一種制備用于包覆鋰離子電池天然石墨負(fù)極材料的高軟化點(diǎn)瀝青的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種制備各向同性高軟化點(diǎn)瀝青的方法，所述方法包括如下步驟：(1)將瀝青原料在真空負(fù)壓下在高于瀝青熔融溫度至低于或等于335℃的溫度下在至少兩級(jí)中氧化；(2)在真空負(fù)壓下在340-350℃的溫度下氧化步驟(1)所得的瀝青。本發(fā)明還涉及由所述方法獲得的各向同性高軟化點(diǎn)瀝青、所述各向同性高軟化點(diǎn)瀝青在制備鋰離子電池碳負(fù)極材料中的用途以及用述各向同性高軟化點(diǎn)瀝青制備鋰離子電池碳負(fù)極材料的方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種制備用于包覆鋰離子電池天然石墨負(fù)極材料的高軟化點(diǎn)瀝青的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說(shuō)涉及一種制備高軟化點(diǎn)各向同性浙青的方法、由所述方法制得的高軟化點(diǎn)各向同性浙青、所述各向同性高軟化點(diǎn)浙青在制備鋰離子電池碳負(fù)極材料中的用途以及使用所述高軟化點(diǎn)各向同性浙青制備鋰離子電池碳負(fù)極材料的方法。
【背景技術(shù)】:
[0002]鋰離子電池因其工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，成為上世紀(jì)九十年代以來(lái)繼鎳氫電池之后的新一代二次電池。在鋰離子電池技術(shù)的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，電池品質(zhì)不斷提高，生產(chǎn)成本不斷下降。在對(duì)鋰離子電池技術(shù)進(jìn)步的貢獻(xiàn)中負(fù)極材料起了很大作用。目前商品化鋰離子電池的負(fù)極材料仍然是石墨類(lèi)材料占主導(dǎo)地位，其中天然石墨因其高的充放電容量、良好的充放電平臺(tái)、來(lái)源廣泛、成本低而得到廣泛應(yīng)用。但天然石墨首次不可逆容量損失大和循環(huán)過(guò)程中容量衰減快是其致命缺點(diǎn)。
[0003]為了改善天然石墨的電化學(xué)性能，人們通過(guò)各種方法對(duì)天然石墨進(jìn)行物理化學(xué)改性和表面修飾，并取得了相應(yīng)的成果。例如專(zhuān)利CN101976735A將天然石墨粉碎、分級(jí)并加工制成球形顆粒，其后石墨的電性能有明顯改善，但仍存在電容量衰減較快的缺點(diǎn)。此外，現(xiàn)有專(zhuān)利中出現(xiàn)了采用各種表面改性的方法來(lái)改善天然石墨的電化學(xué)性能，如JP2000357使用裂解石墨對(duì)炭或石墨粉進(jìn)行包覆JP2000203871使用非晶炭對(duì)石墨做包覆。
[0004]然而，對(duì)于天然 石墨用這兩種方法得不到較厚的包覆層，仍有部分石墨表面裸露在外，因而難以使循環(huán)性能得到根本改善。CN1278437C通過(guò)深度聚合得到高固含量浙青，所述高固含量浙青能實(shí)現(xiàn)高比例包覆。CN1691374A采用深度聚合在天然石墨表面得到微膠囊化的包覆層。這兩種改性方法雖然使天然石墨的電化學(xué)性能得到很大的提高，但所用的包覆材料——高軟化浙青的制備方法較為復(fù)雜，要求較高，往往需要繁瑣的后續(xù)處理，包覆后的石墨顆粒容易粘結(jié)并在以后的粉碎處理中容易造成包覆層的脫落破損，這影響了負(fù)極材料的整體性能。
