專(zhuān)利名稱(chēng)：Mcm－41分子篩與鈦納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到的是一種納米材料及其制備方法，分別屬于無(wú)機(jī)功能材料及精細(xì)化工制造技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
首先，M41S介孔分子篩是一種具有一維線性孔道的硅質(zhì)介孔材料，自從其問(wèn)世以來(lái)，已獲得了一定的應(yīng)用。其次，MCM-41作為其主要成員已用作催化劑以及作為主體組裝半導(dǎo)體化合物、金屬配合物等納米客體，但是，此時(shí)作為主體的MCM-41分子篩其尺度尚未達(dá)到納米級(jí)。第三，二氧化鈦光催化可將有機(jī)污染物完全降解為CO2、H2O與無(wú)機(jī)酸，在有機(jī)污染防治、光解水、環(huán)境治理等領(lǐng)域中效果明顯。第四，為了將鈦(IV)引入到MCM-41分子篩中，可以先以鈦的有機(jī)金屬化合物為前驅(qū)體負(fù)載于分子篩孔道中，之后煅燒除去有機(jī)物；或者于MCM-41分子篩合成體系中加入鈦(IV)適宜前驅(qū)體而使鈦(IV)進(jìn)入MCM-41分子篩骨架上。關(guān)于這一技術(shù)，Journal of Chemical Society，Chemical Communication，1994，147(19)2249-2250.刊登的一篇題為“Probing active sites in solid catalysts forthe liquid-phase epoxidation of alkenes”(作者Corma A.等)的文章作了相關(guān)報(bào)道，該報(bào)道稱(chēng)在水熱條件下合成了Ti-(MCM-41)分子篩催化劑，并發(fā)現(xiàn)它對(duì)烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)有較好的催化活性，不過(guò)，所選用的MCM-41分子篩并不是具有納米尺度的那一種。第五，美國(guó)《材料化學(xué)》(Chem.Mater.)2001，13(2)258-263.刊登的一篇題為“Dilute solutionroutes to various controllable morphologies of MCM-41 silica with a basic medium”(作者Cai Q.等)的文章公開(kāi)了一項(xiàng)制備具有納米尺度MCM-41分子篩的技術(shù)，該技術(shù)通過(guò)調(diào)整表面活性劑溴化十六烷基三甲基銨濃度，控制合成的MCM-41分子篩尺度，合成出納米尺度MCM-41分子篩。

發(fā)明內(nèi)容
為了將鈦(IV)復(fù)合到具有納米尺度孔道的MCM-41分子篩中，以制備出Ti-(MCM-41)分子篩納米復(fù)合材料，我們發(fā)明了本發(fā)明之MCM-41分子篩與鈦(IV)納米復(fù)合材料及其制備方法。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，關(guān)于MCM-41分子篩與鈦(IV)納米復(fù)合材料，以MCM-41分子篩為主體，在其納米孔道中引入鈦這一客體材料，鈦占納米復(fù)合材料重量的1.0～2.5％，生成MCM-41分子篩與鈦納米復(fù)合材料。關(guān)于MCM-41分子篩與鈦納米復(fù)合材料的制備方法，采用液相移植法，以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體(鈦源)，即取無(wú)水乙醇，加入鈦酸四丁酯，再加入納米MCM-41分子篩，在室溫條件下攪拌，過(guò)濾產(chǎn)品，于室溫干燥，最后煅燒將干燥所得產(chǎn)物，以祛除有機(jī)物，得到Ti-(MCM-41)納米復(fù)合材料。
