專利名稱：液體烴類脫硫的方法和生產(chǎn)用于燃料電池的氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用金屬脫硫劑從液體烴類中有效地除去硫和含硫化合物(下文統(tǒng)稱為硫含量)達(dá)到低濃度的方法，以及涉及一種生產(chǎn)用于燃料電池的氫的方法。
背景技術(shù)：
近年來，從環(huán)境問題的觀點(diǎn)出發(fā)，新型的能源生產(chǎn)技術(shù)已引起注意；在這些技術(shù)中，燃料電池引起特別的興趣。燃料電池通過氫和氧的電化學(xué)反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，得到高的能源利用效率。所以，在燃料電池用于民用、工業(yè)用、汽車用等方面已進(jìn)行了廣泛研究。
燃料電池按使用電解質(zhì)的類型分類，其中已知磷酸鹽類、熔融碳酸鹽類、固體氧化物類和固體聚合物類。就氫源來說，研究集中在甲醇；主要含甲烷的液化天然氣；主要含天然氣的城市氣體；天然氣用作原料生產(chǎn)的合成液體燃料；和石油生產(chǎn)的烴類，例如石油生產(chǎn)的液化石油氣、石腦油和煤油。
根據(jù)燃料電池的應(yīng)用(例如民用或汽車用)，上述石油生產(chǎn)的烴類，尤其是煤油、瓦斯油和汽油優(yōu)選用作氫源，因?yàn)檫@些烴類在環(huán)境溫度和壓力下為液體，易于貯存和處理，并很好地建立了各種供應(yīng)系統(tǒng)(例如汽油站和服務(wù)站)。
當(dāng)由石油生產(chǎn)的烴類生產(chǎn)氫時(shí)，烴類通常在轉(zhuǎn)化催化劑存在下進(jìn)行自熱轉(zhuǎn)化、水蒸汽轉(zhuǎn)化或部分氧化轉(zhuǎn)化。在這樣的轉(zhuǎn)化過程中，上述轉(zhuǎn)化催化劑被烴類中的硫含量中毒。因此，從催化劑使用壽命的觀點(diǎn)出發(fā)的一個(gè)關(guān)鍵問題是，烴類應(yīng)脫硫到低的硫濃度。
當(dāng)商業(yè)煤油產(chǎn)品轉(zhuǎn)化以便生產(chǎn)用于燃料電池的氫時(shí)，為了防止轉(zhuǎn)化催化劑被煤油中毒，在長時(shí)期內(nèi)煤油中的硫含量必需下降到0.2ppm或更低、優(yōu)選0.1ppm或更低。
在生產(chǎn)脫硫煤油的工業(yè)方法中，通常使用加氫脫硫。在這種方法的一個(gè)實(shí)施方案中，使用加氫脫硫催化劑例如Co-Mo/氧化鋁或Ni-Mo/氧化鋁以及H2S吸附劑例如ZnO在常壓至5兆帕和200-400℃下進(jìn)行加氫脫硫。但是，這一方法存在一些缺點(diǎn)。具體地說，氫必需循環(huán)，因此需要復(fù)雜的設(shè)備來生產(chǎn)燃料電池用燃料油。此外，公用工程(utilities)的消耗增加。在小型燃料電池體系中，用于生產(chǎn)燃料電池用燃料油的加氫脫硫使這一體系變得很復(fù)雜。所以，需要一種不需外加氫的脫硫體系。
同時(shí)，已知鎳基或鎳-銅基的吸附劑(脫硫劑)為在緩和條件下通過吸附而不進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化就能從石油生產(chǎn)的烴類中除去硫含量的脫硫劑，以致使硫濃度下降到0.2ppm或更低(日本專利公報(bào)(kokoku)6-65602、7-115842和7-115843；日本專利申請(qǐng)公開(kokai)1-188405、2-275701、2-204301、5-70780、6-80972、6-91173和6-228570(鎳基的吸附劑)；和日本專利申請(qǐng)公開(kokai)6-315628(鎳-銅基的吸附劑)已提出了使用上述鎳基的或鎳-銅基的脫硫劑將煤油脫硫的各種脫硫條件。但是，雖然用作原料的煤油的質(zhì)量隨生產(chǎn)方法變化，但是迄今還不清楚作為原料的煤油的質(zhì)量和最佳脫硫條件之間的關(guān)系。因此，迄今還未達(dá)到這些脫硫劑的最大性能。此外，對(duì)于汽油餾分或瓦斯油餾分用作原料的情況來說，詳細(xì)的脫硫條件還未公開。