[0005]為了克服上述缺點(diǎn)，現(xiàn)有技術(shù)還提出了用各向同性浙青包覆石墨顆粒以制備負(fù)極材料。例如，CN101108918通過(guò)在浙青中加入磷、硼等改性添加劑深度聚合以得到各向同性的高軟化點(diǎn)浙青，用其包覆的石墨不需粉碎，從而使得天然石墨具有高的放電容量、庫(kù)侖效率和長(zhǎng)的循環(huán)壽命，但所用的改性添加劑對(duì)設(shè)備造成一定程度的腐蝕，需要定期對(duì)設(shè)備進(jìn)行維護(hù),造成生產(chǎn)成本過(guò)高。
[0006]CN201110282026.6公開(kāi)了在管式氧化爐中，將凈化浙青通入空氣進(jìn)行氧化處理，最后在反應(yīng)釜中熱縮聚處理。其制備的也是高軟化點(diǎn)各向同性浙青，但主要用來(lái)紡絲的，并未提及其在包覆石墨以制備鋰離子電池材料中的用途。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，從而提供一種用于鋰離子電池負(fù)極包覆層材料的高軟化點(diǎn)浙青及其制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是采用廉價(jià)的中溫煤浙青或石油浙青制備天然石墨的包覆材料一高軟化點(diǎn)各向同性浙青，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨的高比例包覆。包覆后的石墨不粘結(jié)，從而使得負(fù)極材料具有高的放電容量、庫(kù)侖效率和長(zhǎng)的循環(huán)壽命，并簡(jiǎn)化改性天然石墨負(fù)極材料的制備工藝。
[0008]為了解決上述問(wèn)題， 申請(qǐng)人:進(jìn)行了長(zhǎng)期深入的研究，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，上述目的可通過(guò)先在真空負(fù)壓低溫下分級(jí)氧化浙青，然后在高溫下氧化，從而得到高軟化點(diǎn)各向同性浙青。
[0009] 申請(qǐng)人:出乎意料地首次發(fā)現(xiàn)，在低溫下分級(jí)氧化浙青有利于盡可能多地脫除輕組分，從而有利于提高所得浙青的軟化點(diǎn)。此外，低溫分級(jí)能避免浙青在氧化槽中結(jié)焦，由此提高處理效率并節(jié)約設(shè)備維護(hù)成本。另一方面，高溫短時(shí)間氧化處理有利于浙青的深度聚合，從而進(jìn)一步提高所得浙青的軟化點(diǎn)。通過(guò)上述方法，可避免形成尺寸為Iym以上的中間相小球體，同時(shí)大大提高浙青的軟化點(diǎn)，由此得到具有高軟化點(diǎn)且不含尺寸為I μ m以上的中間相小球體的各向同性高軟化點(diǎn)浙青?；谏鲜霭l(fā)現(xiàn)， 申請(qǐng)人:完成了本發(fā)明。
[0010]因此，本發(fā)明涉及一種制備各向同性高軟化點(diǎn)浙青的方法，所述方法包括如下步驟:
[0011](I)將浙青原料在真空負(fù)壓下在高于浙青熔融溫度至低于或等于335°C的溫度下在至少兩級(jí)中氧化；
[0012](2)在真空負(fù) 壓下在340_350°C的溫度下氧化步驟(1)所得的浙青。
[0013]步驟(1)的至少兩級(jí)氧化的時(shí)間通常并不重要，且取決于所處理的浙青量。但是，為了充分脫除輕組分以提高浙青軟化點(diǎn)，該時(shí)間優(yōu)選為6-20小時(shí)，更優(yōu)選為6-15小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為8-15小時(shí)。
[0014]步驟(2)的高溫氧化處理時(shí)間取決于所處理的浙青，同時(shí)為了避免形成尺寸為I μ m以上的中間相小球體，該時(shí)間優(yōu)選為3-12小時(shí)，更優(yōu)選為4-10小時(shí)。
