專利名稱：鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用廉價(jià)原料氫氧化鈷和碳酸鋰，制造具有大體積容量密度、較高大電流放電特性、高安全性、高充放電循環(huán)耐久性、高加壓密度及高生產(chǎn)性的鋰二次電池正極用鋰鈷復(fù)合氧化物的方法；含有所制造的鋰鈷復(fù)合氧化物的鋰二次電池用正極及鋰二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，隨著機(jī)器的便攜化、無線化的發(fā)展，對(duì)小型、輕量且具有高能量密度的鋰二次電池等非水電解液二次電池的要求越來越高。眾所周知，這種非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)有LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4、LiMnO2等鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物。
其中，使用鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)作為正極活性物質(zhì)，使用鋰合金、石墨、碳纖維等碳作為負(fù)極的鋰二次電池可以得到4V級(jí)高電壓，所以廣泛用作具有高能量密度的電池。
作為鋰鈷復(fù)合氧化物的制造方法，一般都是使用四氧化三鈷作為鈷原料，使用碳酸鋰作為鋰原料。另外，使用堿式氫氧化鈷和碳酸鋰的方法最近也被用于工業(yè)生產(chǎn)。這些四氧化三鈷和堿式氫氧化鈷都是通過氫氧化鈷的氧化制造的。因?yàn)闅溲趸捵鳛殁捲媳挥米魉难趸捄蛪A式氫氧化鈷的原材料，所以很便宜。
從氫氧化鈷和碳酸鋰制造鈷酸鋰的方法已于日本專利特開2002-321921號(hào)公報(bào)中被揭示。日本專利特開2002-321921號(hào)公報(bào)所揭示的方法的特征是，首先將氫氧化鈷粉體和碳酸鋰粉體，按Li/Co的摩爾比為1.02～1.06的條件混合，再將混合物造粒，在600～700℃下進(jìn)行一次煅燒，將煅燒物粉碎后，再于750～1000℃下進(jìn)行二次煅燒。但是，在日本專利特開2002-321921號(hào)公報(bào)記載的方法中，必須要有煅燒前的原料混合粉末的造粒和一次煅燒后的粉碎工藝等，所以存在制造工序煩雜、制造成本高、同時(shí)充放電循環(huán)耐久性差等問題。因此，目前為止本領(lǐng)域普通技術(shù)人員還沒有預(yù)見到使用低成本的原料氫氧化鈷，作為鋰二次電池正極，能夠制造出具有所希望的粒度分布、且可形成性能良好的正極的鋰鈷復(fù)合氧化物。
發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的在于分別使用廉價(jià)原料氫氧化鈷和碳酸鋰作為鈷源和鋰源，制造具有大體積容量密度、高安全性、高充放電循環(huán)耐久性、高加壓密度及高生產(chǎn)性的鋰二次電池正極用鋰鈷復(fù)合氧化物的新方法，含有所制造的鋰鈷復(fù)合氧化物的鋰二次電池正極以及鋰二次電池。
本發(fā)明者為了完成上述課題，進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，使用廉價(jià)的氫氧化鈷作為鈷源，而且鋰源也用廉價(jià)的碳酸鋰，通過對(duì)它們按特定混合比例混合而得到的混合物在特定的控制條件下進(jìn)行煅燒，不必進(jìn)行原料的造粒和中間階段的粉碎等，就可以制得鋰鈷復(fù)合氧化物。而且，所得鋰鈷復(fù)合氧化物，作為鋰二次電池的正極，在體積容量密度、安全性、充放電循環(huán)耐久性、加壓密度以及生產(chǎn)性等多方面都具有優(yōu)異特性。
目前還不清楚本發(fā)明中通過在特定控制條件下煅燒上述特定的原料混合物為何能達(dá)到上述目的的理由。但是，推測(cè)是與氧化鈷相比，氫氧化鈷與碳酸鋰的反應(yīng)性慢，升溫速度如果太快，未反應(yīng)的碳酸鋰融解，引起鈷和鋰的相分離，導(dǎo)致鋰化不完全的緣故。
因此，本發(fā)明由以下要點(diǎn)構(gòu)成。
(1)鋰二次電池正極用鋰鈷復(fù)合氧化物的制造方法，該方法的特征是，將氫氧化鈷粉末和碳酸鋰粉末按鋰/鈷的原子比達(dá)到0.98～1.01的要求進(jìn)行混合，于250～700℃在含氧氣氛中對(duì)所得混合物進(jìn)行煅燒，再對(duì)該煅燒物于850～1050℃在含氧氣氛中進(jìn)行煅燒。
