專利名稱：一種以中間相瀝青為原料制備單壁碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油化工、煤化工和炭素材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種以中間相瀝青為原料制備單壁碳納米管的方法。
背景技術(shù)：
納米碳管(Carbon nanotube)是在1991年發(fā)現(xiàn)的一種具有新穎結(jié)構(gòu)的炭材料。理想的碳納米管是由碳原子形成的石墨片層卷曲而成的無(wú)縫中空管體，其中只有一層石墨片層的碳納米管被稱為單壁碳納米管(Single walled carbonnanotubes，簡(jiǎn)記為SWCNT)，SWCNT的直徑一般為1～6nm，最近的研究發(fā)現(xiàn)納米炭管的直徑最小可以達(dá)到0.4nm。SWCNT是碳納米管的一種極限狀態(tài)，其特點(diǎn)是長(zhǎng)徑比大、結(jié)構(gòu)缺陷小及端部曲率小等?，F(xiàn)有的對(duì)SWCNT的大量研究表明，SWCNT在電子器件、場(chǎng)發(fā)射、掃描探針顯微鏡技術(shù)、儲(chǔ)氫材料、化學(xué)傳感器和增強(qiáng)復(fù)合材料等諸多方面有著廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái)，有關(guān)單壁碳納米管的制備研究已成為世界范圍的一個(gè)熱點(diǎn)。單壁碳納米管可以用電弧法、激光法或化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備得到。
據(jù)報(bào)道，SWCNT是在1993年由日本學(xué)者S.Iijima和IBM公司的研究人員幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)的。但早期的制備技術(shù)主要是以高純石墨電極為原料，采用電弧法制備SWCNT，產(chǎn)品的產(chǎn)率很低，雜質(zhì)較多；后來(lái)，美國(guó)Rice大學(xué)RichardSmalley教授等人研究發(fā)現(xiàn)用激光蒸發(fā)石墨材料可以得到純度很高的SWCNT，這種技術(shù)方法被稱之為激光蒸發(fā)法，但產(chǎn)率較低；之后，有關(guān)SWCNT的制備方法和物理特性的研究一直備受科技人員的關(guān)注，其中制備技術(shù)一直是SWCNT研究中的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)和富有挑戰(zhàn)性的難題。
目前SWCNT的制備方法有電弧法、激光蒸發(fā)法和熱解法(簡(jiǎn)記為CVD法)，其中電弧法與制備富勒烯的Wolfgang-Krtschmer法類似，其具體做法是在原料石墨棒中添加催化劑，如過(guò)渡金屬Fe、Co、Ni等或者鑭系金屬Ld、Nd、Y等，并在惰性氣氛下經(jīng)電弧放電使石墨棒蒸發(fā)氣化最終在反應(yīng)器器壁上及在反應(yīng)器的陰極沉積物中得到SWCNT；目前使用較多的催化劑是鐵和鎳，制備的炭管力學(xué)性能較好，但產(chǎn)率不高。熱解法或CVD法是一種以金屬為催化劑于700-1600K下，通過(guò)熱解碳?xì)浠衔?，如甲烷、乙炔、乙烯等，制備碳納米管的技術(shù)方法。日本學(xué)者Endo教授是世界上率先用CVD方法制備碳納米管的先驅(qū)者，隨后，中國(guó)科學(xué)院物理研究所的解思深教授、清華大學(xué)的范守善教授和中科院沈陽(yáng)金屬所成會(huì)明教授等領(lǐng)導(dǎo)的學(xué)術(shù)團(tuán)隊(duì)也在這一領(lǐng)域取得了可喜的成績(jī)。與電弧法相比，CVD法的工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，可以得到碳納米管陣列產(chǎn)品，但得到的SWCNT的石墨化程度低、炭管的力學(xué)性能較差。激光蒸發(fā)法制備的SWCNT較純，石墨化程度高，但需要昂貴的儀器設(shè)備，這導(dǎo)致SWCNT的成本居高不下，難于實(shí)現(xiàn)SWCNT的大規(guī)模生產(chǎn)。
