專利名稱：一氧化碳?xì)怏w的脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備其盡可能不含硫化合物的一氧化碳?xì)怏w(CO氣體)的方法，還涉及一種含硫CO氣體的脫硫方法以及該氣體在化學(xué)合成如由一氧化碳和氯合成光氣中的應(yīng)用。
在許多化學(xué)合成中特別希望得到盡可能純的CO氣體，因為CO氣體經(jīng)常由雜質(zhì)如硫化合物所污染，這些雜質(zhì)會成為催化劑毒素和副反應(yīng)引發(fā)劑或以另外的方式對運行產(chǎn)生干擾直到導(dǎo)致生產(chǎn)完全中斷。
因此過去曾進(jìn)行過大量試驗以實現(xiàn)制備純的該氣體。
例如在DE-A-4321542的第3頁第6行以及之后描述了在有水蒸汽存在下于約160℃使有機硫化合物在氧化鋁接觸劑上轉(zhuǎn)化成硫化氫和二氧化碳的方法，但未詳細(xì)給出該有機硫化合物的轉(zhuǎn)化率。
在DE-A 4104202的第3頁第14行之后描述了在明顯較低的溫度20-150℃下使氧硫化碳在氧化鋁接觸劑上實現(xiàn)幾乎定量的水解，但該氧化鋁要以過渡金屬摻雜而變得非常昂貴。在DE-A-0324526的第2欄第9行之后和第7欄第20行之后描述了二氧化鈦接觸劑在COS和CS2水解中的應(yīng)用，其在高于300℃下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率為較低的90-96％(按有機硫化物計)。但該方法應(yīng)用具有摻雜的氧化鋁或二氧化鈦的制備復(fù)雜而昂貴的接觸劑。
GB-A 2248444是一種更早的現(xiàn)有技術(shù)，其描述了在60-120℃下應(yīng)用氧化鋁接觸劑以逆反應(yīng)方式將含二氧化碳的硫化氫轉(zhuǎn)化為氧硫化碳和水；接著使所得的氧硫化碳進(jìn)行熱分解。EP-A 0234433描述了將摻雜有堿金屬的氧化鋁接觸劑應(yīng)用于吸收(不是轉(zhuǎn)化)酸性氣體特別是硫化氫。但這種方法的缺點是，其所用的Al2O3接觸劑需進(jìn)行復(fù)雜和昂貴的預(yù)處理，或其轉(zhuǎn)化率過低或需高能耗。意外的是該缺點可通過本發(fā)明方法加以避免，這時使用價格低的市售Al2O3接觸劑可滿足準(zhǔn)確定義的工藝條件。
在DE-A 2006758中己提到過在伴有氧的情況下硫化氫在含氫氧化鐵物料上的化學(xué)吸收；其中在第2頁上描述吸收物料的最佳化與氫氧化鐵和松解劑的含量的關(guān)系。在DE-A 2845725中要求保護(hù)主要基于鐵(II)硫酸鹽和氧化鈣的含氫氧化鐵吸收物料的制備方法和其在化學(xué)結(jié)合硫化氫中的應(yīng)用。DD-A 157262的第3頁提到以褐鐵礦作為含氫氧化鐵物料從含CO氣體中除去硫化氫的應(yīng)用。這種吸收物料也可用于本發(fā)明方法中。但意外的是通過應(yīng)用在本發(fā)明方法中所定義的工藝參數(shù)可提高吸收率。
在US-A 6126911中描述了氧化鐵(權(quán)利要求3)或氧化鐵水合物(欄5，行18)與增濕劑如二元醇等組合用從干燥的氣體中吸收硫化氫，其中在最有利情況下僅67％的氣流中所含的硫化氫被滯留(欄7，行55)。在WO-A 93/13184中描述了在較高溫度約200℃及在有氧存在下，載于含SiO2載體材料上的氧化鐵從干燥的氣體中吸收硫化氫(第22頁的第20行開始到第23頁的第22行)。該硫化氫作為元素硫以僅80％的效率滯留在接觸劑上。該滯留量的硫經(jīng)氣體混合物催化氫化后從硫化合物完全轉(zhuǎn)化成硫化氫以吸附在以氧化鐵摻雜的活性炭上。在DP-A 1180544中的欄6，行16-40中描述了在400℃下應(yīng)用四氧化三鐵將硫化氫吸收在硫化鐵形式的接觸劑上；在接下來的步驟中，該殘余量的硫化氫以硫化鋅的形式結(jié)合在氧化鋅上。EP-A 722774以實施例描述了應(yīng)用在氧化鋁載體上的鐵(III)氧化物與氧化鉬的組合于至少350℃下將硫化氫以硫化物形式吸收在接觸劑上。但這些方法均利用不希望有的助劑(二元醇)，或這些方法均需很高的能耗或技術(shù)上復(fù)雜的后續(xù)步驟(硫的沉積)來達(dá)到所需結(jié)果。意外的是應(yīng)用本發(fā)明方法可避免這些缺點。