(2)上述(1)中記載的制造方法，上述在250～700℃下煅燒而得的煅燒物不經(jīng)粉碎，于850～1050℃在含氧氣氛中對(duì)其進(jìn)行煅燒。
(3)鋰二次電池正極用鋰鈷復(fù)合氧化物的制造方法，該方法的特征是，將氫氧化鈷粉末和碳酸鋰粉末按鋰/鈷的原子比達(dá)到0.98～1.01的要求進(jìn)行混合而得的混合物，以250～600℃的升溫速度在4℃/分鐘以下的條件進(jìn)行升溫，然后于850～1050℃在含氧氣氛中對(duì)其進(jìn)行煅燒。
(4)上述(1)～(3)中任一項(xiàng)記載的制造方法，氫氧化鈷的使用了Cu-Kα射線的X射線衍射光譜中，2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半寬度為0.18～0.35°、2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半寬度為0.15～0.35°、且比表面積為5～50m2/g。
(5)上述(1)～(4)中任一項(xiàng)記載的制造方法，上述氫氧化鈷粉末是由一次粒子聚集而成的平均粒徑D50為5～25μm的近似球狀的二次粒子。
(6)上述(1)～(5)中任一項(xiàng)所記載的制造方法，上述氫氧化鈷粉末的二次粒子在純水中分散后的平均粒徑D50為在純水中分散前的平均粒徑D50的1/4以下。
(7)鋰二次電池用正極，包含通過上述(1)～(6)中任一項(xiàng)記載的制造方法制得的鋰鈷復(fù)合氧化物。
(8)鋰二次電池，使用了上述(7)記載的正極。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明制造的鋰二次電池正極用鋰鈷復(fù)合氧化物L(fēng)iCoO2還可以含有元素M。元素M為除Co之外的過渡金屬元素或堿土類金屬。該過渡金屬元素為周期表的4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族及11族的過渡金屬。其中，M為選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mg、Ca、Sr、Ba和Al的至少一個(gè)元素。從容量顯現(xiàn)性、安全性、循環(huán)耐久性等考慮，尤以Ti、Zr、Hf、Mg或Al為佳。
另外，鋰鈷復(fù)合氧化物還可以含有F原子。本發(fā)明制造的鋰鈷復(fù)合氧化物中，在含有M及/或F的情況下，最好是M及F的任一種存在于鈷酸鋰粒子的表面乃至距離表面在100nm以內(nèi)、特好在30nm以內(nèi)的實(shí)質(zhì)性表層。如果存在于粒子的內(nèi)部，則不僅電池特性的改良效果小，而且往往使電池特性下降，所以不好。存在于表面，不會(huì)因少量的添加招致電池特性的下降，還可改進(jìn)安全性、充放電循環(huán)特性等重要的電池特性。關(guān)于是否存在于表面，可以對(duì)正極粒子進(jìn)行分光分析，例如通過XPS分析進(jìn)行判斷。
本發(fā)明的鋰鈷復(fù)合氧化物的制造中所使用的氫氧化鈷可使用任一種，但最好采用通過以Cu-Kα射線為線源的X射線衍射而測(cè)定的2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半寬度為0.18～0.35°、且2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半寬度為0.15～0.35°、且比表面積為5～50m2/g的氫氧化鈷。
氫氧化鈷的通過以Cu-Kα射線為線源的X射線衍射而測(cè)定的2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半寬度以及2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半寬度在本發(fā)明規(guī)定的上述范圍之外的情況下，粉體變得蓬松，正極的加壓密度下降，安全性低下。上述的半寬度中，更好的是2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半寬度為0.22～0.30°、2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半寬度為0.18～0.30°。
