專利名稱：沸石溶膠及其制法、多孔膜形成用組合物、多孔膜及其制法、層間絕緣膜和半導(dǎo)體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可形成具有良好的介電性質(zhì)、粘合性、膜均勻性和機(jī)械強(qiáng)度的多孔膜的沸石溶膠；成膜用組合物；多孔膜及其制造方法；以及內(nèi)部含有該多孔膜的半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體集成電路的制造中，當(dāng)電路被更緊密裝填時(shí)，互連電容即金屬互連之間的寄生電容增加，導(dǎo)致互連延遲時(shí)間增加，因此阻礙半導(dǎo)體電路性能的增強(qiáng)?；ミB延遲時(shí)間被稱作RC延遲，其與金屬互連的電阻和互連之間的靜態(tài)電容的積成比例。減少互連延遲時(shí)間需要減少金屬互連電阻或者互連電容。
互連金屬電阻和互連電容的減少可防止緊密裝填的半導(dǎo)體裝置產(chǎn)生互連延遲，因此實(shí)現(xiàn)功率消耗減少的更微細(xì)和更快速的半導(dǎo)體裝置。
近年來(lái)，在致力于減少金屬互連電阻的嘗試中，人們?cè)诎雽?dǎo)體裝置結(jié)構(gòu)中已經(jīng)更多地使用金屬銅互連代替常規(guī)的鋁互連。然而，僅使用這種結(jié)構(gòu)限制了性能的增強(qiáng)，因此對(duì)于更高的半導(dǎo)體性能而言，減少互連電容是迫切必需的。
減少互連電容的一個(gè)方法是減少配置在金屬互連之間的層間絕緣膜的相對(duì)介電常數(shù)。作為這樣一種具有低相對(duì)介電常數(shù)的絕緣膜，人們已經(jīng)考慮使用一種多孔膜代替常規(guī)使用的二氧化硅膜。因?yàn)槎嗫啄な沁m用于層間絕緣膜的具有2.0或者更小的相對(duì)介電常數(shù)的唯一實(shí)用材料，已經(jīng)提出各種多孔膜形成用方法。
多孔膜形成用的第一個(gè)方法如下合成含有熱穩(wěn)定有機(jī)成分的硅氧烷聚合物前體溶液；然后將前體溶液涂布到襯底上以形成涂膜；然后進(jìn)行熱處理使得有機(jī)成分分解和揮發(fā)。結(jié)果在該膜內(nèi)形成許多微孔。
作為多孔膜形成用的第二個(gè)方法已知要進(jìn)行以下步驟通過(guò)涂布或者使用CVD方法將二氧化硅溶膠溶液涂布到襯底上以形成濕凝膠；然后對(duì)二氧化硅溶膠進(jìn)行縮合反應(yīng)同時(shí)通過(guò)控制溶劑從濕凝膠的蒸發(fā)速度來(lái)限制體積減小。
作為多孔膜形成用的第三個(gè)方法已知將二氧化硅微粒溶液涂布到襯底上而形成涂膜，然后對(duì)涂膜進(jìn)行燒結(jié)以在二氧化硅微粒之間形成許多微孔。
作為多孔膜形成用的第四個(gè)方法，日本專利臨時(shí)申請(qǐng)2000-44875提出了一種多孔膜形成用組合物，該組合物含有(A)由(R1’)mSi(OR2’)4-m(在式中，R1’和R2’可彼此相同或者不同并且每個(gè)表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，以及m是0-2的整數(shù))表示的成分；(B)金屬螯合化合物；和(C)具有聚環(huán)氧烷結(jié)構(gòu)的化合物。
然而，這些方法分別具有以下的主要缺點(diǎn)。
在第一個(gè)多孔膜形成用方法中，硅氧烷聚合物前體溶液的合成增加成本。另外，通過(guò)涂布前體溶液來(lái)形成涂膜增加了殘留在涂膜中的硅烷醇基的數(shù)量，這可導(dǎo)致在后面進(jìn)行的熱處理過(guò)程中水等物質(zhì)蒸發(fā)的排氣現(xiàn)象以及由于多孔膜吸收濕氣也破壞膜的質(zhì)量。
在第二個(gè)多孔膜形成用方法中，控制溶劑從濕凝膠的蒸發(fā)速度需要特殊類型的涂布設(shè)備，這增加了成本。另外，顯著量的硅烷醇?xì)埩粼谖⒖妆砻?，其必須進(jìn)行硅烷化，否則吸濕性高以及膜的質(zhì)量下降。硅烷化使工藝更復(fù)雜。在通過(guò)CVD方法形成濕凝膠時(shí)，需要使用與在半導(dǎo)體加工中通常使用的等離子CVD設(shè)備不同的特殊類型的CVD設(shè)備，因此也增加成本。
在第三個(gè)多孔膜形成用方法中，在二氧化硅微粒之間形成的微孔直徑變得非常大，所述微孔直徑是由幾何聚集的二氧化硅微粒的聚集結(jié)構(gòu)所決定的。這使得難以將多孔膜的相對(duì)介電常數(shù)調(diào)整到2或者2以下。
在第四個(gè)方法中，三種成分(A)、(B)、(C)中的金屬螯合化合物(B)對(duì)于增加稱分(A)和(C)的相容性是必需的，可使涂膜在硬化之后其厚度均勻。然而它不是優(yōu)選的，因?yàn)樗沟蒙a(chǎn)方法復(fù)雜和增加成本。因此，希望開(kāi)發(fā)一種無(wú)需螯合成分而可形成均相溶液并且涂膜在硬化之后變得平坦的材料。
與常規(guī)使用的多孔體形成用方法相比，已發(fā)現(xiàn)具有中孔大小(具有2-50nm直徑的微孔)的溝槽結(jié)構(gòu)的多孔體可以按如下方法形成縮合鋁硅酸鹽(alumino silicate)、二氧化硅等，同時(shí)使用由表面活性劑制造的膠束作為模型而形成所述結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)燒結(jié)或者溶劑提取除去表面活性劑成分。例如，Inagaki等人提出在使用表面活性劑作為模型的同時(shí)使聚硅酸鹽在水中反應(yīng)(J.Chem.Soc.Chem.Commun.，680頁(yè)，1993年)。另外，日本專利臨時(shí)申請(qǐng)9-194298公開(kāi)了四烷氧基硅烷在酸性條件下在水中反應(yīng)同時(shí)使用表面活性劑作為模型，以及涂布到襯底上以形成具有直徑為1-2nm微孔的二氧化硅多孔膜。
然而，這些方法存在以下問(wèn)題。在前面的方法中，粉狀多孔體可容易地形成，但不可能在半導(dǎo)體裝置生產(chǎn)中所使用的襯底上形成薄的多孔膜。在后面的方法中，多孔膜可以形成薄膜，但不可能控制微孔的取向以及也不可能在寬區(qū)域內(nèi)形成均勻薄膜。
日本專利臨時(shí)申請(qǐng)2001-130911公開(kāi)了出于穩(wěn)定的目的在調(diào)整混合物達(dá)到pH3或者更低之后通過(guò)使用硅醇鹽的酸解縮合物和表面活性劑的混合物來(lái)形成二氧化硅中孔薄膜的方法。
然而，在這個(gè)方法中，溶質(zhì)濃度的限制使得難以適當(dāng)控制涂膜的厚度，因此難以將其應(yīng)用到實(shí)際的半導(dǎo)體制造方法中。當(dāng)這種溶液用水稀釋時(shí)，涂膜的厚度變得可控，但是二氧化硅成分的縮聚速度增加了涂布液的穩(wěn)定性的損失。