氣體在活性炭上的物理吸附方法是現(xiàn)有技術(shù)所公知的。在DE-A4321542中要求保護(hù)一種用于從CO氣體中吸附硫化氫的活性炭，該活性炭經(jīng)碘化合物或鐵化合物摻雜，并可使CO氣體中的硫化氫的殘余量小于10mg/m3。WO-A 93/13184(第23頁第12行之后)描述了含氧化鐵的活性炭的應(yīng)用，在該活性炭上在有氧存在下于50℃將硫化氫氧化成元素硫，并經(jīng)吸附直到硫化氫在CO氣體中的殘余含量為2體積ppm。但在該方法中需對活性炭進(jìn)行預(yù)處理，并在某些情況下吸收溫度特別高。本發(fā)明方法的優(yōu)點在于，同時應(yīng)用附加的化學(xué)試劑(氨)，由此意外的是可用技術(shù)上簡單的方法達(dá)到在活性炭上完全吸收所有的殘余硫化合物。
本發(fā)明的目的在于提供一種廉價可靠的方法，用此方法可將在CO氣體中以副成分存在的氣態(tài)含硫化合物連續(xù)地并以相當(dāng)短的反應(yīng)時間盡可能定量地去除，同時又無現(xiàn)有技術(shù)的缺點。該經(jīng)脫硫的CO氣體可作為在化學(xué)合成中的原料，即該化學(xué)合成中會由于硫化合物的存在會引發(fā)有害副反應(yīng)并因而在所有情況下要避免其在CO氣體中存在。
令人意外地發(fā)現(xiàn)，通過組合相應(yīng)步驟可實現(xiàn)該方法。方法中該含在工藝條件下呈氣態(tài)的無機和有機硫化合物的CO原料氣在第一步驟中經(jīng)所謂的轉(zhuǎn)化階段處理，這時對CO原料氣經(jīng)連續(xù)加水蒸汽并在高溫下將其送到氧化鋁接觸劑上。由此有機硫化合物以最大程度地轉(zhuǎn)化為二氧化碳和硫化氫。保持所定義的工藝條件可達(dá)高的轉(zhuǎn)化率。
接著在化學(xué)吸收階段中，將該主要含硫化氫作為硫組分的CO氣體連續(xù)導(dǎo)入含有氫氧化鐵顆粒和多孔物料的反應(yīng)塔中，在塔中該硫化氫在有確定量的氧和水存在下化合成硫化鐵和元素硫。在該吸收階段中，可在不同位置連續(xù)監(jiān)控氧含量和硫含量，以使氧計量適配或適時切換在設(shè)備中的吸收塔直到在流出的CO氣體中的硫含量達(dá)允許值。該切換意指，將塔系列中后流入的因此有較小硫含量的呈較高吸收容量的吸收塔接入，使其成為該塔系列中的首先流入CO氣體的塔。使該最大硫含量的吸收塔停機，將所使用過的有最大硫含量的生物氣體物料(Biogasmass)送入另一過程中。當(dāng)用生物氣體物料重新裝備該塔時，可將已經(jīng)新裝備的塔作為替代塔接入塔系列中作為該吸收階段的最后的塔，或?qū)⒃撏C的塔本身在經(jīng)新裝備后再接入塔系列中作為該吸收階段的最后的塔。
在第三步驟中，將該經(jīng)純化過的CO氣體送入所謂吸附階段的活性炭塔，其中在有定義量的氨存在下，該殘余的有機和無機硫化合物幾乎定量地吸附在活性炭上。在此吸附階段，也在不同位置連續(xù)監(jiān)控氧含量和硫含量，以使氧計量適配或適時切換在設(shè)備中的活性炭塔直到在出口的CO氣體中的硫含量達(dá)允許值。該切換意指，將塔系列中后流入的因此有較小硫含量的呈較高吸收容量的活性炭塔接入，使其成為該塔系列中的首先流入CO氣體的塔；使該最大硫含量的活性炭塔停機并再生。當(dāng)該塔再生時，可將已再生的塔作為替代塔接入塔系列中作為該吸收階段的最后的塔，或?qū)⒃撏C的塔本身在經(jīng)再生后再接入塔系列中作為該吸收階段的最后的塔。
各方法步驟可經(jīng)在線-分析監(jiān)控和調(diào)節(jié)，以確保最佳工藝條件。
離開活性炭的經(jīng)除硫的CO氣體中的無機和有機硫化物的殘余含量總是小于5mg/Nm3，優(yōu)選小于2mg/Nm3。