另外，氫氧化鈷的比表面積小于5m2/g的情況下，正極的加壓密度下降，安全性下降。相反，如果超過50m2/g，則粉體變得蓬松。比表面積為10～30m2/g特別好。另外，氫氧化鈷的加壓密度小于1.0g/cm3的情況下，粉體變得蓬松。另一方面，如果超過2.5g/cm3，則正極的加壓密度下降，所以不好。
氫氧化鈷的加壓密度更好為1.0～2.5g/cm3，特好為1.3～2.2g/cm3。另外，對(duì)本發(fā)明中的氫氧化鈷的加壓密度如無特別說明，表示粒子粉末以0.3t/cm2的壓力加壓壓縮時(shí)的表觀加壓密度。另外，鋰鈷復(fù)合氧化物的加壓密度是指在0.96t/cm2的壓力下加壓壓縮時(shí)的表觀加壓密度。
另外，上述氫氧化鈷粉末的一次粒子凝集而成的平均粒徑D50在5～25μm為佳，更好為8～20μm。上述平均粒徑不在上述范圍的情況下，正極的加壓密度下降，大電流放電特性和自身放電特性下降，所以不好。另外，將氫氧化鈷粉末的二次粒子分散在水中的狀態(tài)下的平均粒徑D50，較好是分散在水中之前的平均粒徑D50的1/4以下，更好為1/8以下。在此情況下，氫氧化鈷粒子分散在水中的狀態(tài)下的平均粒徑D50的測(cè)定在用超聲波(42KHz、40W)照射3分鐘的同時(shí)進(jìn)行。
另外，上述氫氧化鈷的二次粒子的形狀以近似球形為佳。所謂粒子形狀近似球形是指包括球狀、橄欖球狀、多棱體形狀等，所具有的長徑/短徑之比以2/1～1/1為佳，尤以1.5/1～1/1為佳。其中最好是盡可能呈球形的形狀。
用于本發(fā)明的鋰鈷復(fù)合氧化物的制造的具有上述特定物性的氫氧化鈷可通過各種方法制得，對(duì)其制造方法沒有限制。例如，通過連續(xù)混合硫酸鈷水溶液、氫氧化銨水溶液以及氫氧化鈉水溶液，能夠很容易地制得含氫氧化鈷的漿料。而且，通過改變此時(shí)的pH、攪拌等反應(yīng)條件，就可以得到具有本發(fā)明的物性的氫氧化鈷。
本發(fā)明最好使用具有上述特定物性的氫氧化鈷作為鈷源，但是，如果將該氫氧化鈷的一部分用其它的鈷源置換，則有時(shí)可以改良電池特性或正極制造生產(chǎn)性等的平衡。其它的鈷源例如可以采用堿式氫氧化鈷，四氧化三鈷等。
通過本發(fā)明制造鋰鈷復(fù)合氧化物的情況下，使用廉價(jià)的鋰源碳酸鋰作為鋰源，在本發(fā)明中，藉此也能得到具有優(yōu)異性能的鋰鈷復(fù)合氧化物。另外，根據(jù)需要使用的元素M的原料可以選自氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、氟化物。作為氟源可以選自金屬氟化物、LiF、MgF2等。
在本發(fā)明中，通過在含有氧氣的氣氛下煅燒上述氫氧化鈷、碳酸鋰以及根據(jù)需要使用的M元素源以及氟源的混合物，可以制得鋰鈷復(fù)合氧化物。在此情況下，要得到性能優(yōu)異的鋰鈷復(fù)合氧化物，則被煅燒的上述混合物中的鋰與鈷的比例很重要，鋰/鈷的原子比必須在0.98～1.01之間。該比例如果小于0.98，則鈷氧化物的副產(chǎn)量增多，用于鋰電池正極的情況下，放電容量下降。另一方面，上述比例如果大于1.01，則充放電循環(huán)耐久性下降，變得易燒結(jié)，所以不好。鋰/鈷的原子比以0.990～1.005最佳。
另外，被煅燒的上述混合物的煅燒條件也很重要，在本發(fā)明中，作為其條件，可以按下述的2階段煅燒或者1階段煅燒工藝進(jìn)行。即，采用2階段煅燒的情況下，將上述混合物先在250～700℃下最好在300～550℃下煅燒，然后將該煅燒物在850～1050℃下最好在900～1000℃下煅燒。另外，采用1階段煅燒的情況下，先使上述混合物以250～600℃的升溫速度為4℃/分鐘以下的條件、最好是以3℃/分鐘以下的條件升溫，然后在850～1050℃下最好是在900～1000℃下進(jìn)行煅燒。進(jìn)行滿足這些條件中任一條件的煅燒時(shí)，不用進(jìn)行原料的造粒和中間階段的粉碎等，也能制得具有滿足本發(fā)明目的的特性的鋰鈷復(fù)合氧化物。因此，例如對(duì)上述混合物不進(jìn)行2階段煅燒，而是直接在850～1050℃下煅燒時(shí)，或者250～600℃的升溫速度超過4℃/分鐘進(jìn)行升溫時(shí)，如后述的比較例所示，都得不到具有令人滿意的性能的鋰鈷復(fù)合氧化物。
按本發(fā)明的上述的煅燒條件，進(jìn)行2～48小時(shí)，最好為5～20小時(shí)的煅燒處理，再對(duì)所得到的煅燒物進(jìn)行冷卻、粉碎、分級(jí)，就可以制得鋰鈷復(fù)合氧化物粒子。