[0015]本發(fā)明所用的浙青原料為中溫浙青或石油浙青。
[0016]在本發(fā)明方法的步驟⑴和(2)中，所用的氧化劑為空氣、氧氣或者空氣與氧氣的混合物。在空氣與氧氣的混合物的情況下，空氣與氧氣在標(biāo)準(zhǔn)條件下的體積比為20:1-1:20，優(yōu)選為10:1-1:10，更優(yōu)選為5:1-1:5。所述氧化劑可通過(guò)各種方式連續(xù)供入所述一級(jí)氧化槽中，例如在真空負(fù)壓下使用空氣壓縮機(jī)供入。所述氧化劑優(yōu)選從所述氧化槽的底部供入，以使氧化劑與熔融浙青充分接觸。
[0017]發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期研究，意外地發(fā)現(xiàn)在真空負(fù)壓下實(shí)施步驟(1)和(2)的情況下，浙青中輕組分的相對(duì)揮發(fā)度大大增加，從而對(duì)浙青中的輕組分有效地進(jìn)行深拔，同時(shí)由于操作壓力降低，浙青加熱溫度也將大幅下降，將有效改善塔內(nèi)結(jié)焦的狀況。另外，反應(yīng)產(chǎn)生的廢氣由真空泵在負(fù)壓下抽吸，進(jìn)入洗滌塔清洗再進(jìn)入兩級(jí)文丘里系統(tǒng)進(jìn)行最終處理，達(dá)到無(wú)污染排放。本發(fā)明方法的步驟(1)和(2)中的真空負(fù)壓的具體數(shù)值并不重要，只要能脫除浙青中的輕組分。例如真空負(fù)壓可為0.06-0.85MPa。
[0018]本發(fā)明方法的步驟(1)和(2)可在氧化槽中進(jìn)行。所述氧化槽可用不銹鋼制造。氧化槽加熱溫度分別用可控硅電壓調(diào)整器來(lái)控制。
[0019]在本發(fā)明方法中，步驟(1)和(2)均在攪拌下進(jìn)行，攪拌速度例如為20-150rpm。[0020]在優(yōu)選的本發(fā)明方法中，還包括在步驟(1)之前將浙青原料熔融的步驟。所述熔融步驟也可在真空負(fù)壓下進(jìn)行。熔融溫度沒(méi)有特別的限制，其通常為高于浙青的熔融溫度至低于步驟(1)的第一級(jí)氧化的溫度，例如為200-220°C。
[0021]在優(yōu)選的本發(fā)明方法中，進(jìn)一步包括在所述熔融步驟之前將浙青原料預(yù)熱的步驟。預(yù)熱溫度并不重要，例如為100-120°C。
[0022]在優(yōu)選的本發(fā)明方法中，進(jìn)一步包括在步驟(2)之后將所得的浙青冷卻的步驟。在更優(yōu)選的本發(fā)明方法中，進(jìn)一步包括在冷卻之后，將所得的冷卻浙青粉碎的步驟，例如粉碎至1_3 μ m。
[0023]所述冷卻優(yōu)選采用鋼帶間冷固化，通過(guò)布料裝置把熔融浙青均勻布在其下方勻速移動(dòng)的鋼帶上，在鋼帶下方設(shè)置的連續(xù)噴淋裝置的冷卻作用下，使物料在移動(dòng)、輸運(yùn)過(guò)程中得以冷卻和固化。針對(duì)浙青這種有毒氣味的物料冷卻，本設(shè)備采用封閉式結(jié)構(gòu)，排氣處理系統(tǒng)配置相應(yīng)的去味裝置，可防止毒害污染。固化后的浙青再由旋轉(zhuǎn)刀切成直徑為3-8_的條狀顆粒，然后用斗式輸送機(jī)送至閉式成品筒倉(cāng)存放。與傳統(tǒng)的浙青固化方式(把浙青直接放入水中固化)，這種鋼帶間冷固化可以除去浙青上粘附的水分。