此外，按本發(fā)明方法制備的CO氣體基本上不含其它雜質(zhì)如氫、氧、二氧化碳、甲烷和水。CO氣體用于化學(xué)合成，例如特別是用于光氣合成，其中所有所述雜質(zhì)會有干擾作用。
本發(fā)明的CO氣體的脫硫方法是三個連續(xù)運行工藝步驟的組合，令人意外的是，該三個連續(xù)運行工藝步驟的組合和實施從經(jīng)濟上看可實現(xiàn)特別高的CO氣體的效率脫硫，并且得到特別純的CO氣體。
因此本發(fā)明涉及一種使CO氣體脫硫的方法，該CO氣體含有在工藝條件下為氣態(tài)的作為副成分的硫化合物。這種CO氣體可源自所謂的部分氧化設(shè)備，在該設(shè)備中在有純氧和純二氧化碳存在下利用Boudouard-平衡將富碳燃料如石煤焦炭、瀝青焦炭、石油焦炭、石墨或制鋁的陽極殘余物轉(zhuǎn)化成一氧化碳的階段。優(yōu)選使用其硫含量小于2.5，特別優(yōu)選小于1.5，更特別優(yōu)選小于1.0重量％且灰分含量小于10，特別優(yōu)選小于3，更特別優(yōu)選小于1重量％的陽極殘余物和焦炭類物料。在該還原反應(yīng)條件下，由含于燃料中的硫化合物實際上未形成氧化硫，而主要是形成如氧硫化碳、硫化碳、硫醇和硫化氫之類的硫化合物。本發(fā)明方法特別適于從該CO氣體中除去這些化合物。
本發(fā)明方法的特征在于高的經(jīng)濟性、高效率和高的可利用性，其可通過下列因素示出1.)應(yīng)用簡單的市售反應(yīng)性接觸劑或助劑，并且無需附加處理；2.)在具有高的設(shè)備可變性的固定床反應(yīng)器上的設(shè)備簡單的連續(xù)工藝，其中該反應(yīng)器可按需要平行或串聯(lián)連接，因此在個別反應(yīng)器發(fā)生故障時可提供備用設(shè)備；3.)無昂貴的再生循環(huán)(除活性炭階段外)，而是最佳利用有后續(xù)應(yīng)用的反應(yīng)接觸劑；4.)在轉(zhuǎn)化階段的能量再循環(huán)；5.)在整個設(shè)備中的氣體處理量有高度的可變性。
本發(fā)明方法的反應(yīng)過程的在線跟蹤分析控制使得可最佳利用設(shè)備容量，并因此在各個工藝階段也可有高的轉(zhuǎn)化率。
各方法步驟，優(yōu)選整個方法均在高于常壓的壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明方法特別適用于小的和中等的生產(chǎn)設(shè)備，即其CO氣體處理量為1000-15000Nm3/h的CO氣體，其硫化合物含量達(dá)6000mg/Nm3的設(shè)備，優(yōu)選其CO處理量為1000-10000Nm3/h和其硫化合物含量達(dá)1000-5000mg/Nm3的設(shè)備，并特別優(yōu)選其CO處理量為3000-8000Nm3/h和其硫化合物含量達(dá)2000-5000mg/Nm3的設(shè)備。
1Nm3表示“標(biāo)準(zhǔn)立方米”，即在20℃和1.01325bar下的1m3。
在本發(fā)明方法中使用的含硫化合物的CO氣體在其進(jìn)入硫轉(zhuǎn)化的第一階段之前應(yīng)是基本上不含灰塵的。該脫灰可通過濕法或干去灰法進(jìn)行。該無灰的含硫化合物的CO氣體優(yōu)選在蒸汽熱交換器中經(jīng)加熱到至少280℃，優(yōu)選到300℃，并恒定保持在±5℃范圍內(nèi)。該CO氣體在進(jìn)入轉(zhuǎn)化塔之前經(jīng)加入足夠量的水蒸汽，該水蒸汽量與硫化合物的含量和進(jìn)入氣體的濕度有關(guān)。該蒸汽量的選擇應(yīng)使CO氣體中的水含量按CO氣體計至少為2,5重量％，優(yōu)選3.0重量％。
將該熱的加有蒸汽的CO氣體以高壓即通常為1.5-10bar，優(yōu)選1.5-5bar送入所謂的轉(zhuǎn)化塔。該塔為裝有篩板的典型固定床反應(yīng)器，該篩板上裝填有由固體顆粒狀的氧化鋁接觸劑(Al2O3)組成的可穿透性的密實填料，該CO氣體從上向下流過該填料?？梢允莾蓚€或多個轉(zhuǎn)化塔呈串聯(lián)或平行連接；在上述硫含量的情況下，單通過一個轉(zhuǎn)化塔通常是足夠的。
