專利名稱：二氧化硅的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及硅烷化的、結構改性的、熱解法制備的二氧化硅，其制備方法以及它們的用途。
背景技術：
硅烷化的二氧化硅被用作增稠劑，例如用于水稀釋的漆和樹脂，如環(huán)氧樹脂。
從EP 0 672 731 B1中公開了硅烷化的、熱解法制備的二氧化硅其特征在于熱解法制備的二氧化硅用帶有基團(RO)3SiCnH2n+1的化合物進行處理，其中n＝10-18，R＝短鏈的烷基。例如，已經(jīng)用化合物(CH3O)3SiC16H33(十六烷基三甲氧基硅烷)或用化合物(CH3O)3SiC18H37(十八烷基三甲氧基硅烷)處理熱解法制備的二氧化硅。
硅烷化的、熱解法制備的二氧化硅的制備如下進行放置熱解法制備的二氧化硅在混合器中，將二氧化硅任選先用水然后用帶有基團(RO)3SiCnH2n+1的化合物噴淋，同時劇烈攪拌，進一步混合15～30分鐘然后在100～160℃的溫度下回火1～3小時。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了硅烷化的、結構改性的、熱解法制備的二氧化硅，特征在于表面上結合基團，該基團可以是烷基甲硅烷基(SiCnH2n+1，n＝2-18)，優(yōu)選為辛基甲硅烷基和/或十六烷基甲硅烷基。
依照本發(fā)明的二氧化硅可以具有下列物理-化學特性
BET表面積，m2/g25-400原始粒子的平均尺寸，nm5-50pH值3-10碳含量％0.1-25DBP值％DBP值至少比相應硅烷化的、結構上未改性的二氧化硅的DBP值低10％。由于非常明顯的結構改性，結構可能被這種方式破壞以致于DBP值不能再被測定。
由SiCl4+H2和O2通過高溫水解路線制備的二氧化硅可以被用作熱解法制備的二氧化硅。
特別地，可以使用通過高溫水解制備的具有下列物理-化學特性的二氧化硅
表1

1)基于DIN 661312)基于DIN ISO 787/XI，JIS K 5101/18(未過篩的)3)基于DIN ISO 787/II，ASTM D 280，JIS K 5101/214)基于DIN 55 921，ASTM D 1208，JIS K 5101/235)基于DIN ISO 787/IX，ASTM D 1208，JIS K 5101/246)基于DIN ISO 787/XVIII，JIS K 5101/207)基于物質在105℃干燥2小時8)基于物質在1000℃點燃2小時9)HCl含量是灼燒減量的成分這種類型的熱解法二氧化硅是眾所周知的。尤其在Winnacker-Küchler，Chemische Technologie，第3卷(1983)，第四版，第77頁以及Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie，第四版(1982)，第21卷，第462頁中描述了它們。
熱解法制備的二氧化硅用帶有基團(RO)3SiCnH2n+1的化合物處理，其中n＝2-18，R＝烷基，例如甲基，乙基或者類似基團。
特別地，可以使用下列化合物硅烷I(CH3O)3SiC16H33(十六烷基三甲氧基硅烷)硅烷II(CH3O)3SiC8H17(辛基三甲氧基硅烷)依照本發(fā)明的二氧化硅可以如下制備放置熱解法制備的二氧化硅在混合器中，將二氧化硅任選先用水然后用帶有基團(RO)3SiCnH2n+1的化合物(有機硅烷)噴淋，同時劇烈攪拌，進一步混合15～30分鐘然后在100～160℃的溫度下回火1～3小時，結構改性和/或任選進行后研磨。進一步的回火可以任選在結構上的改性和/或后研磨之后進行。
結構上的改性可以用如球磨機或連續(xù)運轉的球磨機進行。后研磨可以使用如空氣射流研磨機或銷式研磨機進行?；鼗鹂梢栽谌鐧皇礁稍餀C中分批地或在如液化床中連續(xù)地進行?；鼗鹂梢栽诒Ｗo氣體如氮氣下進行。
使用的水可以用酸如鹽酸來酸化，降低至PH值為7～1。
使用的有機硅烷可以在溶劑如乙醇中溶解。
回火可以在保護氣體氣氛中如氮氣下進行。
依照本發(fā)明用硅烷I硅烷化的熱解法制備的二氧化硅在結構改性之前具有在表2中列出的物理-化學特性
表2