[0024]所述粉碎可采用各種設(shè)備進(jìn)行。例如，可將固化冷卻后的分別采用高速粉碎機(jī)、低速粉碎機(jī)、分級(jí)機(jī)進(jìn)行粉碎、分級(jí)；所用的高速粉碎機(jī)可為氣流粉碎機(jī)、高壓粉磨機(jī)或棒式機(jī)械粉碎機(jī)；低速粉碎機(jī)可為低速?zèng)_擊式球化粉碎機(jī)、氣流渦旋式粉碎機(jī)、超微球磨機(jī)、內(nèi)分級(jí)沖擊式微粉粉碎機(jī)或擺式磨粉機(jī)；分級(jí)機(jī)為氣流分級(jí)機(jī)、射流分級(jí)機(jī)、亞微米分級(jí)機(jī)或超微米氣流分級(jí)機(jī)。
[0025]在本發(fā)明方法的各步驟中，浙青可采用連續(xù)輸送裝置供入，所述連續(xù)輸送裝置可為各種可實(shí)現(xiàn)連續(xù)供料的裝置，例如為帶夾套保溫的齒輪泵。
[0026]在本發(fā)明的方法中，步驟(1)所得的浙青軟化點(diǎn)為200°C左右；步驟(2)所得的浙青軟化點(diǎn)為270-290°C。
[0027]本發(fā)明的方法優(yōu)選以連續(xù)方式實(shí)施。
[0028]在本發(fā)明方法的步驟(1)中，將浙青在至少兩級(jí)中進(jìn)行氧化，例如2-8級(jí)，優(yōu)選2-6級(jí)，更優(yōu)選2-4級(jí)。當(dāng)然，級(jí)數(shù)越高，工序越復(fù)雜,設(shè)備費(fèi)用也越高,從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。因此，本發(fā)明方法的步驟(1)最優(yōu)選在2級(jí)中進(jìn)行。如上所述，本發(fā)明人首次發(fā)現(xiàn)在低溫下分級(jí)氧化浙青有利于盡可能多地脫除輕組分，從而有利于提高所得浙青的軟化點(diǎn)。此外，低溫分級(jí)能避免在浙青在氧化槽中結(jié)焦，由此提高處理效率。進(jìn)一步優(yōu)選地，在步驟(1)的至少兩級(jí)氧化中，后一級(jí)的溫度高于前一級(jí)的溫度；這樣能逐步溫和地脫除輕組分，避免浙青結(jié)焦，且逐步深化地脫除，以避免形成尺寸為Iym以上的中間相小球體，從而能獲得具有高軟化點(diǎn)且不含尺寸為Iym以上的中間相小球體的各向同性浙青。例如，在步驟⑴的兩級(jí)氧化的情況下，第一級(jí)的溫度為280-300°C，第二級(jí)的溫度為300-320°C。此時(shí)，一級(jí)氧化的時(shí)間可為2-6小時(shí)，二級(jí)氧化的時(shí)間可為2-6小時(shí)。在本發(fā)明方法的步驟(1)中，優(yōu)選所述至少兩級(jí)氧化中的每一級(jí)氧化各自在不同的氧化槽中進(jìn)行以避免結(jié)焦，各氧化槽中的條件(溫度、壓力、時(shí)間和攪拌條件等)分別如上文所述。
[0029]在本發(fā)明方法的各個(gè)在真空負(fù)壓下實(shí)施的步驟中，產(chǎn)生的廢氣通過(guò)負(fù)壓抽出。抽出的廢氣可送入洗滌塔清洗再進(jìn)入兩級(jí)文丘里系統(tǒng)進(jìn)行最終處理，達(dá)到無(wú)污染排放。
[0030] 因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備各向同性高軟化點(diǎn)浙青的方法，所述方法包括如下步驟:
[0031](I)將浙青原料送入一級(jí)氧化槽，在真空負(fù)壓和280_300°C的溫度下氧化2_6h ；
[0032](2)將一級(jí)氧化槽氧化的產(chǎn)物送入二級(jí)氧化槽中，在真空負(fù)壓和300_320°C的溫度下氧化2-6h ；
[0033](3)將二級(jí)氧化槽氧化的產(chǎn)物送入三級(jí)氧化槽，在真空負(fù)壓和340_350°C的溫度下氧化2-10h。
[0034]在本發(fā)明中，所述高軟化點(diǎn)浙青呈各向同性是指:偏光顯微鏡下觀察不到IymW上的中間相小球體。