可應(yīng)用適合作為接觸劑或載體材料的并有足夠機械強度的各種類型的燒結(jié)氧化鋁。該氧化鋁接觸劑的堆裝高度和粒度的選擇應(yīng)使固定床反應(yīng)器的壓力損失小于0.2bar。在小于8m的堆裝高度中其長度為10mm和直徑為4mm的圓柱形顆粒是適用的。該氧化鋁接觸劑的比表面應(yīng)至少為200m2/g，優(yōu)選230m2/g；孔體積應(yīng)至少為0.5ml/g，優(yōu)選0.7ml/g。
在該氧化鋁接觸劑上，有機硫化合物特別是氧硫化碳和硫化碳由水水解生成硫化氫和二氧化碳(見反應(yīng)式1和2)反應(yīng)式1反應(yīng)式2在本發(fā)明的反應(yīng)條件下，可最佳利用這類轉(zhuǎn)化塔的容量，以致CO氣體在這類轉(zhuǎn)化塔中的平均停留時間小于2分鐘，優(yōu)選小于1.5分鐘。該有機硫化物的轉(zhuǎn)化率按進(jìn)料量計大于95％，大多甚至大于98％。在該轉(zhuǎn)化塔中的轉(zhuǎn)化通過進(jìn)入的CO氣體流和流出的CO氣體流的在線-分析控制。
為使轉(zhuǎn)化階段的能量平衡最佳化，要使流入的CO氣體和流出的CO氣體之間在逆流熱交換器中發(fā)生熱交換。
將如此轉(zhuǎn)化過的CO氣體經(jīng)冷卻到低于50℃但高于20℃，優(yōu)選冷卻到30℃后送入化學(xué)吸收階段。在該CO氣體進(jìn)入吸收塔前，根據(jù)其硫化氫含量混入至少4000mg/Nm3，需要時大于7000mg/Nm3的用量的純氧。在吸收階段前的氧加入量是受限于在進(jìn)入活性炭吸附階段的最大允許氧濃度為0.15體積％(見第4和5頁)。該CO氣體應(yīng)是水蒸汽飽和的，但至少含10000ppm水，需要時向CO氣體中加水蒸汽。該吸收塔裝填有含氫氧化的多孔材料，在有足夠量水和氧存在下在該材料上發(fā)生硫化氫轉(zhuǎn)化成硫化鐵和轉(zhuǎn)化成元素硫。在硫化鐵經(jīng)氧化鐵生成元素硫中，在有水存在時會再又形成活性形式的氫氧化鐵，由此就提高了以使用壽命計的接觸劑容量。該吸附材料的負(fù)載和再生時的化學(xué)反應(yīng)如反應(yīng)式3和4所示反應(yīng)式3[負(fù)載反應(yīng)]反應(yīng)式4[再生反應(yīng)]作為含氫氧化鐵物料的合適原料是可以工業(yè)規(guī)模得到的各種產(chǎn)品，如來自鋁土礦加工時的堿液殘渣、或來自用鐵屑還原有機硝基化合物時的所謂伯錢(Bechamp)殘渣、或所謂的褐鐵礦、或合成材料如由鐵(II)硫酸鹽和氫氧化鈣反應(yīng)并接著經(jīng)空氣氧化而得的材料(參見DE-A 2845725)。為提供足夠的吸收容量，氫氧化鐵含量按該物料計至少為15重量％(按Fe計算)，優(yōu)選大于20重量％是需要的。在該吸收塔中所用的物料，也稱為生物氣體物料，可含物質(zhì)如水泥、石灰或石膏作為粘合劑以增加機械強度。為提高該物料的容量可使用能增加材料中氣體擴散的松散劑，以致除顆粒狀的多孔物料的表面外，其深層也可參與化學(xué)吸收。作為松散劑可考慮如鋸屑或鋸末(參見DE-A2845725、DE-A 2006758)，這時要注意，該松散劑不可含有能與物料中的粘合劑起反應(yīng)的酸。
為運行裝有所謂的生物氣體物料的塔，重要的是該CO氣體在吸收區(qū)，甚至在吸收塔串接的情況下的壓力降不能高于允許值，即不超過0.5bar，優(yōu)選0.4bar的壓力差。這基本上可通過合適選用生物氣體物料和通過設(shè)備上的措施來實現(xiàn)。
適用的生物氣體物料的特征在于，甚至在負(fù)載狀態(tài)下考慮到由于所沉積的元素硫會導(dǎo)致含硫的生物氣體物料在吸收位置上的較強固化的情況下，該生物氣體物料還可確保該顆粒狀材料有足夠高的可穿過性。甚至在負(fù)載狀態(tài)下該生物氣體物料的足夠可穿過性可通過最佳粒度分布來實現(xiàn)，該粒度最大為10mm，最小為3mm，5-8mm的粒度份額至少為45重量％。