本發(fā)明硅烷化的、結構改性的、熱解法制備的二氧化硅可以用來在漆中提高耐擦傷性。
具體實施例方式
所使用的熱解法制備的二氧化硅具有列于表1的物理-化學特性。
作為有機硅烷，使用具有通式(RO)3SiCnH2n+1的下列化合物(硅烷I)(CH3O)3SiC16H33將二氧化硅放置在混合器中，并且先用水然后用有機硅烷噴淋，劇烈攪拌。
當噴淋完成后，再繼續(xù)攪拌15～30分鐘，然后將混合物在100～160℃下回火1～3小時，回火也可以在保護氣體如氮氣下進行。
每個單獨的反應條件可以參見表3。
得到的硅烷化的二氧化硅的物理-化學特性列于表4。
表3

表4

本發(fā)明的二氧化硅的制備和物理-化學特性本發(fā)明的二氧化硅的制備能夠按照EP 0 672 731中所描述的方法制備的二氧化硅，然后通過機械作用進行結構上的改性并且可能在研磨機中進行后研磨。在結構改性和/或后研磨之后可能進行回火。
結構上的改性可以用如球磨機或連續(xù)運轉的球磨機進行。后研磨可以使用如空氣射流研磨機或銷式研磨機進行?；鼗鹂梢岳谌鐧皇礁稍餀C中分批地或在如液化床中連續(xù)地進行。回火可以在保護氣體如氮氣下進行。
表5比較二氧化硅和本發(fā)明的二氧化硅(實施例)的制備概要

表6依照本發(fā)明的二氧化硅(實施例)和比較二氧化硅的物理-化學數(shù)據(jù)

實施例1對改進耐擦傷性的研究來說，通常使用2組分的聚氨酯漆。漆的配方以及它的制備、包括涂覆概括如下配方

粘合劑濃度40％以研磨基料(固體)計算的二氧化硅18.8％以漆(總量)計算的二氧化硅5.0％以漆(固體)計算的二氧化硅12.5％漆的制備和應用將粘合劑與溶劑混合。然后為了預分散的目的，將二氧化硅用高速混合機(圓盤45mm)合并到這種混合物中并在2000轉/分鐘下預分散5分鐘。將混合物在實驗室用的珍珠研磨機上2500轉/分鐘及60％的泵容量下使用玻璃珠(約1mm)預分散30分鐘。研磨基料依照DINISO 1524使用25μm的粒度計檢驗。它必須小于10μm。
依照配方將研磨基料配成漆，各組分用葉片攪拌器在2000轉/分鐘下混合。固化劑以同樣的方式加入。
在依照DIN 53411將漆調整到噴淋粘度之后，將漆通過噴霧裝置涂于黑色的涂漆金屬板上(涂層厚度約40-50μm)，如DT 36(由Q-Panel提供)。噴刷之后，金屬板在室溫下干燥24小時，然后在干燥箱中70℃下干燥2小時。
刮痕硬度試驗將金屬板用石英/水淤漿(100克水+1克Marlon A 350，0.25％+5克Sikron F500)以及用CaCO3/水的混合物(100克水+1克Marlon A350，0.25％+5克Millicarb BG)利用耐磨損洗滌試驗裝置(Erichsen，豬鬃刷)進行磨損試驗。用反射計(20°照射角)測定磨損前和磨損10分鐘后的光澤。
表7在噴漆工藝方面相應的液體漆以及涂刷和干燥的膜的性能概要

依照本發(fā)明的二氧化硅7+8和9+11可以以高濃度使用而沒有削弱漆表面的外觀，這是由于與比較二氧化硅1+2相比它們具有相當?shù)偷牧髯儗W效應的緣故。此外，依照本發(fā)明的二氧化硅在漆表面的耐擦傷性方面表現(xiàn)出相當大的改進。
實施例2在這個實施例中，在高固含量的2組分PU清漆基礎上研究了結構改性的影響。漆的配方以及它的制備，包括應用和測試概括如下配方