所制得的鋰鈷復(fù)合氧化物的平均粒徑D50以5～15μm為佳，8～12μm特別好，比表面積以0.3～0.7m2/g為佳，0.4～0.6m2/g特別好，通過以Cu-Kα線為線源的X射線衍射而測(cè)定的2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半寬度以0.07～0.14°為佳、0.08～0.12°特別好，而且加壓密度以3.15～3.8g/cm3為佳，3.0～3.55g/cm3特別好。另外，本發(fā)明的鋰鈷復(fù)合氧化物所含的殘存堿量以0.03質(zhì)量％以下為佳，尤以0.01質(zhì)量％以下更佳。
用該鋰鈷復(fù)合氧化物制造鋰二次電池用正極時(shí)，通過在該復(fù)合氧化物的粉末中混合乙炔黑、石墨、槽黑等碳系導(dǎo)電材料料和粘合材料而形成正極。上述粘合材料最好使用聚偏1，1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧甲基纖維素、丙烯酸樹脂等。
使用溶劑或分散劑將本發(fā)明的鋰鈷復(fù)合氧化物的粉末、導(dǎo)電材料和粘合材料制成漿料或混煉物，通過將其涂布于鋁箔、不銹鋼箔等正極集電體而使其負(fù)載于正極集電體上，從而制得鋰二次電池用正極。
在正極活性物質(zhì)使用本發(fā)明的鋰鈷復(fù)合氧化物的鋰二次電池中，隔板使用多孔質(zhì)聚乙烯、多孔質(zhì)聚丙烯薄膜。電池的電解質(zhì)溶液的溶劑可以使用各種溶劑，以碳酸酯為佳。碳酸酯可以使用環(huán)狀、鏈狀中的任一種。作為環(huán)狀碳酸酯，可以列舉碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯(EC)等。作為鏈狀碳酸酯，可以列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基異丙酯等。
本發(fā)明中，上述碳酸酯可以單獨(dú)使用也可以2種以上混合使用，還可以與其它溶劑混合使用。另外，如果根據(jù)負(fù)極活性物質(zhì)的材料，并用鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯，則有時(shí)可以改進(jìn)放電特性、循環(huán)耐久性和充放電效率。
另外，在正極活性物質(zhì)使用本發(fā)明的鋰鈷復(fù)合氧化物的鋰二次電池中，也可以形成含有1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚體(例如アトケム公司制商品名カイナ-)或者1，1-二氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚體的凝膠聚合物電解質(zhì)。添加于上述電解質(zhì)溶劑或者聚合物電解質(zhì)中的溶質(zhì)，可以使用ClO4-、CF3SO3-、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3CO2-、(CF3SO2)2N-等陰離子的鋰鹽中的任何1種以上。對(duì)于由上述鋰鹽形成的電解質(zhì)溶劑或者聚合物電解質(zhì)，最好以0.2～2.0mol/L的濃度添加。如果超出此范圍，則離子傳導(dǎo)度下降，電解質(zhì)的電傳導(dǎo)度下降。尤以0.5～1.5mol/L為佳。
在正極活性物質(zhì)使用本發(fā)明的鋰鈷復(fù)合氧化物的鋰二次電池中，負(fù)極活性物質(zhì)一般使用可吸藏和釋放鋰離子的材料。對(duì)形成該負(fù)極活性物質(zhì)的材料沒有特別限制，例如可以列舉金屬鋰，鋰合金，碳材料，以周期表14或15族金屬為主體的氧化物，碳化合物，碳硅化合物，氧硅化合物，硫化鈦，碳硼化合物等。作為碳材料，可以使用在各種熱分解條件下有機(jī)物被熱分解的物質(zhì)和人造石墨、天然石墨、土壤石墨、膨脹石墨、鱗片狀石墨等。另外，作為氧化物可以使用以氧化錫為主體的化合物。作為負(fù)極集電體一般使用銅箔、鎳箔等。該負(fù)極通過將上述活性物質(zhì)與有機(jī)溶劑混煉形成漿料，然后把該漿料涂布在金屬箔集電極上，經(jīng)干燥、加壓而制得。
對(duì)正極活性物質(zhì)使用本發(fā)明的鋰鈷復(fù)合氧化物的鋰電池的形狀沒有特別的限制。一般根據(jù)用途選擇片狀、膜狀、折疊狀、卷繞型有底圓筒形、鈕扣形等。
實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。另外，下述的例1～例6是本發(fā)明的實(shí)施例，例7～例10是比較例。