通過(guò)以下測(cè)試與分析，證明上述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明之目的。圖1曲線a、b分別是納米MCM-41分子篩、Ti-(MCM-41)納米復(fù)合材料的XRD譜圖，由圖可見(jiàn)，曲線a在2°~10°區(qū)間有4個(gè)衍射峰，分別相應(yīng)于(100)、(110)、(200)和(210)面衍射，證明被測(cè)物是納米MCM-41分子篩。曲線b在同樣區(qū)間出現(xiàn)相應(yīng)的四個(gè)衍射峰，表明Ti-(MCM-41)納米復(fù)合材料的小角度峰屬于典型的一維線性MCM-41結(jié)構(gòu)的峰，而且強(qiáng)度很高，說(shuō)明在鈦引入MCM-41分子篩后，Ti-(MCM-41)分子篩有序度仍然很高，分子篩骨架仍然保持，但是，隨著鈦的引入量的增加，衍射峰強(qiáng)度降低，這是由于鈦取代了部分硅后有序度降低所致。MCM-41分子篩內(nèi)表面上的硅羥基團(tuán)是鈦并入的主要位置。通過(guò)對(duì)曲線a、b的比較，看出制得的Ti-(MCM-41)納米復(fù)合材料最大峰(100面衍射)角度變大，證明鈦進(jìn)入分子篩。采用分光光度法測(cè)定所制備的產(chǎn)物中的鈦，結(jié)果表明，Ti-(MCM-41)納米復(fù)合材料中鈦含量為1.3％(wt)，說(shuō)明鈦已進(jìn)入MCM-41分子篩中。圖2曲線a、b分別是納米MCM-41分子篩和Ti-(MCM-41)納米復(fù)合材料的N2吸附、解吸曲線。曲線a表明納米MCM-41分子篩呈典型的IV型等溫線，證明它是一種介孔材料；而曲線b同樣證明Ti-(MCM-41)納米復(fù)合材料也是一種介孔材料。圖3曲線a、b分別是納米MCM-41分子篩和Ti-(MCM-41)納米復(fù)合材料的孔徑分布圖。根據(jù)曲線a可計(jì)算出BET比表面積為1053.0 m2/g，BJH吸附累積孔體積為1.07cm3/g，BJH吸附平均孔徑為31.8；根據(jù)曲線b可計(jì)算出BET比表面積為994.3m2/g，BJH吸附累積孔體積為0.79cm3/g，BJH吸附平均孔徑為30.6。這表明納米MCM-41分子篩組裝鈦后，分子篩骨架仍然存在，但由于鈦的進(jìn)入，其比表面積、吸附累積孔體積、吸附平均孔徑都減小，表明部分鈦在分子篩孔道內(nèi)。圖4曲線a、b分別是納米MCM-41分子篩和Ti-(MCM-41)納米復(fù)合材料在1400～400cm-1范圍內(nèi)的紅外振動(dòng)光譜。曲線a、b在1080cm-1處的強(qiáng)吸收峰分別是由MCM-41分子篩、Ti-(MCM-41)納米復(fù)合材料骨架Si-O-Si鍵TO4的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)所引起的；在455cm-1處的吸收峰是由Si-O-Si鍵的T-O彎曲振動(dòng)所引起。以上特征峰表明了分子篩骨架特征結(jié)構(gòu)。曲線b在948cm-1處呈現(xiàn)一個(gè)吸收峰，屬于Si-O-Ti基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，由新生成的Si-O-Ti鍵的振動(dòng)所引起，它是鈦進(jìn)入分子篩骨架的特征吸收峰。圖5曲線a、b、c分別是納米MCM-41分子篩、Ti-(MCM-41)納米復(fù)合材料、TiO2擴(kuò)散漫反射紫外-可見(jiàn)吸收光譜，可以表征物質(zhì)的光吸收能力配位情況。由曲線a可見(jiàn)，在所研究波長(zhǎng)范圍內(nèi)，納米MCM-41分子篩幾乎沒(méi)有吸收。由曲線b可見(jiàn)，Ti-(MCM-41)納米復(fù)合材料有兩個(gè)明顯的吸收譜帶。-個(gè)吸收譜帶位于3.95eV，該吸收譜帶相對(duì)于體相TiO2(曲線c)最大吸收3.49eV發(fā)生了藍(lán)移，表明禁帶能量增加。由于禁帶能量變化與半導(dǎo)體化合物粒子尺寸成反比，所發(fā)生的明顯藍(lán)移表明TiO2粒子尺寸較小，激發(fā)TiO2生成電子和空穴的能量較高，同時(shí)，還表明部分TiO2處于MCM-41分子篩孔道內(nèi)。這種現(xiàn)象可歸結(jié)于分子篩孔道的立體限域效應(yīng)。另一吸收譜帶位于5.10eV，這一吸收譜帶可歸屬于具有四面體配位的Ti4+與氧配體之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷，表明Ti-(MCM-41)納米復(fù)合材料中呈四面體的鈦與氧配體(部分)配位。