綜上所述，從成本和SWCNT產(chǎn)品的質(zhì)量來(lái)看，現(xiàn)有制備碳納米管的技術(shù)還不能實(shí)現(xiàn)廉價(jià)且高收率地制備純度高和物理性能好的SWCNT。針對(duì)以上問(wèn)題，本發(fā)明提出以廉價(jià)易得的中間相瀝青為原料用電弧法制備高純SWCNT的方法。到目前為止，關(guān)于以中間相瀝青為原料用電弧法制備SWCNT的公開報(bào)道在國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有，目前僅限于很少的文獻(xiàn)(Fuel 81(2002)5-14)，而且只是提到制備納米管過(guò)程中用到瀝青，最后并沒(méi)有給出結(jié)果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以中間相瀝青為原料制備單壁碳納米管的方法，制備過(guò)程是通過(guò)用電弧放電法蒸發(fā)填充瀝青及催化劑的炭管實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明的技術(shù)方案是首先將原料中間相瀝青與催化劑(鐵、鈷及鎳)混合，所用催化劑的粒度為100～200μm；然后將混合物填充到一種煤基炭管(外徑為10mm，內(nèi)徑為6mm)內(nèi)，兩端用石墨塞子封閉；將填充瀝青的炭管加熱到290℃，并在此溫度保持10min，使瀝青熔融并與催化劑充分混合后，冷卻后用作電極進(jìn)行放電蒸發(fā)，工作氣體為氦氣，在放電過(guò)程中用冷卻水對(duì)反應(yīng)器的器壁和陰極進(jìn)行冷卻。在電弧蒸發(fā)氣化過(guò)程中，控制電極間距，使弧光處于一種穩(wěn)定狀態(tài)，這樣可以使作為陽(yáng)極的煤基復(fù)合炭管進(jìn)行均勻蒸發(fā)氣化，單壁碳納米管就是在這個(gè)過(guò)程中形成的。放電結(jié)束后打開反應(yīng)器，在置于反應(yīng)器內(nèi)的籠狀金屬絲框架上得到大片的以膜狀物存在的高純單壁碳納米管材料，其產(chǎn)率可達(dá)到克量級(jí)/小時(shí)，所得單壁碳納米管的管徑分布均勻，為1～2nm。
單壁碳納米管的制備步驟如下1.空心炭管的制備將原煤粉碎、篩分、干燥并與煤焦油混合，經(jīng)模壓成型制成空心的煤棒，然后在900℃炭化，最終得到外徑10mm，內(nèi)徑6mm的炭管。
2.將原料中間相瀝青(粒度200μm左右)與催化劑(鐵、鈷及鎳)按質(zhì)量比1∶5，1∶10等比例混合均勻；然后用這種混合物填充空心炭管的管腔，壓實(shí)后將管腔的端部用石墨塊封閉。
3.將經(jīng)過(guò)步驟1，2后得到填充瀝青后的炭管在炭化爐內(nèi)加熱到290℃，并在此恒溫10min，隨后冷卻到室溫，目的是使瀝青熔融并與催化劑混合均勻。
4.將經(jīng)步驟1、2和3制好的復(fù)合陽(yáng)極炭管放入電弧等離子體反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行電弧放電蒸發(fā)氣化，放電電壓為40～50V，電流為50～70A，電極間距保持在2～3mm，調(diào)節(jié)控制弧光放電狀態(tài)，使陽(yáng)極均勻地氣化，整個(gè)放電時(shí)間約為20min。
5.放電結(jié)束后打開反應(yīng)器，在置于反應(yīng)器內(nèi)的籠狀金屬絲框架上得到大片的以膜狀物存在的高純單壁碳納米管材料。
本發(fā)明的效果和益處如下1.以廉價(jià)易得的中間相瀝青為原料，并使用過(guò)渡金屬(如鐵粉、鎳粉)作催化劑制備SWCNT，所得到SWCNT的純度高、成本低。
2.中間相瀝青是一種保持著向列結(jié)構(gòu)排列的綢環(huán)芳烴的混合物，分子量分布均均勻分子具有高度的曲向性，電弧蒸發(fā)時(shí)有利于納米管的形成，制備SWCNT也可以開辟一條用瀝青備高附加值納米材料的路線。