<例1>
將硫酸鈷水溶液和氫氧化銨的混合液與氫氧化鈉的水溶液連續(xù)混合，按公知的方法連續(xù)合成氫氧化鈷漿液，經(jīng)凝集、過濾和干燥工序，得到氫氧化鈷粉體。所得到的氫氧化鈷在使用CuKα線的粉末X射線衍射(使用理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社制RINT2100型，40KV-40mA，取樣間隔0.020，掃描速度2°/分鐘，下同)中，2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半寬度為0.27°、2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半寬度為0.23°。另外，掃描型電子顯微鏡觀察的結(jié)果表明，無定型的微粒子發(fā)生凝集，由近似球狀的二次粒子形成。從掃描型電子顯微鏡觀察的圖像解析所求得的體積基準(zhǔn)的粒度分布解析的結(jié)果為，平均粒徑D50為17.5μm、D10為7.1μm、D90為26.4μm。
將該氫氧化鈷二次粒子分散于純水中后，二次粒子容易崩解，形成以一次粒子為主體的懸濁液，所以可知該二次粒子的凝集力很弱。另外，使用激光散射式粒度分布測(cè)定裝置，以水為分散介質(zhì)，經(jīng)超聲波(42kHz40W)照射3分鐘后測(cè)定該二次粒子粉末的粒度分布的結(jié)果是，平均粒徑D50為0.75μm、D10為0.35μm、D90為1.6μm。另外，干燥測(cè)定了平均粒徑的漿料，從掃描型電子顯微鏡的結(jié)果不能確認(rèn)測(cè)定前的二次粒子形狀。由二次粒子構(gòu)成的氫氧化鈷粒子的比表面積為17.1m2/g、加壓密度為1.75g/cm3，為一次粒子微弱凝集而成的近似球狀的氫氧化鈷粉末。
上述氫氧化鈷粉末和碳酸鋰粉末按鋰和鈷的原子比(Li/Co)為1.000進(jìn)行干式混合。該混合粉充填在陶瓷制方型開放容器中，在煅燒爐內(nèi)從室溫至600℃以1.2℃/分鐘的速度升溫。再從600℃到950℃以1.5℃/分的速度升溫，然后繼續(xù)在950℃煅燒12小時(shí)。煅燒物是均質(zhì)品。使用激光散射式粒度分布測(cè)定裝置，以水為分散介質(zhì)，測(cè)定煅燒物經(jīng)粉碎得到的一次粒子凝集而成的LiCO2粉末的粒度分布的結(jié)果是，平均粒徑D50為9.5μm、D10為4.9μm、D90為22.9μm。另外，用BET法求得的比表面積為0.47m2/g。氧化鈷的副產(chǎn)量在0.2％以下。
將上述LiCO2粉末10g分散在100g純水中，過濾后用0.1N的HCl進(jìn)行電位差滴定，求出殘存堿量為0.02重量％。另外，對(duì)上述粉末用X射線衍射測(cè)定得到X射線衍射光譜。在使用了CuKα線的粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半寬度為0.095°、加壓密度為3.40g/cm3。
將上述粉末和乙炔黑、聚偏1，1-二氟乙烯粉末按90/5/5的質(zhì)量比進(jìn)行混合，添加N-甲基吡咯烷酮制得漿料，使用刮刀將其單面涂布于厚度20μm的鋁箔。干燥，輥壓4次壓延，制得鋰電池用正極體片。由壓延后的正極體的厚度和電極層的單位體積的重量測(cè)得的電極層的密度為3.45g/cm3。
然后，用在上述正極體板上穿孔的板做正極，使用厚度500μm的金屬鋰箔做負(fù)極，使用20μm鎳箔做負(fù)極集電體，隔板則使用厚度25μm的多孔質(zhì)聚丙烯，另外，電解液使用濃度1M的LiPF6/EC+DEC(1∶1)溶液(表示以LiPF6作為溶質(zhì)的EC和DEC的質(zhì)量比為1∶1的混合溶液，后述的溶劑也按此標(biāo)準(zhǔn))，在氬氣手套箱內(nèi)組裝2個(gè)不銹鋼制簡易密閉單元型鋰電池。
對(duì)于作為電解液使用了EC+DEC(1∶1)溶液的1個(gè)電池，在25℃下，以1g正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)荷電流充電至4.3V，再以1g正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)荷電流放電至2.5V，求得初期放電容量。另外，求得1.5C和0.25C的放電容量比率。此外，由電極層的密度和對(duì)應(yīng)于重量的容量求得體積容量密度。對(duì)該電池連續(xù)進(jìn)行充放電循環(huán)試驗(yàn)30次。