圖1是XRD衍射譜圖，圖中橫軸是衍射角，縱軸是衍射強(qiáng)度。圖2是N2吸附、解吸曲線，橫軸是相對(duì)壓力，縱軸是吸附體積，圖中打×的曲線是解吸曲線，打○的曲線是吸附曲線。圖3是孔徑分布圖，橫軸是孔徑，縱軸是孔體積。圖4是紅外振動(dòng)光譜，橫軸是波數(shù)，縱軸是透射率。圖5是擴(kuò)散漫反射紫外-可見(jiàn)吸收光譜，橫軸是波長(zhǎng)，縱軸是吸光度。
具體實(shí)施例方式
取28.98ml無(wú)水乙醇，加入1.02ml鈦酸四丁酯[Ti(OC4H9)4]，制成鈦酸四丁酯的乙醇溶液，鈦酸四丁酯的體積濃度為3.4％，再加入0.321g經(jīng)煅燒過(guò)的納米MCM-41分子篩，也就是用含有鈦源的乙醇溶液浸漬納米MCM-41分子篩，在室溫條件下，在磁力攪拌器上攪拌4h，以實(shí)現(xiàn)液相移植，過(guò)濾產(chǎn)品，于室溫干燥，最后將干燥所得產(chǎn)物在550℃下煅燒6h，以祛除有機(jī)物，最后得到Ti-(MCM-41)納米復(fù)合材料。
所得到的Ti-(MCM-41)納米復(fù)合材料其主體是MCM-41分子篩，孔道孔徑在納米尺度范圍內(nèi)，孔道呈一維線性狀?？腕w是含鈦團(tuán)簇，鈦占納米復(fù)合材料重量的1.3％，其中，一部分進(jìn)入分子篩骨架，以Si-O-Ti鍵形式存在；一部分存在于孔道表面硅羥基團(tuán)位置；一部分在孔道內(nèi)。所制備的Ti-(MCM-41)納米復(fù)合材料仍保持高度有序的一維結(jié)構(gòu)，是一種活性更高的催化劑。
權(quán)利要求
1.一種MCM-41分子篩與鈦納米復(fù)合材料，由具有納米孔道的主體材料與客體材料構(gòu)成，客體材料進(jìn)入主體材料的納米孔道中，其特征在于，以MCM-41分子篩為主體，在其納米孔道中引入鈦這一客體材料，鈦占復(fù)合納米材料重量的1.0～2.5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子篩與鈦納米復(fù)合材料，其特征在于，鈦一部分進(jìn)入分子篩骨架，以Si-O-Ti鍵形式存在；一部分存在于孔道表面硅羥基團(tuán)位置；一部分在孔道內(nèi)。
3.一種MCM-41分子篩與鈦納米復(fù)合材料的制備方法，是一種液相移植法，其特征在于，取無(wú)水乙醇，加入鈦酸四丁酯，形成鈦酸四丁酯乙醇溶液，再加入納米MCM-41分子篩，在室溫條件下攪拌，過(guò)濾產(chǎn)品，于室溫干燥，最后煅燒將干燥所得產(chǎn)物，以祛除有機(jī)物，得到Ti-(MCM-41)納米復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，在鈦酸四丁酯乙醇溶液中，鈦酸四丁酯的體積濃度為3.4％。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，最后將干燥所得產(chǎn)物在550℃下煅燒6h。
全文摘要
MCM－41分子篩與鈦納米復(fù)合材料及其制備方法分別屬于無(wú)機(jī)功能材料和精細(xì)化工制造技術(shù)領(lǐng)域。納米MCM－41分子篩是一種具有納米數(shù)量級(jí)尺寸孔結(jié)構(gòu)的材料，而二氧化鈦光催化在有機(jī)污染物的處理上有著非常好的效果。以納米MCM－41分子篩為主體，以鈦為客體，制備一種納米復(fù)合材料以及這一制備方法是本發(fā)明的內(nèi)容。該材料就是在MCM－41分子篩的納米孔道中，引入一定重量比例的鈦所生成的納米復(fù)合材料。該方法是一種液相移植法，即取無(wú)水乙醇，加入鈦酸四丁酯，再加入納米MCM－41分子篩，在室溫條件下攪拌，過(guò)濾產(chǎn)品，于室溫干燥，最后煅燒將干燥所得產(chǎn)物，以祛除有機(jī)物，得到Ti－(MCM－41)納米復(fù)合材料。本發(fā)明之產(chǎn)品是一種活性更高的催化劑，本發(fā)明之方法可以用來(lái)制備各種MCM－41分子篩與鈦納米復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C01B39/02GK1613765SQ20041009618
公開(kāi)日2005年5月11日 申請(qǐng)日期2004年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月1日
發(fā)明者翟慶洲, 江天肅, 王巍, 胡偉華, 張曉霞, 趙瑞雪, 耿愛(ài)芳, 楊秀云, 申兆英 申請(qǐng)人:長(zhǎng)春理工大學(xué)