另一方面，已經(jīng)試圖使用沸石代替二氧化硅膜。例如，在Adv.Mater.，2001，13卷，10期，5月17日，746頁(yè)中，通過(guò)在硅片上涂布?xì)溲趸谋@、四乙氧基硅烷和水并在密封容器中對(duì)它們進(jìn)行加工來(lái)制備沸石膜。人們已經(jīng)提出了一些其它方法。例如，根據(jù)AIChI.42卷，3020頁(yè)，(1996)，將晶種涂布在壓熱器內(nèi)的支撐構(gòu)件上，使用稀的水凝膠溶液以僅使結(jié)晶生長(zhǎng)得以進(jìn)行。根據(jù)J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1990年，755頁(yè)，通過(guò)乙二胺、三乙胺和水的混合蒸氣將干凝膠轉(zhuǎn)化成沸石。
然而，這些方法在密封容器如壓熱器內(nèi)形成沸石膜，其在半導(dǎo)體裝置的生產(chǎn)方法中不能被實(shí)際使用。
另一方面，日本專利臨時(shí)申請(qǐng)2001-115029和2001-203197說(shuō)明了通過(guò)硅烷化合物的水解和縮合來(lái)制備具有優(yōu)良介電性質(zhì)的涂布液。因?yàn)榭紤]到用在實(shí)際的半導(dǎo)體生產(chǎn)方法中的彈性系數(shù)必須是5GPa或者更大，因此一般認(rèn)為這些發(fā)明在機(jī)械強(qiáng)度方面不令人滿意。
如上所述，常規(guī)多孔膜具有的問(wèn)題是，膜的一致性低以及厚度不能適當(dāng)控制，因此甚至難以從使用沸石溶膠的材料來(lái)制備涂布液。因此，當(dāng)使用常規(guī)沸石溶膠的多孔膜作為絕緣膜與半導(dǎo)體裝置的多層互連一體化時(shí)，多孔膜難以變薄，膜的一致性低以及膜的厚度不能適當(dāng)控制。這些問(wèn)題較低了半導(dǎo)體設(shè)備制造的產(chǎn)出率或者使得制造本身變得困難。另外，低機(jī)械強(qiáng)度的多孔膜即使可用于半導(dǎo)體生產(chǎn)，其也會(huì)破壞半導(dǎo)體裝置的可靠性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供可形成多孔膜的沸石溶膠，該多孔膜通過(guò)在普通半導(dǎo)體加工中所使用的方法可變薄到需要的厚度，該多孔膜具有優(yōu)良的介電性質(zhì)、粘合性、膜均勻性和機(jī)械強(qiáng)度，以及該多孔膜可容易地變?。槐景l(fā)明還提供成膜用的組合物；多孔膜及其制造方法。本發(fā)明另外的目的是提供內(nèi)部含有多孔膜的高性能的和高度可靠的半導(dǎo)體裝置。
作為努力開(kāi)發(fā)前述多孔膜形成用涂布液的大量研究結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)獲得制備添加物的方法，從而完成了本發(fā)明。通過(guò)向多孔膜形成用組合物中加入在特殊條件下制備的沸石溶膠，所述添加物能將含有常規(guī)硅作為主要成分的多孔膜形成用組合物的機(jī)械強(qiáng)度和介電性質(zhì)提高到使其適用于半導(dǎo)體生產(chǎn)方法的物理性質(zhì)水平。
沸石是晶態(tài)多孔硅酸鋁的通用術(shù)語(yǔ)。這一晶體不僅含有大量直徑約為0.4-0.8nm的孔，而且因?yàn)樗慕Y(jié)晶結(jié)構(gòu)也具有極高的機(jī)械強(qiáng)度。已知高二氧化硅沸石是疏水的，根據(jù)分子軌道方法估計(jì)它的介電常數(shù)是大約1.5-1.7。具有這種介電常數(shù)的高二氧化硅沸石適用于半導(dǎo)體的層間絕緣膜。
可由本發(fā)明方法制備的沸石溶膠的微粒直徑為3-15nm，以及因?yàn)檫@些微粒，該結(jié)晶結(jié)構(gòu)弱于粒徑至少幾百nm并具有長(zhǎng)距規(guī)則性的沸石。然而，當(dāng)將沸石溶膠加入到常規(guī)使用的多孔膜形成用組合物中時(shí)，該沸石在多孔膜形成過(guò)程中通過(guò)熱處理可在涂膜內(nèi)結(jié)晶。這提供了具有與沸石粒子相當(dāng)?shù)膬?yōu)良機(jī)械特征和介電性質(zhì)的多孔膜。
在公知的用于制備沸石溶膠的方法中，通過(guò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(structuredirecting agent)的堿性性質(zhì)促進(jìn)硅烷的水解和聚合(R.F.Loboreal.，化學(xué)中的現(xiàn)象和分子識(shí)別(Phenomena and Molecular Recognition inChem.)，98，21，47(1995)；S.L. Burkett，M.E.Davis，J.Phys.Chem.，98卷，4647頁(yè)(1994)；S.L. Burkett，M.E.Davis，Chem.Mater.，7卷，1453頁(yè)(1995)；和M.E.Davis，S.L. Burkett，Zeolite，12卷，33頁(yè)(1995))。在本發(fā)明中，不同于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的堿性化合物作為水解催化劑可被加入以產(chǎn)生甚至以細(xì)粒形式也穩(wěn)定的沸石溶膠。
通常，在200℃以上的溫度下，通過(guò)使用二氧化硅源、氧化鋁源、堿金屬氫氧化物和水，和通過(guò)高度活潑的非晶態(tài)水凝膠來(lái)合成沸石。由這些常規(guī)源材料和方法制備的沸石含有太多的雜質(zhì)以至于不能用在半導(dǎo)體裝置中。因此，必須制備不含有雜質(zhì)如金屬和鹵素的純沸石。例如，如J.Chem.Soc.Chem.Comm.，2000年，2333頁(yè)和J.Am.Chem.Soc.，122卷，3530頁(yè)(2000)中的公知方法。然而，這些方法試圖制備沸石微晶以及一般很難被認(rèn)為適用于半導(dǎo)體制造方法。
另一方面，根據(jù)J.Phys.Chem.，98卷，4647頁(yè)(1994)、Chem.Mater.，7卷，920頁(yè)(1995)和Chem.Mater.，7卷，1453頁(yè)(1995)，提供了研究高二氧化硅沸石的反應(yīng)機(jī)制的方法。這些方法目的在于通過(guò)在100℃或者更高的反應(yīng)溫度最后制備的沸石粒子來(lái)研究粒子的形成機(jī)制，這些方法不能被認(rèn)為是用于制備5nm或者更小微粒的方法。
因此，本發(fā)明提供了用于制備具有3-15nm優(yōu)選粒徑的沸石溶膠的方法，該方法包括在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和堿性催化劑的存在下水解由以下通式(1)表示的硅烷化合物Si(OR1)4---(1)(其中R1代表具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基，當(dāng)具有大于一個(gè)的R1時(shí)，R1可以是獨(dú)立的并且彼此相同或者不同)；在優(yōu)選不大于75℃，更優(yōu)選為30-75℃和進(jìn)一步更優(yōu)選為50-75℃的溫度下加熱該硅烷化合物。