其結(jié)果是，25℃、2.5～4.3V下的正極電極層的初期體積容量密度是497mAh/cm3電極層，初期重量容量密度為160mAh/g-LiCoO2，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為97.2％。此外，1.5C的放電容量/0.25C的放電容量的比率為0.91。
對(duì)于使用了EC+DEC(1∶1)溶液作為電解液的其它電池，分別以4.3V充電10小時(shí)，在氬氣手套箱內(nèi)將其解體，取出充電后的正極板，洗凈該正極板，開直徑3mm的孔，與EC一起密閉在鋁容器中，用掃描型差動(dòng)熱量計(jì)，以5℃/分的速度升溫，測(cè)定放熱起始溫度。其結(jié)果是，4.3V充電品的放熱起始溫度為161℃。
<例2>
使用與例1同樣的混合粉，先以7℃/分的速度從室溫升溫至480℃，然后在大氣中于480℃進(jìn)行5小時(shí)的第1階段煅燒。除了不進(jìn)行進(jìn)一步的解碎和粉碎，保持原樣不動(dòng)，以7℃/分的速度升溫至950℃后，在大氣中于950℃進(jìn)行14小時(shí)的第2階段煅燒之外，其余與例1同樣，合成了LiCoO2粉末。煅燒物是均質(zhì)品。所得LiCoO2的平均粒徑D50為9.7μm、D10為4.0μm、D90為20.1μm，用BET法求得的比表面積為0.48m2/g。
對(duì)上述粉末用X射線衍射分析得到X射線衍射光譜。在使用了Cu-Kα線的粉末X射線衍射分析中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半寬度為0.098°。粉末的加壓密度為3.45g/cm3，殘存堿量為0.02重量％。
與例1同樣，制作使用了上述粉末的正極體板，求得作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的特性，其結(jié)果是，25℃、2.5～4.3V的初期重量容量密度是161mAh/g-LiCoO2，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為97.1％，1.5C的放電容量/0.25C的放電容量的比率為0.90，4.3V充電品的放熱起始溫度為162℃。
<例3>
除了將例2中的第1階段的煅燒溫度設(shè)定為380℃之外，其余與例2同樣，合成了LiCoO2粉末。煅燒物是均質(zhì)品。所得LiCoO2的平均粒徑D50為10.2μm、D10為6.0μm、D90為24.6μm，用BET法求得的比表面積為0.52m2/g。
用X射線衍射分析儀(理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社制RINT2100型)得到LiCoO2粉末的X射線衍射光譜。在使用了Cu-Kα線的粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半寬度為0.099°。所得LiCoO2粉末在加壓壓力為0.96t/cm2時(shí)的加壓密度為3.43g/cm3，LiCoO2的殘存堿量為0.02重量％。
與例1同樣，制作使用了上述粉末的正極體板，求得作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的特性，其結(jié)果是，25℃、2.5～4.3V的初期重量容量密度是163mAh/g-LiCoO2，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為98.0％，4.3V充電品的放熱起始溫度為160℃。
<例4>
除了將例1中的從室溫到600℃的升溫速度設(shè)定為0.7℃/分之外，其余與例1同樣，另外，在到達(dá)950℃前以1.5℃/分的升溫溫度升溫后，通過在950℃煅燒12小時(shí)合成了LiCoO2粉末。所得LiCoO2的平均粒徑D50為9.7μm、D10為3.7μm、D90為21.5μm，用BET法求得的比表面積為0.47m2/g。
對(duì)LiCoO2粉末進(jìn)行X射線衍射分析，得到X射線衍射光譜。在使用了Cu-Kα線的粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半寬度為0.095°。所得LiCoO2粉末在加壓壓力為0.96t/cm2時(shí)的加壓密度為3.47g/cm3，LiCoO2的殘存堿量為0.02重量％。