其中，上述日本專利公報(bào)(kokoku)6-65602和7-115842公開了使用鎳基的脫硫劑在沒有外加氫的條件下使煤油脫硫的方法，還公開了脫硫反應(yīng)條件。但是，這些專利都未詳細(xì)公開由煤油質(zhì)量適當(dāng)確定的最佳脫硫條件。
上述日本專利申請(qǐng)公開(kokai)1-188405也公開了一種使用鎳基的脫硫劑在沒有外加氫的條件下使煤油脫硫的方法，以及脫硫反應(yīng)條件。但是，在這里公開的反應(yīng)條件通過簡單地加寬上述的日本專利公報(bào)(kokoku)6-65602中公開的反應(yīng)條件的范圍來得到。因此，與上述情況類似，所述專利并未詳細(xì)公開由煤油質(zhì)量適當(dāng)確定的最佳脫硫條件。
在日本專利公報(bào)(kokoku)6-65602的實(shí)施例中以及在日本專利申請(qǐng)公開(kokai)1-188405中使用的煤油原料其質(zhì)量幾乎相同，但脫硫的最佳溫度范圍不同。據(jù)認(rèn)為這一不一致是由于煤油質(zhì)量和最佳脫硫條件之間的關(guān)系不清楚造成的。
上述日本專利公報(bào)(kokoku)7-115843還公開了一種使用鎳基的脫硫劑在沒有外加氫的條件下使煤油脫硫的方法，以及脫硫條件的最佳范圍。但是，該專利公報(bào)包括日本專利公報(bào)(kokoku)6-65602和7-115842和日本專利申請(qǐng)公開(kokai)1-188405中公開的條件范圍，而沒有包括新的信息。此外，該專利公報(bào)未公開煤油質(zhì)量和最佳脫硫條件之間的關(guān)系。
除了上述專利公開物外，日本專利申請(qǐng)公開(kokai)2001-342466、2001-342465、2001-279274、2001-279281、2001-279260、2001-279259、2001-279257、2001-279255、2001-278602、2001-276605和2001-252556(已由本申請(qǐng)人提交)也公開了使用鎳基的脫硫劑在沒有外加氫的條件下使煤油脫硫的方法，以及脫硫反應(yīng)條件。但是，未說明煤油質(zhì)量和適合于該質(zhì)量的最佳脫硫條件之間的關(guān)系。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述內(nèi)容，本發(fā)明的一個(gè)目的是要提供一種將脫硫劑用于液體烴類例如煤油的最佳方法，所述的方法可從液體烴油例如煤油中有效除去硫含量達(dá)到低的硫濃度，優(yōu)選不外加氫，以及所述的方法有較長的壽命。
本發(fā)明人已就液體烴油例如煤油的質(zhì)量和脫硫性能之間的關(guān)系進(jìn)行了廣泛的研究，并已發(fā)現(xiàn)液體烴類的蒸餾特性和烴類的最佳脫硫條件之間存在特定的關(guān)系。本發(fā)明已在這一發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成。
因此，本發(fā)明提供以下內(nèi)容。
1.一種脫硫方法，包括使用金屬脫硫劑從液體烴類中除去硫含量，其特征在于，所述的方法使用能滿足下式(1)的脫硫條件1.06×Pope0.44＜Tope/T50＜1.78×Pope0.22……(1)(式中Tope為操作溫度(℃)；Pope為操作壓力(兆帕)和T50為JISK2254“石油產(chǎn)品—蒸餾特性的測定”中規(guī)定的“常壓蒸餾的試驗(yàn)方法”中測定的每回收50％的溫度。)2.在上述項(xiàng)目1中描述的脫硫方法，其中脫硫條件滿足下式(2)的脫硫條件1.19×Pope0.35＜Tope/T50＜1.68×Pope0.24……(2)(式中Tope、Pope和T50與上述項(xiàng)目1中規(guī)定的相同。)3.在上述項(xiàng)目1或2中描述的脫硫方法，其中所述的方法不用外加氫。