[0035]通過(guò)本發(fā)明方法獲得的各向同性浙青具有高軟化點(diǎn)(為270-290°C )，且不含尺寸為I μπι以上的中間相小球體。浙青中含有的尺寸為Ιμπι以上的中間相小球體粘結(jié)性能好，會(huì)造成包覆后的石墨顆粒容易粘結(jié)，要采用粉碎處理重新處理，容易造成包覆層的脫落破損，這影響了負(fù)極材料的整體性能。而本發(fā)明的高軟化點(diǎn)各向同性浙青不含尺寸為Iym以上的中間相小球體，因此用其包覆的石墨不粘結(jié)在一起，不需要進(jìn)行粉碎，也不會(huì)造成包覆層的破損，從而使得所得負(fù)極材料具有高放電容量、庫(kù)侖效率和長(zhǎng)循環(huán)壽命。因此，由本發(fā)明方法制備的各向同性高軟化點(diǎn)浙青特別適于包覆石墨，從而制備鋰離子電池的碳負(fù)極材料。
[0036]因此，本發(fā)明還涉及所述各向同性高軟化點(diǎn)浙青在制備碳負(fù)極材料中的用途以及一種使用本發(fā)明的高軟化點(diǎn)浙青制備鋰離子電池碳負(fù)極材料的方法，所述方法包括如下步驟:用根據(jù)本發(fā)明方法制備的各向同性高軟化點(diǎn)浙青包覆天然石墨。具體地，所述方法包括如下步驟:
[0037](I)將經(jīng)碎粉的根據(jù)本發(fā)明方法制備的浙青顆粒與天然石墨混合；
[0038](2)將由步驟(1)得到的均勻粉體在惰性氣體的保護(hù)下在800-1200°C溫度下處理。
[0039]在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種如下制備鋰離子電池碳負(fù)極材料的方法，所述方法包括如下步驟:
[0040](I)將浙青原料在真空負(fù)壓下在高于浙青熔融溫度至低于或等于335°C的溫度下在至少兩級(jí)中氧化；
[0041](2)在真空負(fù)壓下在340_350°C的溫度下氧化步驟(1)所得的浙青；
[0042](3)將步驟⑵所得的浙青冷卻并粉碎，例如粉碎至1-3 μ m ;
[0043](4)將步驟(3)的經(jīng)碎粉的浙青顆粒與天然石墨混合；
[0044](5)將由步驟⑷得到的均勻粉體在惰性氣體的保護(hù)下在800-1200°C溫度下處理。
[0045]在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種如下制備鋰離子電池碳負(fù)極材料的方法，所述方法包括如下步驟:
[0046](I)將浙青原料送入一級(jí)氧化槽，在真空負(fù)壓和280_300°C的溫度下氧化2_6h ；
[0047](2)將一級(jí)氧化槽氧化的產(chǎn)物送入二級(jí)氧化槽中，在真空負(fù)壓和300_320°C的溫度下氧化2-6h ；
[0048](3)將二級(jí)氧化槽氧化的產(chǎn)物送入三級(jí)氧化槽，在真空負(fù)壓和340_350°C的溫度下氧化2-10h ；[0049](4)將步驟(3)所得的浙青冷卻并粉碎，例如粉碎至1-3 μ m ;
[0050](5)將步驟(4)的經(jīng)碎粉的浙青顆粒與天然石墨混合；
[0051](6)將由步驟(5)得到的粉體在惰性氣體的保護(hù)下在800-1200°C溫度下處理。
[0052]所述天然石墨可為各種形式的天然石墨，D5tl最好為10-30 μ m、振實(shí)密度≥0.8g/cm3、比表面積≤7.0m2/g的天然石墨球。
[0053]浙青顆粒與天然石墨攪拌混合可采用雙螺桿攪拌方式進(jìn)行。
[0054]在上述方法的步驟(2)中，浙青顆粒與天然石墨的重量比可為5-10:100。
[0055]在上述方法的步驟(2)中，可將溫度由室溫以10-20°C /分鐘的速度升至800-1200°C。處理時(shí)間可為1-3小時(shí)。處理后，將所得產(chǎn)物自然降溫。
