專利名稱：提純氫氰酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過蒸餾提純氫氰酸的方法，還涉及一種氫氰化烯烴或二烯的方法。
在工業(yè)規(guī)模上主要通過3種不同方法制備氫氰酸。在第一種方法中，通過用氧氣和氨對甲烷進行氨氧化而得到氫氰酸(Andrussow方法)。在第二種方法中，通過在不存在氧氣下的氨化脫氫由甲烷和氨得到氫氰酸(Degussa的BMA方法)。最后，可以在工業(yè)規(guī)模上通過甲酰胺的脫水得到氫氰酸(BASF方法)。
在所有上述方法中，冷凝氣態(tài)反應(yīng)流出物。冷凝液可能含有水。將酸性穩(wěn)定劑如SO2、硫酸、磷酸或乙酸加入該冷凝液中以防止氫氰酸的自催化聚合，該聚合可導(dǎo)致管道的堵塞。
在工業(yè)規(guī)模上使用氫氰酸將烯烴或二烯氫氰化成對應(yīng)的腈。通常在鎳(0)催化劑，如四(亞磷酸三乙酯)合鎳(0)或四(亞磷酸三對甲苯酯)合鎳(0)存在下進行氫氰化。該鎳(0)催化劑對質(zhì)子化合物如水和酸非常敏感。例如，在所用氰化氫中存在水將顯著降低丁二烯的氫氰化中的己二腈產(chǎn)率。因此，所用氫氰酸應(yīng)基本上不含水和酸。
US 2,571,099描述了一種通過在鎳羰基催化劑存在下氫氰化共軛二烯烴(二烯)以制備腈類的方法。在該方法中，當(dāng)將所用氫氰酸至少部分干燥時獲得最高產(chǎn)率。根據(jù)該文獻，通過用脫水劑處理無水氫氰酸以得到基本無水的氫氰酸。
通過將氮氣流通入氫氰酸幾分鐘而至少部分除去揮發(fā)性酸性穩(wěn)定劑。
使用脫水劑如分子篩是費力且昂貴的。它們必須與含水氫氰酸接觸，然后再次從脫水的氫氰酸中除去并最后再生。
本發(fā)明的目的是提供一種對氫氰酸進行脫水的更為簡單的方法。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由一種通過蒸餾對氫氰酸進行脫水的方法實現(xiàn)，該方法包括在蒸餾塔中在1-2.5巴的壓力、100-130℃的底部溫度和25-54℃的頂部溫度下在不存在揮發(fā)性穩(wěn)定劑下蒸餾含有50-99.9重量％HCN、0.1-40重量％水、0-15重量％碳氧化物和任選0.01-1重量％非揮發(fā)性穩(wěn)定劑的粗氫氰酸，得到包含提純的無水氫氰酸和碳氧化物的頂部料流和包含水和合適的話還有非揮發(fā)性穩(wěn)定劑的底部料流。
意外的是，盡管在蒸餾塔中有較高溫度而且即使沒有使用揮發(fā)性穩(wěn)定劑，也沒有在蒸餾過程中發(fā)生氫氰酸的聚合。在此系統(tǒng)中，必須考慮在可能使用非揮發(fā)性穩(wěn)定劑的情況下，這些穩(wěn)定劑保留在塔底并因此不能在粗氫氰酸的進料之上在蒸餾塔中產(chǎn)生穩(wěn)定作用。
本發(fā)明方法通過蒸餾實現(xiàn)了含水粗氫氰酸的簡單脫水。因此可以不加入昂貴脫水劑如分子篩。甚至非揮發(fā)性穩(wěn)定劑也以這種方式直接除去。
可以存在于待脫水的粗氫氰酸中的合適非揮發(fā)性穩(wěn)定劑例如是硫酸和磷酸。它們可以代替揮發(fā)性穩(wěn)定劑如二氧化硫存在于粗氫氰酸中。因此也不必如US 2,571,099所述在將氫氰酸用于氫氰化反應(yīng)之前例如通過使惰性氣體通過氫氰酸而除去揮發(fā)性穩(wěn)定劑。
待通過本發(fā)明方法脫水的粗氫氰酸含有50-99.9重量％，優(yōu)選70-95重量％HCN，0.1-40重量％，優(yōu)選5-30重量％水，0-15重量％，優(yōu)選0.1-10重量％碳氧化物(CO和CO2)和需要的話還有0.01-1重量％非揮發(fā)性穩(wěn)定劑。