4.在上述項(xiàng)目1-3中任一項(xiàng)描述的脫硫方法，其中金屬脫硫劑包含多孔的無機(jī)氧化物和負(fù)載其上的至少包括鎳(Ni)的金屬元素。
5.在上述項(xiàng)目4中描述的脫硫方法，其中金屬脫硫劑為一種基于鎳-銅的脫硫劑。
6.在上述項(xiàng)目1-5中任一項(xiàng)描述的脫硫方法，其中液體烴類為選自汽油餾分、煤油餾分和瓦斯油餾分中的一種。
7.一種生產(chǎn)用于燃料電池的氫的方法，其特征在于，所述的方法包括轉(zhuǎn)化通過上述項(xiàng)目1-6中任一項(xiàng)描述的脫硫方法已進(jìn)行脫硫的液體烴類。
8.在上述項(xiàng)目7中描述的生產(chǎn)用于燃料電池的氫的方法，其中所述的轉(zhuǎn)化為部分氧化轉(zhuǎn)化、自熱轉(zhuǎn)化或水蒸汽轉(zhuǎn)化。
9.在上述項(xiàng)目8中描述的生產(chǎn)用于燃料電池的氫的方法，其中部分氧化轉(zhuǎn)化、自熱轉(zhuǎn)化或水蒸汽轉(zhuǎn)化在含有釕或鎳的轉(zhuǎn)化催化劑存在下進(jìn)行。
10.在上述項(xiàng)目9中描述的生產(chǎn)用于燃料電池的氫的方法，其中轉(zhuǎn)化催化劑含有氧化錳、氧化鈰或氧化鋯。
實(shí)施本發(fā)明的最好方式下文將詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的脫硫方法包括使用金屬脫硫劑在不外加氫的條件下從液體烴類中除去硫含量，其特征在于，所述的方法使用能滿足下式(1)的脫硫條件1.06×Pope0.44＜Tope/T50＜1.78×Pope0.22……(1)(式中Tope為操作溫度(℃)；Pope為操作壓力(兆帕)和T50為JISK2254“石油產(chǎn)品—蒸餾特性的測定”中規(guī)定的“常壓蒸餾的試驗(yàn)方法”中測定的每回收50％的溫度)。
對(duì)用于本發(fā)明的脫硫方法的金屬脫硫劑沒有特別的限制。但是，優(yōu)選(至少包括鎳的金屬元素)/載體型催化劑。如果需要，除鎳以外的少量金屬元素也可與鎳共存。這些金屬元素的例子包括銅、鈷、鐵、錳和鉻?；阪?銅的脫硫劑特別優(yōu)選作為金屬脫硫劑。
按脫硫劑的總量計(jì)，至少含有鎳的金屬脫硫劑優(yōu)選含有30％(質(zhì)量)或更多的負(fù)載型鎳含量(還原成金屬鎳)。當(dāng)負(fù)載的金屬鎳的數(shù)量為30％(質(zhì)量)或更多時(shí)，可完全達(dá)到脫硫性能。相反，當(dāng)負(fù)載鎳的數(shù)量過大時(shí)，載體的相對(duì)數(shù)量下降，因此使脫硫劑的機(jī)械強(qiáng)度和脫硫性能下降?？紤]到脫硫性能、機(jī)械強(qiáng)度等，負(fù)載金屬鎳的數(shù)量優(yōu)選在50-80％(質(zhì)量)范圍內(nèi)。
載體中，多孔載體是優(yōu)選的，多孔無機(jī)氧化物是特別優(yōu)選的。多孔無機(jī)氧化物的例子包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅、石膏粉(terra alba)、粘土(clay)和硅藻土。這些氧化物可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。其中，氧化硅-氧化鋁是特別優(yōu)選的。
對(duì)金屬負(fù)載在載體上的方法沒有特別的限制，任何傳統(tǒng)上已知的方法例如浸漬、共沉積和捏合都可使用。
優(yōu)選的脫硫劑之一是負(fù)載在氧化鋁-氧化硅載體上的鎳。脫硫劑例如可通過以下共沉積方法來制備。
在共沉積方法中，預(yù)先制備含有鎳源和鋁源的酸性水溶液或酸性水分散液以及含有硅源和無機(jī)基質(zhì)的堿性水溶液。用于酸性水溶液或酸性水分散液中的鎳源的例子包括氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳及其水合物。鋁源的例子包括硝酸鋁；水合氧化鋁例如假勃姆石、勃姆石、三羥鋁石和三水鋁石；以及γ-氧化鋁。