適用的設(shè)備是例如吸收塔，塔中該生物氣體物料以多個網(wǎng)籃安置，各網(wǎng)籃有有限的但相同的堆裝高度。該網(wǎng)籃原則上具有如此結(jié)構(gòu)，使要脫硫的CO氣體可無阻地流經(jīng)生物氣體物料的表面，并且通過足夠細(xì)的網(wǎng)格在脫硫過的CO氣體的流出側(cè)對該生物氣體物料進(jìn)行機械分離，以致氣流不會夾帶較多的生物氣體物料小粒。需要時可利用細(xì)粒惰性固體(如細(xì)粉碎的焦炭)作為生物氣體物料和網(wǎng)格結(jié)構(gòu)之間的過濾層。以固體隔板將流入側(cè)和流出側(cè)相互分開。此外該網(wǎng)籃通過底板或蓋板相互分開，以使每個網(wǎng)籃形成各自的分離氣腔，但優(yōu)選是所有網(wǎng)籃均連接在共同的進(jìn)入導(dǎo)管和流出導(dǎo)管上。優(yōu)選是待脫硫的CO氣體從上面流入所使用的網(wǎng)籃，以致該CO氣體流過120-180cm高，優(yōu)選約150cm高的生物氣體物料裝料，并通過在籃底部區(qū)存在的呈水平安裝的網(wǎng)板流出。在該網(wǎng)板和籃的底板之間將流出的CO氣體轉(zhuǎn)導(dǎo)向到在中心安置的流出導(dǎo)管，通過該導(dǎo)管CO氣體離開吸收塔。該優(yōu)選應(yīng)用的網(wǎng)籃可在吸收塔中相互疊置，以使該CO氣體可通過沿籃外壁的一定間距從側(cè)面進(jìn)入籃中，并可從上面流入生物氣體物料中。在每個籃的中心有一垂直安置的管段，其在網(wǎng)板和底板之間有進(jìn)入孔，以在所有籃呈相互疊置狀態(tài)下形成CO氣體的中心排出導(dǎo)管。在吸收塔的底部和頂部，均具有排出導(dǎo)管的密封件，以隔離吸收塔的其它氣腔(要脫硫的CO氣體)。
因在生物氣體物料上發(fā)生的反應(yīng)是弱放熱的，所以必要時使CO氣體在各吸收塔之間進(jìn)入熱交換器再次冷卻是有利的。
該要脫硫的CO氣體可依運行條件如處理量和硫荷載以串聯(lián)或平行流過吸收塔。吸收塔的吸收-容量的下降可通過在流入的CO氣流和流出的CO氣流中的硫含量的在線-分析測量來監(jiān)控，以使該設(shè)備適實按需停運以避免在流出的CO氣流中出現(xiàn)不允許的高硫含量。在該設(shè)備最佳運行方式下，該CO氣體離開化學(xué)吸收階段時的有機和無機硫化合物的含量總為約50-100mg/Nm3。該相應(yīng)的吸收率按進(jìn)入的無機硫化合物計為大于98％。
接著將經(jīng)如此脫硫的CO氣體送入活性炭吸附階段。調(diào)節(jié)熱交換器中的溫度，以使進(jìn)入該階段的CO氣體的溫度小于50℃，優(yōu)選不大于35℃。該CO氣體進(jìn)入活性炭吸附塔之前，向該CO氣體中均勻混入至少150mg/Nm3，但不大于310mg/Nm3的氣態(tài)氨。在CO氣體中的來自前面化學(xué)吸收階段的氧化反應(yīng)中呈過量存在的氧含量應(yīng)不大于0.15體積％。
存在多個活性炭吸附塔，其按運行所需可串接或平行流過。該活性炭塔是固定床反應(yīng)器，并是帶篩板的圓柱體設(shè)備；其裝填有穿透性的粒狀活性炭填料，氣體從上向下流過該活性炭。適用的粒狀活性炭具有足夠的強度以避免不允許的特別在再生過程中會出現(xiàn)的大量細(xì)磨損料。應(yīng)選擇粒度分布，以使CO氣體在整個吸附階段中的壓力損失下不大于0.4bar。適用的活性炭的比表面為1000-1200m2/g和在孔徑小于20nm時的孔體積為0.5-0.7ml/g，例如“VFT”公司的活性炭“D47-4”。
該殘余的硫化合物如未轉(zhuǎn)化的有機硫化合物、元素硫和硫化氫均滯留在該活性炭上。這時在有氨和痕量氧存在下特別是形成硫酸銨，該硫酸銨可在再生時用水蒸汽從活性炭上去除。該化學(xué)反應(yīng)以反應(yīng)式5和6表示反應(yīng)式5反應(yīng)式6連續(xù)監(jiān)測吸附階段各不同位置的氧含量、氨含量和硫含量，以在流出的CO氣體中可能出現(xiàn)不允許的硫含量超標(biāo)之前，可在需要時校準(zhǔn)物質(zhì)計量加入，或適時啟動設(shè)備中活性炭塔的轉(zhuǎn)換。