本發(fā)明的多孔膜形成用組合物含有前述的沸石溶膠。本發(fā)明的多孔膜形成用組合物也含有前述的沸石溶膠和含有含硅化合物的組合物。這樣獲得了可形成多孔膜的多孔膜形成用組合物，所述多孔膜通過(guò)在普通半導(dǎo)體加工中所使用的方法可變薄到需要的厚度，該多孔膜具有優(yōu)良的介電性質(zhì)、粘合性、膜均勻性和機(jī)械強(qiáng)度，以及該多孔膜可容易地變薄。
在制備沸石溶膠和含有含硅化合物的組合物的混合物過(guò)程中，沸石溶膠優(yōu)選在其濕狀態(tài)下與含有含硅化合物的組合物混合。這一條件防止沸石溶膠在混合過(guò)程中的二次附聚。
含硅組合物可優(yōu)選為通過(guò)水解和縮合至少一種硅化合物而制備的硅烷化合物聚合物。這使得可由含有沸石溶膠和含有含硅化合物的組合物的混合物的多孔膜形成用組合物制造具有需要厚度，具有優(yōu)良介電性質(zhì)、粘合性、膜均勻性和機(jī)械強(qiáng)度，以及容易變薄的多孔膜。
以每一重量份的硅烷化合物聚合物計(jì)算，沸石溶膠可優(yōu)選為0.0001-約30重量份。這個(gè)比率使得沸石溶膠均勻分散在含有硅烷化合物聚合物的溶液中。
通過(guò)使用前述含有沸石溶膠的多孔膜形成用組合物來(lái)制備本發(fā)明的多孔膜。這可形成具有需要厚度的，具有優(yōu)良介電性質(zhì)、粘合性、膜均勻性和機(jī)械強(qiáng)度，以及可容易地變薄的多孔膜。
通過(guò)使用前述含有沸石溶膠的多孔膜形成用組合物來(lái)制備本發(fā)明的絕緣膜。這可形成具有為適用于半導(dǎo)體生產(chǎn)方法所需的厚度，具有優(yōu)良介電性質(zhì)、粘合性、膜均勻性和機(jī)械強(qiáng)度，以及可容易地變薄的多孔膜。
本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置內(nèi)部含有多孔膜，該多孔膜是通過(guò)使用優(yōu)選平均粒徑為3-15nm的沸石溶膠和在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和堿性催化劑的存在下通過(guò)水解和縮合由以下通式(1)表示的硅烷化合物Si(OR1)4---(1)(其中R1代表具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基，當(dāng)具有大于一個(gè)的R1時(shí)，R1可以是獨(dú)立的并且彼此相同或者不同)；然后在75℃或者更低的溫度下加熱該硅烷化合物來(lái)制備的。更具體地說(shuō)，前述多孔膜用作多層互連的絕緣膜。
結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可優(yōu)選是由以下通式(2)表示的有機(jī)氫氧化季銨(R2)4N+OH----(2)其中R2代表具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基，其可以是獨(dú)立的以及彼此可以相同或者不同。
堿性催化劑可優(yōu)選為由以下通式(3)表示的化合物(R3)3N---(3)其中R3代表氫原子、具有1-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基或者芳基，其可以是獨(dú)立的以及彼此相同或者不同，以及在烷基或者芳基中所含的氫原子可被羥基或者氨基取代；或通式(4)表示的化合物(R4)nX---(4)其中R4代表具有氫原子、1-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基或者芳基；或者由通式(3)表示的一價(jià)化合物，其可以是獨(dú)立的以及彼此可以相同或者不同，以及在烷基或者芳基中所含的氫原子可被羥基或者氨基取代。n代表0-3的整數(shù)和X代表n價(jià)的雜環(huán)化合物。
這實(shí)現(xiàn)了含有作為多層互連的絕緣膜的、具有高的膜均勻性、低介電常數(shù)和為半導(dǎo)體裝置制造所需的足夠機(jī)械強(qiáng)度的多孔膜的半導(dǎo)體裝置。適當(dāng)控制多孔膜的厚度有助于半導(dǎo)體的生產(chǎn)。因?yàn)楹惺哪な蔷哂械徒殡姵?shù)的絕緣膜，所以在多層互連周?chē)募纳娙轀p小，因此獲得高速和低功率運(yùn)行的半導(dǎo)體性能。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置中，多孔膜可優(yōu)選存在于多層互連的同一層的金屬互連之間的絕緣膜中、或者存在于垂直層疊的金屬互連層之間的層間絕緣膜中。這種安排可獲得高性能和高度可靠的半導(dǎo)體裝置。
將通過(guò)本發(fā)明方法制備的沸石溶膠加入到多孔膜形成用組合物中可容易地形成具有可適當(dāng)控制的厚度的多孔膜。因?yàn)檫@種多孔膜具有低介電常數(shù)和優(yōu)良的粘合性、膜均勻性和機(jī)械強(qiáng)度，因此其尤其地非常適合用作半導(dǎo)體集成電路的互連的層間絕緣膜。
使用已經(jīng)加入了通過(guò)本發(fā)明方法制備的沸石溶膠的多孔膜使得制造高速、高可靠性和尺寸較小的半導(dǎo)體裝置成為可能。
另外，使用由本發(fā)明的組合物制造的多孔膜作為多層互連的絕緣膜可獲得高性能和高度可靠的半導(dǎo)體裝置。


圖1是本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的整體截面圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明使用的硅烷化合物由通式(1)表示。由通式(1)表示的硅烷化合物可在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和堿性催化劑的存在下進(jìn)行水解，然后進(jìn)行熱處理來(lái)制備沸石溶膠。
本文中，R1可具體包括甲基、乙基、丙基和丁基。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的硅烷化合物可包括但不限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、三乙氧基甲氧基硅烷、三丙氧基甲氧基硅烷、三丁氧基甲氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、三甲氧基丙氧基硅烷和三甲氧基丁氧基硅烷。
在本發(fā)明的方法中，這些硅烷化合物可單獨(dú)使用或者通過(guò)混合其中的兩種或者多種而使用。
在本發(fā)明中使用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是通常已知的在決定沸石的結(jié)晶類型中起到重要作用。
優(yōu)選使用由以下通式(2)表示的有機(jī)氫氧化季銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(R2)4N+OH----(2)其中R2代表含有1-5個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基，其可以是獨(dú)立的并且彼此可以相同或者不同。
本文中，R2可具體包括但不限于甲基、乙基、丙基和丁基。