對(duì)用于堿性水溶液的硅源沒有特別的限制，只要硅源可溶于堿性水溶液并通過焙燒生成氧化硅就可以。例子包括原硅酸、偏硅酸、其鈉鹽、鉀鹽和水玻璃。無機(jī)基質(zhì)的例子包括堿金屬碳酸鹽和堿金屬氫氧化物。
隨后，將如此制備的酸性水溶液或酸性水分散液和堿性水溶液分別加熱到約50至90℃，然后將兩種水溶液合并。再將混合物保持在約50至90℃下，從而完全反應(yīng)。
反應(yīng)完全以后，充分洗滌生成的固體，隨后從液體中取出洗滌的固體。另一方法，從液體中取出生成的固體，隨后充分洗滌。將如此處理的固體用傳統(tǒng)上已知的方法在約80至150℃下干燥。優(yōu)選將干燥的產(chǎn)物在200-400℃下焙燒，從而得到鎳負(fù)載在氧化硅-氧化鋁載體上的脫硫劑。
下文將描述使用上述制備的金屬脫硫劑對(duì)液體烴類的脫硫條件。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，液體烴類的脫硫條件(操作壓力和操作溫度)必需在由所用液體烴類的蒸餾特性適當(dāng)確定的某一范圍內(nèi)。也就是說，當(dāng)操作壓力(Pope)和操作溫度(Tope)滿足下式(1)時(shí)，液體烴類的硫含量可充分除去，以及金屬脫硫劑的脫硫性能可長期保持1.06×Pope0.44＜Tope/T50＜1.78×Pope0.22……(1)。
更優(yōu)選的是，操作壓力(Pope)和操作溫度(Tope)滿足以下式(2)1.19×Pope0.35＜Tope/T50＜1.68×Pope0.24……(2)。
在上述式中，Tope為操作溫度(℃)；Pope為操作壓力(兆帕)和T50為JISK2254“石油產(chǎn)品—蒸餾特性的測定”中規(guī)定的“常壓蒸餾的試驗(yàn)方法”中測定的每回收50％的溫度。當(dāng)操作壓力的單位從兆帕變成公斤/厘米2絕對(duì)時(shí)，上述式(1)和(2)變成以下方程式(1’)和(2’)0.38×Pope0.44＜Tope/T50＜1.07×Pope0.22……(1’)和
0.53×Pope0.35＜Tope/T50＜0.96×Pope0.24……(2’)。
T50為一個(gè)顯示所用液體烴類的蒸餾特性的參數(shù)。當(dāng)脫硫條件在T50和上述方程式中任一個(gè)的基礎(chǔ)上決定時(shí)，所決定的脫硫條件最適合所述液體烴類的蒸餾特性。
當(dāng)Tope/T50低于下限(式(1)中的1.06×Pope0.44)時(shí)，脫硫反應(yīng)的速率下降，使脫硫性能變差，而當(dāng)Tope/T50超過上限(式(1)中的1.78×Pope0.22)時(shí)，焦炭前體或焦炭的數(shù)量增加，而金屬脫硫劑的脫硫性能不可能長期保持。
隨后，將描述使用金屬脫硫劑使液體烴類脫硫的步驟。
首先，將脫硫劑裝入脫硫設(shè)備。裝在脫硫設(shè)備中的脫硫劑在約150至400℃下、在送入設(shè)備的氫氣中進(jìn)行還原處理?；蛘?，也可使用在單獨(dú)的還原設(shè)備中通過還原預(yù)先穩(wěn)定的脫硫劑。在后一情況下，在約150至300℃下將脫硫劑在脫硫設(shè)備中還原。氫氣停止送入脫硫設(shè)備以后，使液體烴類例如煤油在脫硫設(shè)備中向上或向下流動(dòng)。在這種情況下，優(yōu)選使液體烴類例如煤油以液時(shí)空速(LHSV)例如為0.1-2小時(shí)-1流過。使用滿足上述式(1)、優(yōu)選式(2)的操作壓力和操作溫度。
用本發(fā)明的脫硫方法生產(chǎn)的脫硫液體烴類(例如煤油)的硫濃度為0.2ppm或更低、優(yōu)選0.1ppm或更低、更優(yōu)選0.05ppm或更低。所以，脫硫的液體烴類非常適合用作生產(chǎn)用于燃料電池的氫的燃料油。在本發(fā)明的脫硫方法中，可將或可不將氫加到液體烴類例如煤油。但是，優(yōu)選使用不包含加入氫的方法，因?yàn)檫@樣的方法不需要復(fù)雜的體系，并適合于生產(chǎn)用于小型燃料電池的燃料油。