與例1同樣，制作使用了上述粉末的正極體板，求得作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的特性，其結(jié)果是，25℃、2.5～4.3V的初期重量容量密度是161mAh/g-LiCoO2，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為97.4％。4.3V充電品的放熱起始溫度為161℃。
<例5>
除了將例2中的鈷源改為例1中使用的氫氧化鈷和一次粒子凝集而成的二次粒徑15μm的堿式氫氧化鈷按等摩爾的鈷原子比形成的鈷源之外，其余與例2條件相同進(jìn)行煅燒，合成了正極活性物質(zhì)。煅燒容器中的煅燒粉的煅燒狀態(tài)是均質(zhì)的。所得LiCoO2的平均粒徑D50為10.8μm、D10為3.0μm、D90為18.5μm，用BET法求得的比表面積為0.47m2/g。
用X射線衍射分析儀(理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社制RINT2100型)得到LiCoO2粉末的X射線衍射光譜。在使用了Cu-Kα線的粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半寬度為0.095°。所得LiCoO2粉末在加壓壓力為0.96t/cm2時(shí)的加壓密度為3.30g/cm3，LiCoO2的殘存堿量為0.02重量％。
與例1同樣，制作使用了上述粉末的正極體板，求得作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的特性，其結(jié)果是，25℃、2.5～4.3V的初期重量容量密度是161mAh/g-LiCoO2，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為97.4％。4.3V充電品的放熱起始溫度為163℃。
<例6>
除了將例2中的鈷源改為例1中使用的氫氧化鈷和一次粒子凝集而成的二次粒徑7μm的四氧化三鈷按等摩爾的鈷原子比形成的鈷源之外，其余與例2條件相同進(jìn)行煅燒，合成了正極活性物質(zhì)。煅燒容器中的煅燒粉的煅燒狀態(tài)是均質(zhì)的。所得LiCoO2的平均粒徑D50為7.7μm、D10為3.0μm、D90為19.1μm，用BET法求得的比表面積為0.47m2/g。
通過X射線衍射分析得到LiCoO2粉末的X射線衍射光譜。在使用了Cu-Kα線的粉末X射線衍射中，2θ＝66.5±1°的(110)面的衍射峰的半寬度為0.095°。所得LiCoO2粉末在加壓壓力為0.96t/cm2時(shí)的加壓密度為3.20g/cm3，LiCoO2的殘存堿量為0.02重量％。
與例1同樣，制作使用了上述粉末的正極體板，求得作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)的特性，其結(jié)果是，25℃、2.5～4.3V的初期重量容量密度是161mAh/g-LiCoO2，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為97.4％。4.3V充電品的放熱起始溫度為160℃。
<例7>
除了將例1中的從室溫到950℃的升溫速度設(shè)定為6℃/分之外，其余與例1同樣，在950℃下煅燒12小時(shí)合成了LiCoO2粉末。煅燒容器中的煅燒粉的煅燒狀態(tài)是不均質(zhì)的。容器內(nèi)的煅燒粉的下層部的煅燒粉已燒結(jié)，上層部未燒結(jié)，該煅燒粉中的鋰鈷原子比Li/Co不足1。初期重量容量密度是154mAh/g-LiCoO2。1.5C的放電容量/0.25C的放電容量的比率為0.75。
<例8>
除了將例2中的第1階段的煅燒溫度設(shè)定為800℃、第2階段的煅燒溫度設(shè)定為950℃煅燒12小時(shí)之外，其余與例2同樣合成了LiCoO2粉末。煅燒容器中的煅燒粉的煅燒狀態(tài)是不均質(zhì)的。容器內(nèi)的煅燒粉的下層部的煅燒粉已燒結(jié)，上層部未燒結(jié)，該煅燒粉中的鋰鈷原子比Li/Co不足1。初期重量容量密度是153mAh/g-LiCoO2，1.5C的放電容量/0.25C的放電容量的比率為0.78。
<例9>
除了將例2中的第1階段的煅燒溫度設(shè)定為200℃、第2階段的煅燒溫度設(shè)定為950℃煅燒12小時(shí)之外，其余與例2同樣合成了LiCoO2粉末。煅燒容器中的煅燒粉的煅燒狀態(tài)是不均質(zhì)的。容器內(nèi)的煅燒粉的下層部的煅燒粉已燒結(jié)，上層部未燒結(jié)，該煅燒粉中的鋰鈷原子比Li/Co不足1。初期重量容量密度是155mAh/g-LiCoO2，1.5C的放電容量/0.25C的放電容量的比率為0.82。