結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可包括但不限于氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三乙基甲基銨、氫氧化三丙基甲基銨和氫氧化三丁基甲基銨。
在制備本發(fā)明的沸石溶膠的方法中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是通過(guò)與硅烷化合物混合而使用的。欲加入的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的量以摩爾量計(jì)優(yōu)選是由式(1)表示的硅烷化合物摩爾量的0.1-20倍和更優(yōu)選為0.5-10倍。
本發(fā)明的堿性催化劑的作用是促進(jìn)硅烷化合物的水解和縮合。
優(yōu)選使用的堿性催化劑可以是由以下通式(3)或者通式(4)表示的化合物(R3)3N---(3)其中R3代表氫原子、具有1-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基或者芳基，其可以是獨(dú)立的以及彼此相同或者不同，以及在烷基或者芳基中所含的氫原子可被羥基或者氨基取代；(R4)nX---(4)其中R4代表氫原子、具有1-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基或者芳基；或者由通式(3)表示的一價(jià)化合物，其可以是獨(dú)立的以及彼此可以相同或者不同，以及在烷基或者芳基中所含的氫原子可被羥基或者氨基取代。n代表0-3的整數(shù)和X代表含有氮原子的n價(jià)雜環(huán)化合物。
在式(3)中，R3可具體包括但不限于氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、環(huán)己基、苯基和甲苯基。
由通式(3)表示的堿性催化劑可包括但不限于氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、十二烷基胺、十八烷基胺、異丙胺、叔丁胺、乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、六亞甲基二胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基辛基胺、三乙醇胺、環(huán)己基胺、苯胺、N-甲基苯胺、二苯胺和甲苯胺。
在式(4)中，R4可包括氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、環(huán)己基、苯基、甲苯基、氨基、甲氨基、乙氨基、丙氨基、丁氨基、戊氨基、十二烷基氨基、十八烷基氨基、異丙氨基、叔丁氨基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二異丙氨基、二丁氨基、N，N-二甲基辛基氨基、環(huán)己基氨基和二苯氨基。
X包括但不限于吡咯烷、哌啶、嗎啉、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪和三嗪。
由通式(4)表示的堿性催化劑可包括但不限于吡咯烷、哌啶、嗎啉、吡啶、甲基吡啶、苯基吡啶、N，N-二甲氨基吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪和三嗪。
綜上，在本發(fā)明方法中使用的堿性催化劑可優(yōu)選包括氨、甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、吡咯烷、哌啶、嗎啉和吡啶。
在本發(fā)明的方法中，堿性催化劑可單獨(dú)使用或者通過(guò)混合其中兩種或者多種而使用。
堿性催化劑可通過(guò)與由通式(1)表示的硅烷化合物和由通式(2)表示的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑混合而使用。在這種情況中，欲加入的堿性催化劑的數(shù)量以摩爾數(shù)量表示優(yōu)選為由通式(1)表示的硅烷化合物摩爾數(shù)量的0.01-20倍和更優(yōu)選為0.05-10倍。
在制備本發(fā)明的沸石溶膠的方法中，當(dāng)通過(guò)水解和聚合由通式(1)表示的硅烷化合物來(lái)制備沸石溶膠時(shí)，除了硅烷化合物、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和堿性催化劑之外，加入水用于水解。欲加入的水量以重量計(jì)可優(yōu)選為硅烷化合物重量的0.1-100倍和更優(yōu)選為0.5-20倍。
在將由通式(1)表示的硅烷化合物水解和縮合來(lái)制備沸石溶膠時(shí)，可含有除水之外的溶劑如醇。所述的醇可包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丙醚乙酸酯、乳酸乙酯和環(huán)己酮。欲加入的溶劑量以重量計(jì)可優(yōu)選為硅烷化合物重量的0.1-100倍和更優(yōu)選為0.5-20倍。
水解時(shí)間可以是1-100小時(shí)，和優(yōu)選為10-70小時(shí)，以及溫度可以是0-50℃和優(yōu)選為15-30℃。
水解之后的熱處理可以在30℃或者更高的溫度、和優(yōu)選在至少50℃和至多75℃的溫度下進(jìn)行。熱處理時(shí)間是1-100小時(shí)和優(yōu)選為10-70小時(shí)。當(dāng)水解之后的熱處理時(shí)間太短時(shí)，難以引起從附聚硅離子向沸石微晶的轉(zhuǎn)變，不期望這能提高多孔膜形成用組合物的物理性質(zhì)。另一方面，當(dāng)熱處理溫度高于75℃時(shí)，沸石結(jié)晶可能生長(zhǎng)到大于15nm。當(dāng)這樣大的結(jié)晶加入到多孔膜形成用組合物中時(shí)，其決不會(huì)引起結(jié)晶的彼此熔融和結(jié)晶，因此削弱了均勻地結(jié)晶整個(gè)膜的能力。
由此制備的沸石溶膠是具有平均粒徑為3-15nm的微粒，但是因?yàn)槠渚哂信c粒徑為15nm或者更大的沸石相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此其具有極高的機(jī)械強(qiáng)度。另外，這些粒子形成均勻的微孔結(jié)晶結(jié)構(gòu)，盡管在整個(gè)形成的薄膜內(nèi)的孔分布比率高，其仍然提供了優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度。沸石的多孔性與由于其固有的疏水性質(zhì)而具有的低相對(duì)介電常數(shù)的結(jié)合使得可能獲得具有適用于半導(dǎo)體制造方法的介電性質(zhì)的多孔膜。
相比之下，在通過(guò)烷氧基硅烷的堿性水解或者水玻璃的去離子化從二氧化硅氣溶膠或者濕膠態(tài)二氧化硅而制備的市售二氧化硅溶膠的情況中，因?yàn)槎趸璧奈⒔Y(jié)構(gòu)是非晶態(tài)的，故其不僅機(jī)械強(qiáng)度低而且其自身粒子不具有微孔。這些非晶態(tài)二氧化硅不同于通過(guò)本發(fā)明方法制備的結(jié)晶沸石溶膠。因此由非晶態(tài)二氧化硅氣溶膠制備的涂膜在機(jī)械強(qiáng)度和介電性質(zhì)方面都低。