粘合劑濃度62.8％以研磨基料(固體)計算的二氧化硅11.7％以漆(總量)計算的二氧化硅5.0％以漆(固體)計算的二氧化硅8.0％
漆的制備和應用將粘合劑與溶劑混合。然后為了預分散的目的，將二氧化硅用高速混合機(圓盤45mm)合并到這種混合物中并在2000轉/分鐘下預分散5分鐘。將混合物在實驗室用的珍珠研磨機上2500轉/分鐘及60％的泵容量下使用玻璃珠(約1mm)預分散30分鐘。研磨基料依照DINISO 1524使用25μm的粒度計檢驗。它必須小于10μm。
依照配方將研磨基料配成漆，配合劑用葉片攪拌器在2000轉/分鐘下混合。固化劑以同樣的方式加入。
在依照DIN 53411將漆調整到適于噴淋的粘度之后，將漆通過噴霧裝置涂于黑色的涂漆金屬板上(涂層厚度約40-50μm)，如DT36(由Q-Panel提供)。噴刷之后，金屬板在室溫下干燥24小時，然后在干燥箱中70℃下干燥2小時。
刮痕硬度試驗將金屬板用石英/水淤漿(100克水+1克Marlon A 350，0.25％+5克Sikron F500)利用耐磨損洗滌試驗裝置(Erichsen，豬鬃刷)進行磨損試驗。用反射計(20°照射角)測定磨損前和磨損10分鐘后的光澤。
表8在噴漆工藝方面相應的液體漆，以及涂刷和干燥的膜的性能概要

依照本發(fā)明的二氧化硅7+8可以以高濃度使用而沒有削弱漆表面的外觀，這是由于與比較二氧化硅1相比它們具有相當?shù)偷牧髯儗W效應的緣故。此外，依照本發(fā)明的二氧化硅在漆表面的耐擦傷性方面表現(xiàn)出相當大的改進。
實施例3對改進耐擦傷性的研究來說，通常使用2組分的聚氨酯漆。漆的配方以及它的制備，包括應用概括如下
配方

粘合劑濃度40％以研磨基料(固體)計算的二氧化硅19.2％以漆(總量)計算的二氧化硅5.0％以漆(固體)計算的二氧化硅12.5％漆的制備和應用將粘合劑與溶劑混合。然后為了預分散的目的，將二氧化硅用高速混合機(圓盤45mm)合并到這種混合物中并在2000轉/分鐘下預分散5分鐘。將混合物在實驗室用的珍珠研磨機上2500轉/分鐘及60％的泵容量下使用玻璃珠(約1mm)預分散30分鐘。研磨基料依照DINISO 1524使用25μm的粒度計檢驗。它必須小于10μm。
依照配方將研磨基料配成漆，各組分用葉片攪拌器在2000轉/分鐘下混合。固化劑以同樣的方式加入。
在依照DIN 53411將漆調整到適于噴淋的粘度之后，將漆通過噴霧裝置涂于黑色的涂漆金屬板上(涂層厚度約40-50μm)，如DT36(由Q-Panel提供)。噴刷之后，金屬板在室溫下干燥24小時，然后在干燥箱中70℃下干燥2小時。
刮痕硬度試驗將金屬板用石英/水淤漿(100克水+1克Marlon A 350，0.25％+5克Sikron F500)利用耐磨損洗滌試驗裝置(Erichsen，豬鬃刷)進行磨損試驗。用反射計(20°照射角)測定磨損前和磨損10分鐘后的光澤。
表9在噴漆工藝方面相應的液體漆、以及涂刷和干燥的膜的性能概要