得到水含量通常＜100ppm，優(yōu)選＜10ppm的無水氫氰酸。
還可以在待脫水的粗氫氰酸根本不含穩(wěn)定劑(即也不含非揮發(fā)性穩(wěn)定劑)時進行該方法。
當(dāng)粗氫氰酸含有非揮發(fā)性穩(wěn)定劑時，這些穩(wěn)定劑優(yōu)選是磷酸或硫酸。
本發(fā)明方法可以在常規(guī)蒸餾塔中進行。優(yōu)選泡罩板式塔或具有規(guī)整填料的塔。
優(yōu)選進行本發(fā)明方法以對在甲酰胺的熱裂解中得到的含水粗氫氰酸進行脫水。
還發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明方法得到的無水氫氰酸甚至可以在不存在穩(wěn)定劑的情況下直接長期儲存。因此，所得無水氫氰酸可以在5-25℃的溫度下儲存2-10天或更長時間，例如5天，而不發(fā)生氫氰酸的聚合。如果脫水的氫氰酸在進一步用于氫氰化反應(yīng)之前需要中間儲存在緩沖容器中，那么這一點尤其重要。
當(dāng)提供緩沖容器時，優(yōu)選該容器為設(shè)計成緩沖容器的塔的回流容器，其中供入冷凝的頂部料流并從中取出回流。
在頂部隨氫氰酸一起蒸餾的碳氧化物可以在下游提純塔中用惰性氣體，典型為氮氣汽提。
得到的無水氫氰酸可以隨后用于將烯烴或二烯氫氰化成對應(yīng)的腈類。
本發(fā)明因此還提供了一種通過如下方式氫氰化烯烴或二烯的方法a)在第一步中在蒸餾塔中在1-2.5巴的壓力、100-130℃的底部溫度和25-54℃的頂部溫度下在不存在揮發(fā)性穩(wěn)定劑下將含有50-99.9重量％HCN、0.1-40重量％水、0-15重量％碳氧化物和任選0.01-1重量％非揮發(fā)性穩(wěn)定劑的粗氫氰酸蒸餾并因此脫水，并任選在不存在穩(wěn)定劑下儲存作為頂部料流得到的脫水氫氰酸，和b)在氫氰化催化劑存在下使不存在穩(wěn)定劑的提純的無水氫氰酸與烯烴或二烯反應(yīng)。
通常在基于鎳或鈀的膦、亞磷酸酯和次膦酸酯配合物的催化劑存在下進行烯烴和二烯的氫氰化，如“Applied Homogenous Catalysis withOrganometallic Compounds”，第1卷，VCH Weinheim，第465及隨后各頁中所述。為了通過氫氰化丁二烯制備己二腈，主要使用鎳(0)亞磷酸酯催化劑，任選存在路易斯酸如金屬鹽或三苯基硼作為促進劑。該反應(yīng)在液相中在溶劑如四氫呋喃中在30-150℃的溫度下進行。
通過下列實施例詳細說明本發(fā)明。
實施例實施例1在非揮發(fā)性穩(wěn)定劑存在下蒸餾氫氰酸向直徑為30mm且塔盤數(shù)為37的泡罩板式塔中連續(xù)加入65g/h的粗氫氰酸，其含有99.6重量％HCN、0.2重量％水和作為非揮發(fā)性穩(wěn)定劑的0.2重量％磷酸。該塔在1.2絕對巴的壓力下操作。在該壓力下，在塔頂產(chǎn)生32℃的溫度且在塔底產(chǎn)生107℃的溫度。連續(xù)取出無水氫氰酸的塔頂料流并收集在緩沖容器中。在塔頂取出的氫氰酸清澈且無色；其水含量通過IR光譜法測量且低于50ppm的檢測極限。底部料流由水、高沸點磷酸和痕量HCN(ppm級)組成。
蒸餾可以穩(wěn)定操作數(shù)月的時間，而不形成氫氰酸聚合物引起的沉積物或堵塞。
實施例2在沒有穩(wěn)定劑下蒸餾氫氰酸在連續(xù)操作的試驗設(shè)備中，通過甲酰胺的氣相脫水得到HCN。在冷凝未轉(zhuǎn)化的甲酰胺并通過酸性洗滌從甲酰胺脫水的反應(yīng)流出物中除去氨副產(chǎn)物之后，得到由24.9kg/h HCN、6.7kg/h水、1.25kg/h CO2和1.7kg/h CO組成的粗氫氰酸應(yīng)用料流并將其供入HCN精餾塔中。HCN精餾塔的直徑為100mm且長度為12m并含有對應(yīng)于25塊理論塔板的片狀金屬填料。在第12塊理論塔板的高度處供入粗氫氰酸。在該塔的底部除去水；底部溫度為100℃。頂部料流由水含量＜10ppm的無水HCN、CO和CO2組成。頂部溫度為23℃。將頂部料流冷凝并供入下游氫氰化反應(yīng)器。