由本發(fā)明方法制備的沸石凝膠可以處于分散在反應(yīng)溶劑如水或者醇中的狀態(tài)。將其加入到常規(guī)已知的多孔膜形成用含硅組合物中可生成具有適用于半導(dǎo)體層間絕緣膜的所需強(qiáng)度和介電常數(shù)的多孔膜。
然而，如果試圖通過(guò)從分散在所制備的反應(yīng)溶劑中的沸石溶膠中除去溶劑來(lái)獲得沸石，將引起沸石溶膠的二次附聚和大粒子的發(fā)展。如果將其加入到常規(guī)的多孔膜形成用組合物中，不僅最終完成的多孔膜的表面不平整，而且不能獲得所需要的介電性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)。為防止這些現(xiàn)象，在濕條件下對(duì)沸石微粒進(jìn)行濃度調(diào)節(jié)和與含有含硅化合物的常規(guī)的多孔膜形成用組合物混合以獲得所需的多孔膜形成用組合物。
本文中，含有含硅化合物的常規(guī)的多孔膜形成用組合物是指所有含硅的多孔膜形成用組合物。這些組合物對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的，將在下面作以說(shuō)明。
本發(fā)明的沸石溶膠可通過(guò)與含有通過(guò)水解和縮合至少一種由下面通式(5)表示的硅烷化合物而制備的聚合物的溶液混合來(lái)提供多孔膜形成用組合物(R5)nSi(OR6)4-n---(5)其中R5代表具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基或者芳基，其可以有取代基，以及當(dāng)具有大于一個(gè)的R5時(shí)，R5可以是獨(dú)立的并且彼此相同或者不同；R6代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基，以及當(dāng)具有大于一個(gè)的R6時(shí)，R6可以是獨(dú)立的并且彼此相同或者不同；和n是0-3的整數(shù)。
在通式(5)中，R5代表可帶有取代基的含有1-8個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基或者芳基。取代基可具體包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、二甲苯基和芐基。
在通式(5)中，R6代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基。烷基可具體包括甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基。在通式(5)中，n是0-3的整數(shù)。
通式(5)的硅烷化合物可包括但不限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷和丁基二甲基甲氧基硅烷。
通過(guò)水解和縮合這些硅烷化合物來(lái)制備聚合物溶液。這種水解和縮合反應(yīng)優(yōu)選在水的存在下在酸性條件下進(jìn)行，同時(shí)使用酸作為催化劑來(lái)制備聚合物溶液。用作催化劑的酸可以包括無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硫酸或者硝酸；磺酸如甲磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸或者三氟甲磺酸；有機(jī)酸如蟻酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、富馬酸、馬來(lái)酸、酒石酸、檸檬酸和蘋(píng)果酸；和磷酸。相對(duì)于1重量份硅烷化合物，欲加入的酸催化劑的量可優(yōu)選為0.001-10重量份和更優(yōu)選為0.01-1.0重量份。水解用水的量以摩爾計(jì)可以是硅烷化合物完全水解所需摩爾數(shù)的0.5-10倍和更優(yōu)選為1.0-4.0倍。
聚合物溶液的合成也可在堿性條件下進(jìn)行。在這種情況中使用的堿可包括氨、胺如乙胺、丙胺、二異丙胺、三乙胺和三乙醇胺；堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣。相等于1重量份硅烷化合物，欲加入的堿催化劑的量為0.001-10重量份和更優(yōu)選為0.01-1重量份。
在通式(5)表示的硅烷化合物進(jìn)行水解和縮合而形成聚合物溶液時(shí)，可含有除水之外的溶劑如對(duì)應(yīng)于硅烷化合物的烷氧基的醇。所述的醇可包括甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丙基乙酸酯、乳酸乙酯和環(huán)己酮。欲加入的除水以外的溶劑量以重量計(jì)可優(yōu)選為硅烷化合物重量的0.1-500倍和更優(yōu)選為1-100倍。
由通式(5)表示的硅烷化合物的水解和縮合反應(yīng)可在通常水解和縮合反應(yīng)中所使用的條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度可以在0℃到水解和縮合反應(yīng)所生成的醇的沸點(diǎn)范圍內(nèi)，和可優(yōu)選在室溫和60℃之間。
不特別限制反應(yīng)時(shí)間，然而，反應(yīng)時(shí)間一般為10分鐘-18小時(shí)和更優(yōu)選為約30分鐘-3小時(shí)。
當(dāng)使用凝膠滲透色譜法(GPC)時(shí)，由通式(5)表示的硅烷化合物獲得的聚合物的重均分子量以聚苯乙烯為基礎(chǔ)是500-50,000,000。
在下文中，由通式(5)表示的硅烷化合物是含有含硅化合物的多孔膜形成用組合物的常規(guī)成分，被稱作基礎(chǔ)成分。
通常，沸石溶膠可通過(guò)僅與基礎(chǔ)成分的溶液混合和攪拌而均勻分散來(lái)獲得多孔膜形成用組合物。
然而，根據(jù)沸石溶膠的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和疏水性質(zhì)，欲均勻溶解的沸石溶膠的最大量可以不同。因此，欲加入到基礎(chǔ)成分中的沸石溶膠的量可隨著欲使用材料的類型而改變。通常，以基礎(chǔ)材料中每1重量份的硅烷化合物計(jì)算，欲加入的沸石溶膠的量可優(yōu)選為0.0001-約30重量份。當(dāng)主要著眼于提高沸石溶膠的分散性時(shí)，可優(yōu)選沸石溶膠與基礎(chǔ)材料中的硅烷化合物聚合物的重量比降低。然而，當(dāng)沸石溶膠與基礎(chǔ)材料中的硅烷化合物聚合物的重量比減少時(shí)，提高機(jī)械強(qiáng)度和介電性質(zhì)的效果也降低。
因此根據(jù)所使用的硅烷化合物聚合物可以適當(dāng)?shù)卮_定沸石的重量比例。這可制備多孔膜形成用組合物，該組合物具有所有的沸石溶膠在基礎(chǔ)成分溶液中的均勻分散性、多孔膜形成后的高機(jī)械強(qiáng)度和高介電性質(zhì)。