隨后，將描述本發(fā)明用于生產(chǎn)用于燃料電池的氫的方法(下文稱為本發(fā)明的生產(chǎn)方法)。
本發(fā)明用于生產(chǎn)用于燃料電池的氫的方法，其特征在于包含轉(zhuǎn)化使用上述本發(fā)明的脫硫方法脫硫的液體烴類例如煤油。
在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，用上述本發(fā)明的脫硫方法脫硫的液體烴類例如煤油通過與部分氧化轉(zhuǎn)化催化劑、自熱轉(zhuǎn)化催化劑或水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑(下文簡單統(tǒng)稱為轉(zhuǎn)化催化劑)接觸來轉(zhuǎn)化，從而生產(chǎn)用于燃料電池的氫。
對(duì)用于本發(fā)明生產(chǎn)方法的轉(zhuǎn)化催化劑沒有特別的限制，傳統(tǒng)上已知用作烴類轉(zhuǎn)化催化劑的任何催化劑都適合選擇和應(yīng)用。這樣的轉(zhuǎn)化催化劑的例子包括鎳、鋯和貴金屬例如釕、銠或鉑，它們都負(fù)載在適合的載體上。要負(fù)載的上述金屬可單獨(dú)使用或兩種或兩種以上組合使用。在這些催化劑中，負(fù)載鎳的催化劑(下文稱鎳基催化劑)和負(fù)載釕的催化劑(下文稱釕基催化劑)是優(yōu)選的。這兩類催化劑在部分氧化轉(zhuǎn)化、自熱轉(zhuǎn)化或水蒸汽轉(zhuǎn)化過程中對(duì)炭的沉積有明顯的阻止作用。
上述轉(zhuǎn)化催化劑的載體優(yōu)選包括氧化錳、氧化鈰、氧化鋯等。
在鎳基催化劑的情況下，按載體的質(zhì)量計(jì)，負(fù)載在載體上的鎳數(shù)量優(yōu)選為3-60％(質(zhì)量)。當(dāng)所述的數(shù)量小于3％(質(zhì)量)時(shí)，部分氧化轉(zhuǎn)化催化劑、自熱轉(zhuǎn)化催化劑或水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑不能達(dá)到充分的活性，而所述的數(shù)量大于60％(質(zhì)量)時(shí)，與所述數(shù)量相當(dāng)?shù)拇呋钚栽黾拥男Ч幻黠@，就經(jīng)濟(jì)性來說，這可能是不利的。所以，從催化活性和價(jià)格的觀點(diǎn)出發(fā)，負(fù)載在載體上的鎳數(shù)量優(yōu)選為5-50％(質(zhì)量)、特別優(yōu)選10-30％(質(zhì)量)。
在釕基催化劑的情況下，按載體的質(zhì)量計(jì)，負(fù)載在載體上的鎳數(shù)量優(yōu)選為0.05-20％(質(zhì)量)。當(dāng)所述的數(shù)量小于0.05％(質(zhì)量)時(shí)，部分氧化轉(zhuǎn)化催化劑、自熱轉(zhuǎn)化催化劑或水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑不能達(dá)到充分的活性，而當(dāng)所述的數(shù)量大于20％(質(zhì)量)時(shí)，與所述數(shù)量相當(dāng)?shù)拇呋钚栽黾拥男Ч幻黠@，就經(jīng)濟(jì)性來說，這可能是不利的。所以，從催化活性和價(jià)格的觀點(diǎn)出發(fā)，負(fù)載在載體上的釕數(shù)量優(yōu)選為0.05-15％(質(zhì)量)、特別優(yōu)選0.1-2％(質(zhì)量)。
通常在部分氧化轉(zhuǎn)化中使用的反應(yīng)條件如下壓力為常壓至5兆帕表壓，溫度為400-1100℃，氧(O2)/碳(C)摩爾比為0.2-0.8以及液時(shí)空速(LHSV)為0.1-100小時(shí)-1。