如果活性炭-吸附塔達(dá)到硫含量極限值，則要從組合中將其與其余的塔分開并分別再生。活性炭-吸附塔的再生以二步進(jìn)行。為此可將來自不同過程階段的設(shè)備相互連接。在第一步中，使約1000Nm3/h的來自制備過程終端點并在熱交換器中經(jīng)加熱到至少280℃，優(yōu)選300℃的經(jīng)脫硫的CO氣體從上至下流過經(jīng)負(fù)載的活性炭。將流出的CO氣體在逆流熱交換器之前再送入用于硫轉(zhuǎn)化階段的CO輸入流中。該“沖洗過程”一直進(jìn)行到在流出的CO氣體中的硫含量低于100mg/Nm3為止。之后在第二步驟中使水蒸汽，優(yōu)選5bar的蒸汽自上而下流過活性炭塔，其中該含硫的蒸汽冷凝物在塔底部排出。
在該活性炭吸附階段以所確定的最佳運行方式下，該離開該設(shè)備的CO氣體的有機和無機硫化合物的含量總是小于5mg/Nm3，優(yōu)選小于2mg/Nm3。它相應(yīng)硫化合物的吸附率大于95％。
將經(jīng)如此純化的CO氣體升壓至3.5bar，并在接著的按現(xiàn)有技術(shù)的典型干燥階段中通過在3℃下的鹽水-熱交換器中的預(yù)冷凝和通過接著的在填有硅膠的塔中的干燥使其脫水到殘余水含量小于10ppm。-由脫硫設(shè)備流出的CO純氣體總是含小于5mg/Nm3，優(yōu)選小于2mg/Nm3的有機和無機硫化合物、小于1.5體積％的氫、小于0.15體積％的氧、小于50ppm的甲烷和小于10ppm的水。
各階段優(yōu)選至少以雙設(shè)備運行，其中按需要使CO氣體呈平行或串接方式流過設(shè)備，并且需要時不同工藝階段的各設(shè)備可按要求相互連接。由此例如可使整個過程連續(xù)進(jìn)行，這時設(shè)備可交互運行或再生。
該整個工序均經(jīng)在全過程的不同位置上的連續(xù)分析監(jiān)測，以足夠快地識別在CO氣體中各物質(zhì)濃度限值的偏離，并可對此作出反應(yīng)。在本發(fā)明方法中以所謂的在線-分析方法連續(xù)監(jiān)測CO氣體中的下列物質(zhì)·有機硫化合物(其中用下列化學(xué)化合物對儀器進(jìn)行標(biāo)定硫化碳、氧硫化碳、甲基硫醇、乙基硫醇)·無杌硫化合物(硫化氫、二氧化硫)·氧·氨·(此外殘余水含量和純度)該無機和有機硫化合物的測定例如用Siemens公司的在線-氣相色譜儀進(jìn)行，在CO氣體的高硫含量范圍應(yīng)用Sicromat RGC 202 R 219型儀器，在CO氣體的低硫含量范圍應(yīng)用Sicromat RGC 202 R 220型儀器。各測量值均關(guān)聯(lián)化學(xué)化合物的硫含量，以mg[S]/Nm3CO氣體表示。
在CO氣體中的氨用Endress und Hauser公司的“BINOS”儀器以光測法測定。在CO氣體中的氧用Siemens公司的“OXIMAT”通過順磁測定法測定。
在硫測定時的取樣點總是設(shè)置在要監(jiān)測的過程階段的CO氣體的進(jìn)入流中和流出流中，以分析出過程段的效率。由于各個設(shè)備塔因容量耗盡和所需的再生所發(fā)生的定期的停運會使取樣點相應(yīng)移動；而轉(zhuǎn)化塔是例外、因為其不需再生。
記錄分析數(shù)據(jù)并以可評定的方式匯總。在超過給定限值時發(fā)出警報，在嚴(yán)重情況如氧和氨的情況下，會由此引發(fā)設(shè)備安全停機。
下面的實施例應(yīng)是用以說明本發(fā)明方法，而不是限制本發(fā)明方法。