以這種方式制備多孔膜形成用組合物之后，可通過(guò)控制多孔膜形成用組合物的溶質(zhì)濃度和以適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行旋涂來(lái)獲得具有所需厚度的薄膜。實(shí)際膜的厚度可以約為0.2-1μm，但是厚度可不限于這一范圍。例如，通過(guò)不止一次的涂布可形成更厚的膜。除了旋涂以外，可使用其它涂布方法如掃描涂布(scan coating)。在這種情況下，用于稀釋的溶劑可包括脂族烴溶劑如正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、2，2，2-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)己烷或者甲基環(huán)己烷；芳烴溶劑如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯或者正戊基萘；酮溶劑如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、2-己酮、甲基環(huán)己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、雙丙酮醇、苯乙酮或者苯硫酮；醚溶劑如乙醚、異丙醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、二氧雜環(huán)己烷、二甲基二氧雜環(huán)己烷、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單正己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單丙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇單丁基醚、二甘醇二丁基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丙基醚或者二丙二醇二-基醚；酯溶劑如碳酸二乙酯、乙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、乙酸正丙基酯、乙酸異丙基酯、乙酸正丁基酯、乙酸異丁基酯、乙酸叔丁基酯、乙酸正戊基酯、乙酸-3-甲氧基丁基酯、乙酸甲基戊基酯、乙酸-2-乙基丁基酯、乙酸-2-乙基己基酯、乙酸芐基酯、乙酸環(huán)己基酯、乙酸甲基環(huán)己基酯、乙酸正壬基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單正丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基乙二醇乙酸酯、丙酸乙基酯、丙酸正丁基酯、丙酸異戊基酯、草酸二乙基酯、草酸二正丁基酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁基酯、乳酸正戊基酯、丙二酸二乙酯、萘二甲酸二甲基酯或者萘二甲酸二乙基酯；含氮溶劑如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮；或者含硫溶劑如二甲基硫醚、二乙基硫醚、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞砜、環(huán)丁砜或者1，3-丙磺酸內(nèi)酯。這些材料可以單獨(dú)或者通過(guò)混合其中的兩種或者多種而使用。
盡管稀釋程度取決于粘性和需要的膜厚度，但通常以溶劑可以為50-99wt％和優(yōu)選為75-95wt％來(lái)確定稀釋程度。
由此制造的薄膜可優(yōu)選在干燥方法中在50-150℃進(jìn)行數(shù)次加熱(在半導(dǎo)體加工中通常被稱作預(yù)烘烤)以試圖除去溶劑。最終獲得多孔膜。
因?yàn)榫哂懈邫C(jī)械強(qiáng)度的沸石均勻分布在整個(gè)膜中，因此制備的薄膜具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度。通過(guò)納米壓痕法測(cè)定的硬度通常為0.7-5GPa，彈性系數(shù)約為5-40GPa。這表明與使用通過(guò)向硅樹(shù)脂中加入熱分解的聚合物和通過(guò)加熱來(lái)除去聚合物而產(chǎn)生孔的多孔材料的情況相比，其中該多孔材料僅僅具有0.05-2GPa的硬度和1.0-4.0GPa的彈性系數(shù)，本發(fā)明獲得的薄膜具有更高的機(jī)械強(qiáng)度。這是因?yàn)榧尤氲姆惺苣z在干燥方法中使得其微粒互相熔融和在整個(gè)薄膜內(nèi)結(jié)晶。
通過(guò)使用已經(jīng)加入了通過(guò)本發(fā)明方法制備的沸石溶膠的多孔膜形成用組合物而制備的多孔膜具有低的相對(duì)介電常數(shù)并尤其適合用作半導(dǎo)體集成電路的互連的層間絕緣膜。
存在的常規(guī)問(wèn)題是當(dāng)通過(guò)在膜內(nèi)引入孔來(lái)制備多孔膜以降低介電常數(shù)時(shí)，因?yàn)榻M成膜的材料密度減小，因此膜的機(jī)械強(qiáng)度減小。機(jī)械強(qiáng)度的減少不僅影響半導(dǎo)體裝置自身的強(qiáng)度而且由于在制造方法中通常使用的化學(xué)機(jī)械拋光方法中強(qiáng)度不足而引起脫落。尤其當(dāng)用作半導(dǎo)體的層間絕緣膜時(shí)，本發(fā)明的具有高機(jī)械強(qiáng)度和低相對(duì)介電常數(shù)的多孔膜可防止這種脫落，因此可制造高速、高可靠性和尺寸較小的半導(dǎo)體裝置。
下面將描述本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的實(shí)施方案。圖1表示本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置實(shí)施例的整體截面圖。
在圖1中，襯底1是Si半導(dǎo)體襯底如Si襯底或者SOI(絕緣體上的Si)襯底；然而，它可以是化合物半導(dǎo)體襯底如SiGe或者GaAs。層間絕緣膜包括接觸層的層間絕緣膜2、互連層的層間絕緣膜3、5、7、9、11、13、15和17；和通孔層(via layer)的層間絕緣膜4、6、8、10、12、14和16。對(duì)應(yīng)于從最下的層間絕緣膜3到最上的層間絕緣膜17的互連層分別簡(jiǎn)稱為M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7和M8。對(duì)應(yīng)于從最下的層間絕緣膜4到最上的絕緣膜16的通孔層分別簡(jiǎn)稱為V1、V2、V3、V4、V5、V6和V7。盡管一些金屬互連被標(biāo)作18和21-24，其它帶有未標(biāo)數(shù)字的相同圖案的區(qū)域也表示金屬互連。通孔插頭19由金屬制造。在銅互連的情況中，通常使用銅。在圖中具有與通孔插頭19相同圖案的區(qū)域盡管未標(biāo)有數(shù)字，其也表示通孔插頭。接觸插頭20與形成于襯底1頂表面上的晶體管的門(mén)(未示出)連接或者與襯底連接。因此互連層和通孔層是交替層疊的，多層互連通常是指M1和高于M1的區(qū)域。通常，M1-M3被稱作局部(local)互連。M4和M5被稱作中間(intermeiate)互連或者半整體(semi-global)互連以及M6-M8被稱作整體互連。