3.用籠狀鐵絲框架直接收集SWCNT產(chǎn)品，SWCNT以膜狀物沉積物金屬絲籠上，避免了與富勒烯煙灰等雜質(zhì)混合，有利于產(chǎn)品的收集并提高SWCNT產(chǎn)品的純度。
4.采用本方法制備的SWCNT產(chǎn)量較高，產(chǎn)率可達(dá)0.5～3g/h，裝置放大改進(jìn)后可望達(dá)到公斤量級(jí)。
5.制備的SWCNT中無(wú)定型碳的含量很少。
6.制備的SWCNT結(jié)構(gòu)缺陷少且力學(xué)和電子性能好，可作為儲(chǔ)氫材料、電子器件材料、復(fù)合材料和催化劑載體材料使用。


圖1是由中間相瀝青制得的SWCNT的低倍透射電鏡(TEM)照片。
圖2為用本技術(shù)制得的SWCNT的高倍電鏡照片，電鏡照片可清晰地顯示碳納米管的管壁，僅有少量的金屬包覆物，沒(méi)有無(wú)定形碳等雜質(zhì)存在。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
實(shí)施例1以中間相瀝青(軟化點(diǎn)在220℃～290℃之間)為原料用電弧發(fā)法制備SWCNT。首先制備填充瀝青所用的煤基炭管，所用煤的基礎(chǔ)性質(zhì)如下Mad＝2.34％，Ad＝3.13％，Vdaf＝15.70％；Cdaf＝87.21％，Hdaf＝3.53％，Ndaf＝1.06％.取原料煤樣500g，在粉碎機(jī)內(nèi)粉碎并篩分至粒度小于150μm，干燥后備用。取上述干燥煤樣200g混以100g煤焦油，放入攪拌器內(nèi)攪拌均勻，得到具有粘性的混合物，然后將這種混合物放入模具內(nèi)用液壓機(jī)擠壓成管狀煤棒。成型壓力為10MPa，成型速度為0.5cm/s，得到外徑為10mm、內(nèi)徑為6mm的管狀煤棒。將上述的空心煤棒截?cái)?，制成長(zhǎng)度(10cm)均一的短棒然后放入電爐內(nèi)采取程序升溫的方式在900℃碳化3小時(shí)，整個(gè)碳化過(guò)程在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。制備好的炭管取出備用。
接下來(lái)稱取瀝青樣品100g與10g鐵粉混合(鐵粉的純度為99.9％，粒度小于200μm)均勻，填充到煤基炭管內(nèi)，壓實(shí)，兩端用石墨塞封閉。然后將填充好的炭管在炭化爐內(nèi)加熱到290℃，并恒溫10min，然后冷卻到室溫。這樣可保證瀝青熔融并與催化劑混合均勻。這樣得到的填充瀝青的炭管作為陽(yáng)極放入電弧裝置內(nèi)進(jìn)行電弧放電蒸發(fā)氣化。
反應(yīng)開始前將收集碳納米管產(chǎn)品的鐵絲架放入反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器首先用氮?dú)獯祾?次，然后用氦氣吹掃1次以排除反應(yīng)器內(nèi)的空氣。最后通入氦氣至壓力為0.065MPa(絕對(duì)壓力)，通冷卻水，開啟電源，調(diào)節(jié)電極之間的距離，使電弧處于一種“穩(wěn)定”的放電狀態(tài)直至炭管氣化完畢，整個(gè)放電時(shí)間持續(xù)大約20min；放電結(jié)束后，關(guān)閉電源，停冷卻水。打開反應(yīng)器可發(fā)現(xiàn)大量的膜狀或繩狀物質(zhì)沉積在金屬絲籠上。收集產(chǎn)品稱重并計(jì)算收率，在上述條件下，碳納米管的收率為1.5g/h。用高分辨掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)(見(jiàn)附圖1，2)及激光拉曼光譜(Raman Spectroscopy)技術(shù)對(duì)所制得的碳納米管產(chǎn)品進(jìn)行表征分析，證實(shí)由瀝青制得的碳納米管為純度很高的SWCNT，其含量約為65％。