實施例實施例1使來自CO原料氣體-產(chǎn)生源的含小于1.5體積％的氫、小于0.15體積％的氧、小于50ppm的甲烷、3300mg/Nm3的有機硫化合物和200mg/Nm3的無機硫化合物的CO氣體以8400Nm3/h的流量連續(xù)進(jìn)入轉(zhuǎn)化階段的蒸汽-熱交換器。這時溫度為50℃的部分氣流來自濕除塵操作，并經(jīng)預(yù)壓縮階段和逆流-熱交換器送入熱交換器。溫度為約200℃的另一部分氣流來自CO原料氣體的干除塵操作，并直接送入該熱交換器。在該熱交換器中，該CO原料氣體經(jīng)加熱到約300℃，并被送入轉(zhuǎn)化階段的充填有氧化鋁接觸劑(BASF公司D10-10)的塔中。在進(jìn)入轉(zhuǎn)化塔之前，在該CO氣體中連續(xù)加入100kg/h的水蒸汽。該CO氣體的壓力在此階段為2.8bar。離開該轉(zhuǎn)化階段的CO氣體經(jīng)逆流熱交換器將該流出氣體的部分熱量傳給進(jìn)入轉(zhuǎn)化階段的氣體，并經(jīng)水-熱交換器冷卻到約30℃。該流出的CO氣體通過所謂“在線-氣相色譜法”的連續(xù)監(jiān)測表明，其有機硫化合物含量為50mg/Nm3和無機硫化合物的含量為3450mg/Nm3，這相應(yīng)于有機硫化合物的轉(zhuǎn)化率為98.5％。
在經(jīng)如此轉(zhuǎn)化和冷卻的CO氣體中加入25Nm3/h(或4250mg/Nm3CO)的用量的氧，并在2.6bar壓力下將其連續(xù)送入化學(xué)吸收階段的吸收塔中。在塔中在有氧和水存在下在含氫氧化鐵的多孔物料(產(chǎn)品RAG公司的BIOGASMASSE)上發(fā)生硫化合物的吸收，并將其轉(zhuǎn)化為元素硫。該CO氣體流過4個串聯(lián)的吸收塔。所產(chǎn)生的反應(yīng)熱通過中間連接的水熱交換器排出，使得CO氣體的溫度在離開吸收階段后仍保持約30℃。該離開化學(xué)吸收階段的CO氣體的有機和無機硫化合物的含量總是50mg/Nm3。其相應(yīng)無機硫化合物的吸收率為98.6％。
在該經(jīng)如此脫硫的CO氣體中加入1.7Nm3/h(或154mg/Nm3CO氣體)的用量的氨，并在2.2bar壓力下將其連續(xù)送入以顆粒活性炭(VFT公司，D47-4型)充填的活性炭吸附階段的塔中。該CO氣體流過4個串聯(lián)的吸附塔。塔中在有最大為0.15體積％的氧存在下和在30℃溫度及2.0bar壓力下將CO氣體中的殘余的硫化合物滯留。該離開活性炭吸附階段的CO氣體的有機和無機硫化合物的含量總是小于2mg/Nm3。其相應(yīng)無機和有機硫化合物的吸附率在各種情況下大于96％。
將經(jīng)如此純化的CO氣體在終端壓縮機中升壓到3.5bar，并在接著的按現(xiàn)有技術(shù)的典型干燥階段中通過在3℃下的鹽水熱交換器中的預(yù)冷凝和通過接著的在填有硅膠的塔中的干燥使其脫水到殘余水含量小于10ppm。
該由脫硫設(shè)備流出的CO純氣體總是含小于2mg/Nm3的有機和無機硫化合物、小于1.5體積％的氫、小于0.15體積％的氧、小于50ppm的甲烷和小于10ppm的水。
實施例2該CO原料氣體產(chǎn)生源、所用設(shè)備以及物理條件即壓力和溫度均同實施例1。與實施例1不同的是該CO氣體中的硫含量增加，氣體處理量減小。
以如實施例1所述的相同方法，使含小于1.5體積％的氫、小于0.15體積％的氧、小于50ppm的甲烷、5650mg/Nm3的有機硫化合物和350mg/Nm3的無機硫化合物的CO氣體以7000Nm3/h的流量連續(xù)進(jìn)入轉(zhuǎn)化階段的熱交換器。在進(jìn)入轉(zhuǎn)化塔之前，在該CO氣體中連續(xù)加入200kg/h的量的水蒸汽。該離開轉(zhuǎn)化階段的CO氣體按連續(xù)分析監(jiān)測表明，其有機硫化合物含量為100mg/Nm3和無機硫化合物的含量為5900mg/Nm3，這相應(yīng)于有機硫化合物的轉(zhuǎn)化率為98.3％。
在經(jīng)如此轉(zhuǎn)化和冷卻的CO氣體中加入35Nm3/h(或7140mg/Nm3CO)的氧，并在2.6bar壓力下將其連續(xù)送入化學(xué)吸收階段的吸收塔中。該CO氣體流過4個串聯(lián)的吸收塔。在設(shè)備的最佳運行情況下(見實施例1)，該離開化學(xué)吸收階段的CO氣體的有機和無機硫化合物的含量總是100mg/Nm3。其相應(yīng)無機硫化合物的吸收率為98.3％。