在本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置中，本發(fā)明的多孔膜用作互連層的層間絕緣膜3、5、7、9、11、13、15和17和通孔層的絕緣膜4、6、8、10、12、14和16的一個(gè)或多個(gè)。
例如，當(dāng)本發(fā)明的多孔膜用作互連層(M1)的層間絕緣膜3時(shí)，金屬互連21和金屬互連22之間的互連電容可大大減少。當(dāng)本發(fā)明的多孔膜用作通孔層(V1)的層間絕緣膜4時(shí)，金屬互連23和金屬互連24之間的互連電容可大大減少。使用本發(fā)明的具有低相對(duì)介電常數(shù)的多孔膜作為互連層可大大減少同一層內(nèi)的金屬互連電容。另一方面，使用本發(fā)明的具有低相對(duì)介電常數(shù)的多孔膜作為通孔層可大大減少垂直金屬互連之間的層間電容。因此，使用本發(fā)明的多孔膜用于所有的互連層和通孔層可大大降低互連的寄生電容。因此，本發(fā)明的多孔膜用作互連的絕緣膜防止了常規(guī)問(wèn)題，即當(dāng)通過(guò)層疊多孔膜而形成多層互連時(shí)由吸濕的多孔膜導(dǎo)致的介電常數(shù)增加。因此，該半導(dǎo)體裝置可高速和高功率地運(yùn)行。
本發(fā)明的多孔膜通過(guò)其高機(jī)械強(qiáng)度而使得半導(dǎo)體裝置具有更高的機(jī)械強(qiáng)度，因此大大提高了制造生產(chǎn)率和半導(dǎo)體的可靠性。
將通過(guò)以下實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但是不限于這些實(shí)施例。
在以下實(shí)施例1-4中，通過(guò)本發(fā)明的方法制備沸石溶膠。
實(shí)施例1在40℃下在1小時(shí)內(nèi)向41g的28wt％的氨水溶液、30g的超純水、430g的甲醇和163g的1mol/L的氫氧化四丙基銨水溶液的混合物中滴加69g的四甲氧基硅烷和66g甲醇的混合物。將得到的溶液在40-45℃濃縮，反應(yīng)混合物在75℃攪拌24小時(shí)以獲得沸石溶膠。使用亞微粒徑分析儀(測(cè)定限度3nm)試圖測(cè)定該沸石溶膠的粒徑，但是粒徑分布中心為5nm，因此不可能測(cè)定全部粒徑分布。將獲得的溶膠涂布到玻璃制品上并加熱到100℃以蒸發(fā)濕氣，使用X射線衍射設(shè)備測(cè)定其結(jié)晶結(jié)構(gòu)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)少量的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。對(duì)獲得的沸石溶膠結(jié)構(gòu)進(jìn)行如下測(cè)定。
1.沸石結(jié)構(gòu)的確定通過(guò)真空干燥粉碎后，使用X射線衍射設(shè)備M18XHF-SRA(購(gòu)自MAC科學(xué)有限公司)測(cè)定沸石溶膠。
2.沸石粒徑的測(cè)定通過(guò)激光散射方法，使用亞微粒徑分析儀N4 Plus(購(gòu)自Coulter公司)測(cè)定沸石粒徑。
實(shí)施例2除了使用210g的1mol/L的氫氧化四丁基銨水溶液代替163g的1mol/L的氫氧化四丙基銨水溶液之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備另外的沸石溶膠。
實(shí)施例3除了使用94g的四乙氧基硅烷代替69g的四甲氧基硅烷之外，以與實(shí)施例1相同的方式制備另外的沸石溶膠。
實(shí)施例4在40℃下在1小時(shí)內(nèi)向65g的40wt％的氨水溶液、30g的超純水、430g的甲醇和163g的1mol/L的氫氧化四丙基銨水溶液的混合物中滴加69g的四甲氧基硅烷和66g甲醇的混合物。將得到的溶液在40-45℃濃縮，反應(yīng)混合物在75℃攪拌24小時(shí)以獲得沸石溶膠。
在下面的涂布實(shí)施例1-4中，將實(shí)施例1-4獲得的沸石溶膠加入到基礎(chǔ)成分中以制備多孔膜形成用組合物，然后形成多孔膜并通過(guò)以下方法測(cè)定其物理性質(zhì)。
1.相對(duì)介電常數(shù)使用自動(dòng)汞CV分析儀495CV測(cè)定系統(tǒng)(購(gòu)自日本SSM)，通過(guò)使用自動(dòng)汞探針的CV方法測(cè)定相對(duì)介電常數(shù)。
2.彈性系數(shù)使用納米壓痕儀(購(gòu)自Nano儀器公司)測(cè)定彈性系數(shù)。
涂布實(shí)施例1將8g的28wt％的氨水溶液、512g的超純水和960g的乙醇在室溫混合之后，向其中加入32g的四乙氧基硅烷和24g的甲基三甲氧基硅烷并在65℃攪拌4小時(shí)，然后向其中加入320g的丙二醇單丙基醚以獲得反應(yīng)溶液并濃縮直到溶液重量達(dá)到320g，從而獲得基礎(chǔ)成分。然后將2g實(shí)施例1的沸石溶膠加入到50g的基礎(chǔ)成分中并充分?jǐn)嚢枰垣@得多孔膜形成用組合物。
使用旋涂機(jī)以4000rpm將由此獲得的多孔膜形成用組合物旋涂1分鐘以在8英寸晶片上形成膜。當(dāng)使用加熱板在120℃加熱該膜2分鐘時(shí)該膜厚度為7,800，然后使用無(wú)塵烘箱在氮?dú)夥罩羞M(jìn)一步將該膜在250℃加熱3分鐘，在450℃加熱1小時(shí)，此時(shí)厚度為7,200。由此形成的多孔膜的相對(duì)介電常數(shù)為2.1，彈性系數(shù)為5.5GPa。
涂布實(shí)施例2-4除了分別將4g的實(shí)施例2、3和4制備的沸石溶膠加入到50g的涂布實(shí)施例1制備的基礎(chǔ)成分中之外，以與涂布實(shí)施例1相同的方式制備多孔膜。獲得的多孔膜的物理性質(zhì)如下面表1所示。
表1

比較涂布例1除了使用4g市售的非晶態(tài)二氧化硅溶膠SNOWTEX ST-XS(購(gòu)自Nissan化學(xué)工業(yè)有限公司，平均粒徑4-6nm)代替沸石溶膠之外，以與涂布實(shí)施例1相同方式制備涂布用組合物溶液。另外，以與涂布實(shí)施例1相同的涂布和干燥方法制備多孔膜。這種情況下的相對(duì)介電常數(shù)和彈性系數(shù)如表2所示。這些結(jié)果表明向組合物中加入市售的非晶態(tài)二氧化硅溶膠未達(dá)到作為層間絕緣膜所需的相對(duì)介電常數(shù)和彈性系數(shù)值。
比較涂布例2除了不加入沸石溶膠之外以與涂布實(shí)施例1相同方式制備多孔膜形成用組合物溶液。這種情況下的相對(duì)介電常數(shù)和彈性系數(shù)如表2所示。這些結(jié)果表明其中不含有沸石溶膠的組合物溶液未達(dá)到作為層間絕緣膜所需的相對(duì)介電常數(shù)和彈性系數(shù)值。