通常在自熱轉(zhuǎn)化中使用的反應(yīng)條件如下壓力為常壓至5兆帕表壓，溫度為400-1100℃，水蒸汽/碳(C)摩爾比為0.1-10，氧(O2)/碳(C)摩爾比為0.1-1以及液時(shí)空速(LHSV)為0.1-2小時(shí)-1以及氣時(shí)空速(GHSV)為1000-100000小時(shí)-1。
通常在水蒸汽轉(zhuǎn)化中使用的反應(yīng)條件如下水蒸汽/碳(C)摩爾比(即水蒸汽與源自燃料油中的碳之比)通常為1.5-10、優(yōu)選1.5-5、更優(yōu)選2-4。當(dāng)水蒸汽/碳摩爾比小于1.5時(shí)，生成氫的數(shù)量可能減少，而當(dāng)水蒸汽/碳摩爾比大于10時(shí)，需要過量的水蒸汽，造成熱損失，而在某些情況下，氫生產(chǎn)的效率可能下降，這是不希望的。
優(yōu)選的是，水蒸汽轉(zhuǎn)化在水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑層的入口溫度為630℃或更低、更優(yōu)選600℃或更低下進(jìn)行。當(dāng)入口溫度高于630℃時(shí)，促使燃料油的熱分解，如此生成的原子團(tuán)使碳沉積在催化劑或反應(yīng)器管壁上，從而在某些情況下引起操作困難。對(duì)催化劑層的出口溫度沒有特別的限制，但出口溫度優(yōu)選在650-800℃范圍內(nèi)。當(dāng)出口溫度低于650℃時(shí)，生成氫的數(shù)量不夠多，而當(dāng)出口溫度高于800℃時(shí)，反應(yīng)器必需用耐熱材料制造，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，這不是優(yōu)選的。
反應(yīng)壓力通常為常壓至3兆帕表壓、優(yōu)選常壓至1兆帕表壓。LHSV通常為0.1-100小時(shí)-1、優(yōu)選0.2-50小時(shí)-1。
在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，在上述部分氧化轉(zhuǎn)化、自熱轉(zhuǎn)化或水蒸汽轉(zhuǎn)化過程中，副產(chǎn)的CO對(duì)氫的生成有不良影響。所以，優(yōu)選通過反應(yīng)轉(zhuǎn)化成CO2來除去生成的CO。
正如上述，根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法，用于燃料電池的氫可高效率地生產(chǎn)，因此轉(zhuǎn)化催化劑的使用壽命可通過防止催化劑被液體烴油中的硫含量中毒來延長。
實(shí)施例下面將通過實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但不應(yīng)將這些實(shí)施例作為對(duì)本發(fā)明的限制。
<脫硫劑的生產(chǎn)>
將六水合硫酸鎳(特級(jí)，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)(730.2克)和五水合硫酸銅(專用級(jí)，Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)(151.3克)溶于加熱到80℃的離子交換水(8升)中。將假勃姆石(C-AP，Al2O3含量67％(質(zhì)量)，Catalysts and ChemicalsIndustries Co.，Ltd.的產(chǎn)品)(16.0克)加到溶液中。再將1N硫酸(300毫升)加到混合物中，以便將pH值調(diào)節(jié)到2，從而生成液體制劑A。將碳酸鈉(600.0克)溶于單獨(dú)提供的加熱到80℃的離子交換水中，然后將水玻璃(J-1，Si濃度為29％(質(zhì)量)，Nippon Chemical IndustrialCo.，Ltd.的產(chǎn)品)(180.2克)加到溶液中，從而生成液體制劑B。在液體溫度保持在80℃時(shí)，將液體制劑A和B彼此瞬間混合。將混合物攪拌1小時(shí)。隨后，使用過濾器，用離子交換水(60升)洗滌沉積的濾餅，然后使用鼓風(fēng)型干燥器將產(chǎn)物在120℃下干燥12小時(shí)，隨后在350℃下焙燒3小時(shí)。此后，將如此制成的脫硫劑?；尚∏?。再將小球粉碎，從而得到基于鎳-銅的脫硫劑，其平均粒度為0.8毫米。