依照本發(fā)明的二氧化硅7+8和9+11可以以高濃度使用而沒有削弱漆表面的外觀，這是由于與比較的二氧化硅1和2相比它們具有相當?shù)偷牧髯儗W效應的緣故。此外，依照本發(fā)明的二氧化硅在漆表面的耐擦傷性方面表現(xiàn)出相當大的改進。
實施例4依照本發(fā)明的二氧化硅與依照DE 198 11 790 A1的耐擦傷漆的直接對比，其中使用AEROSIL R 972以提高耐擦傷性。

漆的制備和應用1)依照DE 198 11 790 A1使用射流分散器將比較二氧化硅1加入到粘合劑中。
2)將粘合劑與溶劑混合。然后為了預分散的目的，將二氧化硅用高速混合機(圓盤45mm)合并到這種混合物中并在2000轉/分鐘下預分散5分鐘。將混合物在實驗室用的珍珠研磨機上2500轉/分鐘及60％的泵容量下使用玻璃珠(約1mm)預分散30分鐘。研磨基料依照DIN ISO 1524使用25μm的粒度計檢驗。它必須小于10μm。
依照配方將對應1)或2)的研磨基料配成漆，各組分用葉片攪拌器在2000轉/分鐘下混合。固化劑以同樣的方式加入。
在依照DIN 53411將漆調整到適于噴淋的粘度之后，將漆通過噴霧裝置涂于黑色的涂漆金屬板上(涂層厚度約40-50μm)，如DT 36(由Q-Panel提供)。噴刷之后，金屬板在室溫下干燥24小時，然后在干燥箱中70℃下干燥2小時。
刮痕硬度試驗將金屬板用CaCO3/水淤漿(100克水+1克Marlon A 350，0.25％+5克Millicarb CaCO3)利用耐磨損洗滌試驗裝置(Erichsen，豬鬃刷)進行磨損試驗。用反射計(20°照射角)測定磨損前和磨損10分鐘后的光澤。
表10在噴漆工藝方面相應的液體漆、以及涂刷和干燥的膜的性能概要

可以看出，在漆表面經(jīng)過刮痕應力后的剩余光澤方面通過使用依照本發(fā)明的二氧化硅比現(xiàn)有技術有了相當好的改進。此外，由于它低的流變學效應，依照本發(fā)明的二氧化硅不會引起桔皮皺紋效應。
權利要求
1.硅烷化的、結構改性的、熱解法制備的二氧化硅，其特征在于表面結合基團，其中所述基團為烷基甲硅烷基(SiCnH2n+1，n＝2-18)。
2.權利要求1的硅烷化的、結構改性的、熱解法制備的二氧化硅，其特征在于熱解法制備的二氧化硅已經(jīng)用化合物(CH3O)3SiC16H33(十六烷基三甲氧基硅烷)進行處理。
3.權利要求1的硅烷化的、結構改性的、熱解法制備的二氧化硅，其特征在于熱解法制備的二氧化硅已經(jīng)用化合物(CH3O)3SiC8H17(辛基三甲氧基硅烷)進行處理。
4.制備權利要求1～3之一的硅烷化的、結構改性的、熱解法制備的二氧化硅的方法，其特征在于將熱解法制備的二氧化硅放置在混合器中，將該二氧化硅任選先用水噴淋，然后用帶有基團(RO)3SiCnH2n+1的化合物噴淋，同時劇烈攪拌，進一步混合15～30分鐘后在100～160℃的溫度下回火1～3小時，結構改性和/或任選進行后研磨。
5.權利要求4的制備硅烷化的、結構改性的、熱解法制備的二氧化硅的方法，其特征在于允許在結構改性和/或后研磨之后進行另外的回火。
6.硅烷化的、結構改性的、熱解法制備的二氧化硅用于改進漆的耐擦傷性的用途。
全文摘要
硅烷化的、結構改性的、熱解法制備的二氧化硅，其特征在于表面結合基團，其中所述基團為烷基甲硅烷基(SiC
文檔編號C01B33/18GK1678695SQ03820278
公開日2005年10月5日 申請日期2003年7月29日 優(yōu)先權日2002年8月28日
發(fā)明者于爾根·邁爾, 斯特凡妮·弗拉恩, 曼弗雷德·埃特林格 申請人:德古薩股份公司