表2

權(quán)利要求
1.一種用于制備沸石溶膠的方法，該方法包括在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和堿性催化劑的存在下水解和縮合由以下通式(1)表示的硅烷化合物Si(OR1)4---(1)其中R1代表具有1-4個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基，當(dāng)具有大于一個(gè)的R1時(shí)，R1可以是獨(dú)立的并且彼此相同或者不同；和在75℃或者更低的溫度加熱該硅烷化合物。
2.權(quán)利要求1所述的制備沸石溶膠的方法，其中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是由以下通式(2)表示的有機(jī)氫氧化季銨(R2)4N+OH----(2)其中R2代表具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基，其可以是獨(dú)立的并且彼此可以相同或者不同。
3.權(quán)利要求1或者2所述的制備沸石溶膠的方法，其中堿性催化劑是由以下通式(3)或者通式(4)表示的化合物(R3)3N---(3)其中R3代表氫原子、具有1-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基或者芳基，其可以是獨(dú)立的以及彼此相同或者不同，以及在烷基或者芳基中所含的氫原子可被羥基或者氨基取代；(R4)nX---(4)其中R4代表具有氫原子、1-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基或者芳基，或者由通式(3)表示的一價(jià)化合物，其可以是獨(dú)立的以及彼此可以相同或者不同，以及在烷基或者芳基中所含的氫原子可被羥基或者氨基取代；n代表0-3的整數(shù)；和X代表含有氮原子的n價(jià)雜環(huán)化合物。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備沸石溶膠的方法，其中沸石溶膠的平均粒徑為3-15nm。
5.通過(guò)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述方法制備的沸石溶膠。
6.一種多孔膜形成用組合物，該組合物含有權(quán)利要求5的沸石溶膠。
7.一種多孔膜形成用組合物，該組合物含有權(quán)利要求5的沸石溶膠和含有含硅化合物的組合物。
8.一種制備多孔膜形成用組合物的方法，該方法包括將權(quán)利要求5的沸石溶膠與含有含硅化合物的組合物混合的步驟。
9.權(quán)利要求7所述的多孔膜形成用組合物，其中含硅化合物是通過(guò)水解和縮合至少一種硅烷化合物而制備的硅烷化合物聚合物。
10.權(quán)利要求8所述的制備多孔膜形成用組合物的方法，其中含硅化合物是通過(guò)水解和縮合至少一種硅烷化合物而制備的硅烷化合物聚合物。
11.權(quán)利要求9所述的多孔膜形成用組合物，其中相對(duì)于每1重量份的硅烷化合物聚合物，沸石溶膠為0.0001-約30重量份。
12.權(quán)利要求10所述的制備多孔膜形成用組合物的方法，其中相對(duì)于每1重量份的硅烷化合物聚合物，沸石溶膠為0.0001-約30重量份。
13.通過(guò)使用權(quán)利要求6或者7的多孔膜形成用組合物而制備的多孔膜。
14.通過(guò)使用權(quán)利要求6或者7的多孔膜形成用組合物而制備的層間絕緣膜。
15.一種內(nèi)部含有通過(guò)使用平均粒徑為3-15nm的沸石溶膠而形成的多孔膜的半導(dǎo)體裝置，其中沸石溶膠是通過(guò)在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和堿性催化劑的存在下水解和縮合由以下通式(1)表示的硅烷化合物Si(OR1)4---(1)其中R1代表具有1-4個(gè)碳原子直鏈或者支鏈烷基，當(dāng)具有大于一個(gè)的R1時(shí)，R1可以是獨(dú)立的并且彼此相同或者不同，和然后在75℃或者更低的溫度加熱該硅烷化合物而制備的。
16.權(quán)利要求15所述的半導(dǎo)體裝置，其中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是由以下通式(2)表示的有機(jī)氫氧化季銨(R2)4N+OH----(2)其中R2代表具有1-5個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈烷基，其可以是獨(dú)立的并且彼此可以相同或者不同。
17.權(quán)利要求15或16所述的半導(dǎo)體裝置，其中堿性催化劑是由以下通式(3)或者通式(4)表示的化合物(R3)3N---(3)其中R3代表氫原子、具有1-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基或者芳基，其可以是獨(dú)立的以及彼此相同或者不同，以及在烷基或者芳基中所含的氫原子可被羥基或者氨基取代；(R4)nX---(4)其中R4代表氫原子、具有1-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基或者芳基，或者由通式(3)表示的一價(jià)化合物，其可以是獨(dú)立的以及彼此可以相同或者不同，以及在烷基或者芳基中所含的氫原子可被羥基或者氨基取代n代表0-3的整數(shù)；和X代表含有氮原子的n價(jià)雜環(huán)化合物。
18.權(quán)利要求15-17任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置，其中多孔膜存在于與多層互連同一層的金屬互連之間的絕緣膜中、或者存在于垂直金屬互連層之間的絕緣膜中。
全文摘要
本發(fā)明提供了可形成多孔膜的沸石溶膠，所述多孔膜可通過(guò)在普通半導(dǎo)體生產(chǎn)中所使用的方法而變薄到需要的厚度，該膜具有優(yōu)良的介電性質(zhì)、粘合性、膜均勻性和機(jī)械強(qiáng)度，以及其可以容易地變?。槐景l(fā)明提供了成膜用組合物；多孔膜及其制造方法；內(nèi)部含有這種多孔膜的高性能和高度可靠的半導(dǎo)體裝置。更具體地說(shuō)，在常規(guī)的多孔膜形成用涂布液中，在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和堿性催化劑的存在下，通過(guò)水解和分解由通式Si(OR
文檔編號(hào)C01B39/04GK1519197SQ20031011494
公開(kāi)日2004年8月11日 申請(qǐng)日期2003年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月13日
發(fā)明者荻原勤, 八木橋不二夫, 中川秀夫, 笹子勝, 不二夫, 夫 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社