<脫硫劑的性能評(píng)價(jià)>
將上述生產(chǎn)的脫硫劑(23毫升)裝入SUS反應(yīng)器管(內(nèi)徑17毫米)中。在常壓和氫氣流下，將反應(yīng)器管的溫度升至120℃，在120℃下保持30分鐘，然后逐漸升至350℃，并在350℃下保持20小時(shí)，從而使脫硫劑活化。隨后，將反應(yīng)器管的溫度下降到140℃，并保持在140℃下。
將具有表1所列的蒸餾特性或其他性質(zhì)的每一液體烴類樣品以液時(shí)空速(LHVS)3小時(shí)-1送入反應(yīng)器管，并用反應(yīng)器出口處安裝的壓力控制閥將壓力控制到下表2所列的水平。在表2所列的溫度下進(jìn)行脫硫。結(jié)果列入表2。
表1所列的液體烴類的蒸餾特性用JIS K2254“石油產(chǎn)品—蒸餾特性的測定”中規(guī)定的“常壓下蒸餾的試驗(yàn)方法”來測定。
表1煤油的蒸餾特性和其他特性

在表2中，“0.2ppm突破壽命(液體烴類/脫硫劑)”為脫硫劑性能的一個(gè)指標(biāo)，規(guī)定為從脫硫開始一直到經(jīng)脫硫的液體烴類例如煤油的硫濃度大于0.2ppm所測量的，每單位體積(毫升)脫硫劑處理的液體烴類的體積(毫升)。
在表2中，“式(1)”和“式(2)”表示從所用的煤油樣品的蒸餾特性適當(dāng)確定脫硫條件的上述表達(dá)式。
表2(1/3)液體烴類樣品的脫硫試驗(yàn)結(jié)果

*1操作壓力基于兆帕(轉(zhuǎn)換成公斤/厘米2絕對(duì)的數(shù)值)
表2(2/3)液體烴類樣品的脫硫試驗(yàn)結(jié)果

*1操作壓力基于兆帕(轉(zhuǎn)換成公斤/厘米2絕對(duì)的數(shù)值)
表2(3/3)液體烴類樣品的脫硫試驗(yàn)結(jié)果

*1操作壓力基于兆帕(轉(zhuǎn)換成公斤/厘米2絕對(duì)的數(shù)值)
正如從表2清楚的，在對(duì)比例中進(jìn)行的所有脫硫試驗(yàn)中，其中Tope/T50數(shù)值大于式(1)的上限或小于式(1)的下限，0.2ppm突破壽命為40-220的較低范圍。相反，在實(shí)施例中，其中Tope/T50數(shù)值為式(1)或(2)的下限至式(1)或(2)的上限，0.2ppm突破壽命為400-1400的較高范圍。
結(jié)果表明，當(dāng)脫硫條件(操作溫度和操作壓力)受控以致式(1)或(2)的Tope/T50在相應(yīng)的下限至相應(yīng)的上限范圍內(nèi)時(shí)，煤油的硫含量可長期有效除去，使硫濃度為0.2ppm或更低以及脫硫劑的工作壽命可延長。
<脫硫煤油的轉(zhuǎn)化試驗(yàn)>
將表2所列的在實(shí)施例5中脫硫的煤油樣品(硫濃度為0.2ppm或更低)用作燃料油。使用裝有釕基的轉(zhuǎn)化催化劑(負(fù)載釕的數(shù)量3％(質(zhì)量))(20毫升)的轉(zhuǎn)化裝置，將燃料油進(jìn)行水蒸汽轉(zhuǎn)化。使用的轉(zhuǎn)化條件如下壓力為常壓，水蒸汽/碳(摩爾比)為3，LHSV為0.5小時(shí)-1，入口溫度為550℃以及出口溫度為750℃。
發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化開始500小時(shí)以后，在轉(zhuǎn)化裝置的入口處生成氫的轉(zhuǎn)化率為100％。