<例10>
除了將例2中的作為原料的鋰/鈷混合原子比設(shè)定為1.025之外，其余與例2同樣合成了LiCoO2粉末。評(píng)價(jià)的結(jié)果是，30次充放電循環(huán)后的容量維持率為89％。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明使用廉價(jià)的氫氧化鈷作為鈷源、使用廉價(jià)的碳酸鋰作為鋰源，提供了具有大體積容量密度、較高大電流放電特性、高安全性、高充放電循環(huán)耐久性、高加壓密度以及高生產(chǎn)性的鋰二次電池正極用鋰鈷復(fù)合氧化物的新制造方法。此外，還提供了包含所制造的鋰鈷復(fù)合氧化物的鋰二次電池用正極及鋰二次電池。
權(quán)利要求
1.鋰二次電池正極用鋰鈷復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，將氫氧化鈷粉末和碳酸鋰粉末按鋰/鈷的原子比達(dá)到0.98～1.01的要求進(jìn)行混合，于250～700℃在含氧氣氛中對(duì)所得混合物進(jìn)行煅燒，再對(duì)該煅燒物于850～1050℃在含氧氣氛中進(jìn)行煅燒。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征還在于，上述在250～700℃下煅燒而得的煅燒物不經(jīng)粉碎，于850～1050℃在含氧氣氛中對(duì)其進(jìn)行煅燒。
3.鋰二次電池正極用鋰鈷復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，將氫氧化鈷粉末和碳酸鋰粉末按鋰/鈷的原子比達(dá)到0.98～1.01的要求進(jìn)行混合而得的混合物，以250～600℃的升溫速度在4℃/分鐘以下的條件進(jìn)行升溫，然后于850～1050℃在含氧氣氛中對(duì)其進(jìn)行煅燒。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征還在于，氫氧化鈷的使用了Cu-Kα射線的X射線衍射光譜中，2θ＝19±1°的(001)面的衍射峰的半寬度為0.18～0.35°、2θ＝38±1°的(101)面的衍射峰的半寬度為0.15～0.35°、且比表面積為5～50m2/g。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征還在于，上述氫氧化鈷粉末是由一次粒子聚集而成的平均粒徑D50為8～20μm的近似球狀的二次粒子。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征還在于，上述氫氧化鈷粉末的二次粒子在純水中分散后的平均粒徑D50為其一次粒子的平均粒徑D50的1/4以下。
7.鋰二次電池用正極，其特征在于，包含通過權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的制造方法制得的鋰鈷復(fù)合氧化物。
8.鋰二次電池，其特征在于，使用了權(quán)利要求7所述的正極。
全文摘要
本發(fā)明提供了使用廉價(jià)的氫氧化鈷和碳酸鋰，制造體積容量密度、安全性、充放電循環(huán)耐久性、加壓密度以及生產(chǎn)性等多方面都具有優(yōu)異特性的鋰二次電池正極用鋰鈷復(fù)合氧化物的方法。該方法是將氫氧化鈷粉末和碳酸鋰粉末按鋰/鈷的原子比達(dá)到0.98～1.01的要求進(jìn)行混合，于250～700℃在含氧氣氛中對(duì)所得混合物進(jìn)行煅燒，再對(duì)該煅燒物于850～1050℃在含氧氣氛中進(jìn)行煅燒，或者以250～600℃的升溫速度在4℃/分鐘以下的條件升溫，然后于850～1050℃在含氧氣氛中進(jìn)行煅燒。
文檔編號(hào)C01G51/04GK1701452SQ20048000113
公開日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2004年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者數(shù)原學(xué), 齋藤尙, 堀地和茂, 巽功司 申請(qǐng)人:清美化學(xué)股份有限公司