化鉻分別是470m2/g、169m2/g。然后，用這里得到的多孔性氟化鉻，與實施例3同樣進行二氯甲烷的氣相氟化。結果示于表2。
表2


實施例5除使用9g硅酸鈉，燒制溫度設為400℃以外，與實施例1、2同樣地制備前驅體及多孔性氟化鉻。用BET法測定的比表面積，前驅體、多孔性氟化鉻分別是407m2/g、187m2/g。然后，用這里得到的多孔性氟化鉻，與實施例3同樣進行二氯甲烷的氣相氟化。結果示于表3。
表3


實施例6除使用15g硅酸鈉，燒制溫度設為400℃以外，與實施例1、2同樣地制備前驅體及多孔性氟化鉻。用BET法測定的比表面積，前驅體、多孔性氟化鉻分別是355m2/g、152m2/g。然后，用這里得到的多孔性氟化鉻，與實施例3同樣進行二氯甲烷的氣相氟化。結果示于表4。
表4


實施例7除使用0.9g硅酸鈉以外，與實施例1、2同樣地制備前驅體及多孔性氟化鉻。用BET法測定的比表面積，前驅體、多孔性氟化鉻分別是395m2/g、110m2/g。
實施例8將硅酸鈉(9g)溶解于28％的氨水(114ml)中，邊激烈攪拌邊將其加入三氯化鉻水溶液(鉻含量約10％、240g)和二氯化鈷水溶液(鈷含量約為15％、32g)中。之后的操作與實施例1、2同樣進行，得到前驅體及含有鈷的多孔性氟化鉻。用BET法測定的比表面積，前驅體、多孔性氟化鉻分別是356m2/g、134m2/g。然后，用這里得到的含有鈷的多孔性氟化鉻，與實施例3同樣進行二氯甲烷的氣相氟化。結果示于表5。
表5


比較例1除不使用硅酸鈉以外，與實施例1、2同樣地制備前驅體及多孔性氟化鉻。用BET法測定的比表面積，前驅體、多孔性氟化鉻分別是253m2/g、90m2/g。然后，用這里得到的多孔性氟化鉻，與實施例2同樣進行二氯甲烷的氣相氟化。結果示于表6。
表6


在相同的反應溫度區(qū)域比較，與使用硅酸鈉時(實施例3～6)相比，二氟乙烷的收率低。
權利要求
1.一種多孔性金屬氟化物的制造方法，其特征在于，向金屬鹽中加入含硅的化合物，再與氟化氫反應。
2.一種多孔性金屬氟化物合成用原料組合物，該組合物是使金屬鹽中含有硅化合物而得到的。
3.按照權利要求2記載的原料組合物，其特征在于，含硅化合物是選自二氧化硅(SiO2)、氟硅酸(H2SiF6)、正硅酸(H4SiO4)、硅酸(H2SiO3)、正二硅酸(H6Si2O7)、二硅酸(H2Si2O5)、三硅酸(H4Si3O8)、以及這些的各種硅酸的金屬鹽中的至少一種。
4.按照權利要求2或3記載的原料組合物，其特征在于，含硅化合物通過共沉法、含浸法或直接混合而被包含在金屬化合物中。
5.按照權利要求2至4中的任意一項記載的原料組合物，其特征在于，共沉法是使用氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、或碳酸鉀的方法。
6.按照權利要求2至5中的任意一項記載的原料組合物，其特征在于，金屬鹽是選自鉻、鈷、鋁、鈣、鎂、鎳、鈦、鋅、銦以及鐵中的至少一種的金屬鹽。
7.多孔性金屬氟化物，該多孔性金屬氟化物是選自具有90m2/g～500m2/g的表面積的氟化鉻、具有110m2/g～300m2/g的表面積的氟化鈷、具有80m2/g～300m2/g的表面積的氟化鋁、具有100m2/g～300m2/g的表面積的氟化鈣、具有70m2/g～300m2/g的表面積的氟化鎂、具有5m2/g～300m2/g的表面積的氟化鎳、具有5m2/g～300m2/g的表面積的氟化鈦、具有5m2/g～300m2/g的表面積的氟化鋅、具有5m2/g～300m2/g的表面積的氟化銦以及具有5m2/g～300m2/g的表面積的氟化鐵中的至少一種。
8.多孔性氟化鉻，其特征在于，其表面積為90m2/g～200m2/g。
9.多孔性金屬氟化物，該多孔性金屬氟化物通過將權利要求2至6中的任意一項記載的原料組合物與氟化氫反應而得到。
10.按照權利要求9記載的多孔性金屬氟化物，該多孔性金屬氟化物是選自氟化鉻、氟化鈷、氟化鋁、氟化鈣、氟化鎂、氟化鎳、氟化鈦、氟化鋅、氟化銦以及氟化鐵中的至少一種。
11.按照權利要求10記載的多孔性金屬氟化物，該多孔性金屬氟化物是具有90m2/g～500m2/g的表面積的氟化鉻、具有110m2/g～300m2/g的表面積的氟化鈷、具有80m2/g～300m2/g的表面積的氟化鋁、具有100m2/g～300m2/g的表面積的氟化鈣、具有70m2/g～300m2/g的表面積的氟化鎂、具有5m2/g～300m2/g的表面積的氟化鎳、具有5m2/g～300m2/g的表面積的氟化鈦、具有5m2/g～300m2/g的表面積的氟化鋅、具有5m2/g～300m2/g的表面積的氟化銦以及具有5m2/g～300m2/g的表面積的氟化鐵。
12.按照權利要求11記載的多孔性金屬氟化物，其特征在于，該多孔性金屬氟化物是具有90m2/g～200m2/g的表面積的多孔性氟化鉻。
13.一種氟化催化劑，該催化劑含有權利要求7至12中任意一項記載的多孔性金屬氟化物。
14.一種氟化催化劑，該氟化催化劑是向權利要求7至12中任意一項記載的多孔性金屬氟化物中添加選自鉻鹽、鈷鹽、鐵鹽、鋅鹽、鎂鹽、銀鹽、鎳鹽、銦鹽、銻鹽、鈀鹽、鉑鹽中的至少一種金屬鹽而得到。
15.一種氟化物的制造方法，其特征在于，在權利要求13或14中記載的氟化催化劑的存在下，使鹵素化合物和氟化氫反應。
16按照權利要求15記載的氟化合物的制造方法，其特征在于，鹵素化合物是鹵化烴。
17.按照權利要求16記載的氟化合物的制造方法，其中，鹵化烴是二氯甲烷。
全文摘要
本發(fā)明提供為合成具有大表面積且即使在腐蝕性氣體環(huán)境下等也穩(wěn)定的多孔性金屬氟化物而適宜使用的原料組合物。通過將該原料組合物與無水氟化氫反應得到的多孔性金屬氟化物具有更大的表面積且在腐蝕性氣體環(huán)境下等也是穩(wěn)定的，可以作為例如氟化催化劑使用。
文檔編號C01G23/02GK1798703SQ20048001483
公開日2006年7月5日 申請日期2004年7月23日 優(yōu)先權日2003年8月27日
發(fā)明者權恒道, 楊會娥, 田村正則, 關屋章 申請人:獨立行政法人產業(yè)技術總合研究所