權(quán)利要求
1.一種通過蒸餾對氫氰酸脫水的方法，該方法包括在蒸餾塔中在1-2.5巴的壓力、100-130℃的底部溫度和25-54℃的頂部溫度下在不存在揮發(fā)性穩(wěn)定劑下蒸餾含有50-99.9重量％HCN、0.1-40重量％水、0-15重量％碳氧化物和任選0.01-1重量％非揮發(fā)性穩(wěn)定劑的粗氫氰酸，得到包含提純的無水氫氰酸和碳氧化物的頂部料流以及包含水和合適的話還有非揮發(fā)性穩(wěn)定劑的底部料流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中粗氫氰酸包含作為非揮發(fā)性穩(wěn)定劑的磷酸或硫酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中粗氫氰酸不含穩(wěn)定劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項的方法，其中所得提純的無水氫氰酸具有＜100ppm的水含量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項的方法，其中蒸餾塔為泡罩板式塔或具有規(guī)整填料的塔。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項的方法，其中粗氫氰酸通過熱裂解甲酰胺得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的方法，其中存在于提純的無水氫氰酸中的碳氧化物使用惰性氣體在下游提純塔中汽提出來。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項的方法，其中在不存在穩(wěn)定劑下將無水氫氰酸在5-25℃下儲存2-10天。
9.一種通過如下方式氫氰化烯烴或二烯的方法a)在第一步中通過根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項的方法對粗氫氰酸進行脫水，并任選將其在不存在穩(wěn)定劑下儲存，b)在氫氰化催化劑存在下使不存在穩(wěn)定劑的無水氫氰酸與烯烴或二烯反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過蒸餾對氫氰酸進行脫水的方法，該方法的特征在于在蒸餾塔中在1－2.5巴的壓力、100－130℃的底部溫度和25－54℃的頂部溫度下在不存在揮發(fā)性穩(wěn)定劑下蒸餾含有50－99.9重量％HCN、0.1－40重量％水、0－15重量％碳氧化物和任選0.01－1重量％非揮發(fā)性穩(wěn)定劑的粗氫氰酸，從頂部得到包含提純的無水氫氰酸和碳氧化物的料流且從底部得到包含水和任選的非揮發(fā)性穩(wěn)定劑的料流。
文檔編號C01C3/04GK1771197SQ200480009515
公開日2006年5月10日 申請日期2004年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月17日
發(fā)明者M·巴爾奇, R·鮑曼, G·哈德萊因, M·弗羅雷斯, T·容坎普, H·魯肯, J·沙伊德爾, W·塞格爾, D·P·孔斯曼-凱特爾, P·巴斯勒 申請人:巴斯福股份公司