工業(yè)應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的脫硫方法，由使用的液體烴類例如煤油的蒸餾特性來適當(dāng)控制脫硫條件。通過使用這樣的適當(dāng)脫硫條件，液體烴類例如煤油的硫含量可長期有效地除去，使硫濃度達(dá)到0.2ppm或更低，并可延長脫硫劑的使用壽命。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)用于燃料電池的氫的方法，用于燃料電池的氫可有效地通過已通過本發(fā)明的脫硫方法脫硫的液體烴類例如煤油的轉(zhuǎn)化來生產(chǎn)，并可延長轉(zhuǎn)化催化劑的使用壽命。
權(quán)利要求
1.一種脫硫方法，包括使用金屬脫硫劑從液體烴類中除去硫含量，其特征在于，所述的方法使用能滿足下式(1)的脫硫條件1.06×Pope0.44＜Tope/T50＜1.78×Pope0.22……(1)式中Tope為操作溫度(℃)；Pope為操作壓力(兆帕)和T50為JIS K2254“石油產(chǎn)品—蒸餾特性的測定”中規(guī)定的“常壓蒸餾的試驗(yàn)方法”中測定的每回收50％的溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的脫硫方法，其中脫硫條件滿足下式(2)的脫硫條件1.19×Pope0.35＜Tope/T50＜1.68×Pope0.24……(2)式中Tope、Pope和T50與權(quán)利要求1中規(guī)定的相同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的脫硫方法，其中所述的方法不外加氫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的脫硫方法，其中金屬脫硫劑含有多孔無機(jī)氧化物和負(fù)載其上的至少包含鎳(Ni)的金屬元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的脫硫方法，其中金屬脫硫劑為基于鎳-銅的脫硫劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的脫硫方法，其中液體烴類為選自汽油餾分、煤油餾分和瓦斯油餾分中的一種。
7.一種生產(chǎn)用于燃料電池的氫的方法，其特征在于，所述的方法包括轉(zhuǎn)化已通過上述權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的脫硫方法脫硫的液體烴類。
8.根據(jù)權(quán)利要求7生產(chǎn)用于燃料電池的氫的方法，其中轉(zhuǎn)化為部分氧化轉(zhuǎn)化、自熱轉(zhuǎn)化或水蒸汽轉(zhuǎn)化。
9.根據(jù)權(quán)利要求8生產(chǎn)用于燃料電池的氫的方法，其中部分氧化轉(zhuǎn)化、自熱轉(zhuǎn)化或水蒸汽轉(zhuǎn)化在含有釕或鎳的轉(zhuǎn)化催化劑存在下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9生產(chǎn)用于燃料電池的氫的方法，其中轉(zhuǎn)化催化劑含有氧化錳、氧化鈰或氧化鋯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種將脫硫劑用于液體烴類例如煤油的最佳方法，所述的方法可在不外加氫的條件下從煤油中有效除去硫含量達(dá)到低的硫濃度，以及所述的方法有較長的壽命。本發(fā)明提供一種包括使用金屬脫硫劑在不外加氫的條件下從液體烴類中除去硫含量的脫硫方法，其特征在于，所述的方法使用能滿足以下式(1)的脫硫條件1.06×P
文檔編號(hào)C01B3/38GK1671825SQ0381739
公開日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2003年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月22日
發(fā)明者氣仙忠, 松本寬人, 勝野尚, 齋藤一仁 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社