在該經(jīng)如此脫硫的CO氣體中加入2.8Nm3/h(或308mg/Nm3CO氣體)的氨(物料C)，并在2.2bar壓力下將其連續(xù)送入以顆?；钚蕴?VFT公司，D47-4型)充填的活性炭吸附階段的塔中。該CO氣體流過4個串聯(lián)的吸附塔。該離開活性炭吸附階段的CO氣體的有機和無機硫化合物的含量總是小于5mg/Nm3。其相應(yīng)無機和有機硫化合物的吸附率在各種情況下高于95％。
該由脫硫設(shè)備流出的CO純氣體經(jīng)在如實施例1所述方式的附加干燥后總是含小于5mg/Nm3的有機和無機硫化合物、小于1.5體積％的氫、小于0.15體積％的氧、小于50ppm的甲烷和小于10ppm的水。
權(quán)利要求
1.一種制備含低硫的CO氣體的方法，其特征在于，將其中含有在工藝條件下呈氣態(tài)硫化合物的CO氣體按如下處理a)在升高的溫度和含確定量水蒸汽的條件下將其連續(xù)送入轉(zhuǎn)化階段，其中在CO氣體中所含的有機硫化合物在氧化鋁接觸劑上轉(zhuǎn)化成硫化氫和二氧化碳，b)接著將含經(jīng)如此轉(zhuǎn)換的硫化合物的CO氣體連續(xù)送入化學(xué)吸收階段，其中在有氧和水存在下，在CO氣體中所含的硫化合物在含氫氧化鐵的多孔材料上轉(zhuǎn)化成硫化鐵和元素硫，并被吸收，c)接著將經(jīng)如此脫硫的CO氣體連續(xù)送入活性炭吸附階段，以去除痕量的硫化氫和任選的其它硫化合物，這時在有氨和痕量氧存在下，將部分的仍含在CO氣體中的硫化合物轉(zhuǎn)化為可溶于水的銨化合物。
2.權(quán)利要求1的制備CO氣體的方法，其特征在于，該氧化鋁接觸劑的比表面大于200m2/g，孔體積至少為0.5ml/g。
3.權(quán)利要求1的制備CO氣體的方法，其特征在于，該有機硫化合物的轉(zhuǎn)化在大于280℃的溫度和水蒸汽含量按CO氣體計至少為2.5重量％的條件下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1的制備CO氣體的方法，其特征在于，在化學(xué)吸收階段b)中應(yīng)用含氫氧化鐵的多孔材料，該材料含活性鐵III氧化物水合物的量按材料計至少為15重量％(按Fe計算)。
5.權(quán)利要求1的制備CO氣體的方法，其特征在于，在活性炭吸附階段c)中，該CO氣體的溫度不超過35℃。
6.權(quán)利要求1的制備CO氣體的方法，其特征在于，在活性炭吸附階段c)中，在CO氣體中的氨含量至少為150mg/m3和最大為310mg/m3，并且氧含量最大為0.15％。
7.一種用于CO氣體脫硫的設(shè)備，其特征在于，含氫氧化鐵的多孔材料以多個垂直疊置的可透氣的網(wǎng)籃裝填在圓柱形設(shè)備中，其堆裝高度最大為150cm。
8.權(quán)利要求7的用于CO氣體脫硫的設(shè)備，其特征在于，該要脫硫的CO氣體同時從上通過在各網(wǎng)籃之間的相應(yīng)間距流入所有的網(wǎng)籃，經(jīng)脫硫的CO氣體總是在各網(wǎng)籃底部的柵格和隔板之間流出到中心卸料導(dǎo)管。
9.一種經(jīng)脫硫的CO氣體，其中總的硫化物殘余含量小于5mg/m3，殘余甲烷含量小于50ppm，殘余氧含量小于0.15體積％，殘余氫含量小于1.5體積％和殘余水含量小于10ppm。
10.權(quán)利要求9的經(jīng)脫硫的CO氣體在化學(xué)合成，特別是制備光氣中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備盡可能不含硫化合物的一氧化碳?xì)怏w(CO氣體)的方法，還涉及一種含硫CO氣體的脫硫方法以及該氣體在化學(xué)合成如由一氧化碳和氯合成光氣中的應(yīng)用。
文檔編號C01B31/00GK1738768SQ200480002382
公開日2006年2月22日 申請日期2004年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月16日
發(fā)明者W·布羅伊爾, K·-H·克勒 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司