實(shí)施例2以鎳為催化劑，瀝青為原料制備SWCNT。取中間相瀝青樣200g，粉碎并篩分至粒度小于150μm，與40g鎳粉(鎳粉的純度為99.9％，粒度小于150μm)充分混合；將這種混合物填充到空心炭管內(nèi)并壓實(shí)，然后用長(zhǎng)度為2mm、直徑為6mm的石墨塊封住?？招奶抗艿闹苽渑c實(shí)施例1相同。將填充好的復(fù)合陽(yáng)極炭管放入電弧裝置內(nèi)進(jìn)行電弧放電蒸發(fā)氣化。反應(yīng)開始前將收集碳納米管產(chǎn)品的鐵絲架放入反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器分別用氮?dú)夂秃獯祾?次和1次以排除反應(yīng)器內(nèi)的空氣。最后通入氦氣至壓力為0.065MPa(絕對(duì)壓力)，通冷卻水，開啟電源，調(diào)節(jié)電極之間的距離，使電弧處于一種“穩(wěn)定”的放電狀態(tài)直至炭管氣化完畢，整個(gè)放電時(shí)間持續(xù)大約25min；放電結(jié)束后，關(guān)閉電源，停冷卻水。打開反應(yīng)器可發(fā)現(xiàn)大量的膜狀或繩狀物質(zhì)沉積在金屬絲籠上。收集產(chǎn)品稱重并計(jì)算收率，在上述條件下，碳納米管的收率為1.2g/h。用高分辨掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)及激光拉曼光譜(Raman Spectroscopy)技術(shù)對(duì)所制得的碳納米管產(chǎn)品進(jìn)行表征分析，獲得的電鏡照片和拉曼光譜證實(shí)由中間相瀝青可以制得的高純度的SWCNT，含量約為60％。
權(quán)利要求
1.一種以中間相瀝青為原料制備單壁碳納米管的方法，其特征是以中間相瀝青為原料分別添加鐵、鈷、鎳及鑭系金屬催化劑在直流電弧放電中高收率制備單壁碳納米管。
2.一種以中間相瀝青為原料制備單壁碳納米管的方法，其特征是制備電極過(guò)程中中間相瀝青的添加方式，首先將瀝青與催化劑混合后填充到外徑10mm，內(nèi)徑6mm的煤基炭管內(nèi)，然后在290℃加熱10分鐘，將瀝青溶化充分與催化劑混合，然后冷卻到室溫，整個(gè)加熱過(guò)程有氮?dú)獗Ｗo(hù)。
3.一種以中間相瀝青為原料制備單壁碳納米管的方法，其特征是催化劑的種類與瀝青混合時(shí)的比例，催化劑包括鐵、鈷、鎳及鑭系金屬，金屬催化劑與瀝青的質(zhì)量比為1∶5，1∶10。
全文摘要
本發(fā)明屬于煤化工、石油化工和炭素材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種以石油基中間相瀝青為原料制備單壁碳納米管的方法。其特征是將中間相瀝青與催化劑混合后填充到一種煤基炭管內(nèi)，然后將填有瀝青的復(fù)合炭管作為陽(yáng)極在電弧等離子體裝置內(nèi)進(jìn)行直流放電蒸發(fā)，放電結(jié)束后打開反應(yīng)器得到大片的以膜狀物存在的高純單壁碳納米管材料，其產(chǎn)率可達(dá)到克量級(jí)/小時(shí)，所得單壁碳納米管的管徑分布均勻，在1～2nm之間。本發(fā)明的效果和益處是所制得單壁碳納米管產(chǎn)率純度及質(zhì)量較高，可在在電子器件、場(chǎng)發(fā)射、儲(chǔ)氫材料、化學(xué)傳感器和增強(qiáng)復(fù)合材料等諸多方面獲得應(yīng)用；同時(shí)制備工藝具有原料價(jià)廉易得、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品性能優(yōu)良等特點(diǎn)，適用于單壁碳納米管的大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/00GK1522955SQ0313397
公開日2004年8月25日 申請(qǐng)日期2003年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月12日
發(fā)明者邱介山, 李永峰, 王云鵬 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)