[0056]步驟⑵中所用的惰性氣體為N2或Ar。
[0057]如上所述，由于本發(fā)明的各向同性高軟化點(diǎn)浙青不含尺寸為Iym以上的中間相小球體，因此不會(huì)造成包覆的石墨顆粒粘結(jié)。因此，在上述方法中獲得的各向同性高軟化點(diǎn)浙青包覆的石墨顆粒呈離散顆粒狀，不粘結(jié)在一起。因此，冷卻后的經(jīng)包覆的石墨顆粒無(wú)需進(jìn)行粉碎，只需過(guò)篩即可獲得鋰離子電池改性石墨碳負(fù)極材料。
[0058]由本發(fā)明的各向同性浙青包覆的石墨顆粒不粘結(jié)在一起，不需要進(jìn)行粉碎，因此不會(huì)造成包覆層的破損，從而使得所得負(fù)極材料具有高放電容量、庫(kù)侖效率和長(zhǎng)循環(huán)壽命。因此，本發(fā)明還涉及一種鋰離子電池石墨碳負(fù)極材料，其特征在于:所述石墨用本發(fā)明的各向同性浙青包覆。
[0059]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)；
[0060]1)本發(fā)明制得的高軟化浙青為各向同性的，產(chǎn)品收率≥80%,固定碳含量≥85%，軟化點(diǎn)為260-290°C,甲苯不溶物(TI):70~80%，喹啉不溶物(QI) 25~35%。
[0061]2)本發(fā)明制得的高軟化浙青可以滿足生產(chǎn)鋰離子負(fù)極包覆材料，可以大幅度提高包覆浙青比例，使天然石墨的顆粒形狀和表面狀態(tài)得到很大改進(jìn)，石墨包覆后不粘結(jié)，使負(fù)極材料具有高的放電容量、庫(kù)侖效率和長(zhǎng)的循環(huán)壽命，使天然石墨的電化學(xué)性能得到根本改善。
[0062]3)本工藝是連續(xù)式生產(chǎn)過(guò)程，制備方便，容易操作，環(huán)保無(wú)污染。
【具體實(shí)施方式】
[0063]本發(fā)明通過(guò)下述實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員了解下文實(shí)施例旨在闡述本發(fā)明而非限制本發(fā)明。任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上做出的改進(jìn)和變化都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0064]實(shí)施例1
[0065]將預(yù)熱到100°C的中溫浙青原料送入熔融槽，在真空負(fù)壓0.06MPa條件下加熱到2000C。將熔融后的浙青原料送入一級(jí)氧化槽，使用空氣壓縮機(jī)從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續(xù)送入。浙青原料的送入量為35Kg/h，空氣氧化劑的送入量為10m3/h。在280°C、真空負(fù)壓0.08MPa攪拌氧 化8h。將一級(jí)氧化槽氧化后產(chǎn)物送入二級(jí)氧化槽,使用空氣壓縮機(jī)從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續(xù)送入。浙青原料的送入量為30Kg/h，空氣氧化劑的送入量為15m3/h。在300°C、真空負(fù)壓0.08MPa攪拌氧化6h。將二級(jí)氧化槽氧化后產(chǎn)物送入三級(jí)氧化槽，使用空氣壓縮機(jī)從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續(xù)送入。浙青原料的送入量為25Kg/h，空氣氧化劑的送入量為15m3/h。在350°C、真空負(fù)壓0.06MPa攪拌氧化8h。從三級(jí)氧化裝置出來(lái)的氧化產(chǎn)物在常溫、常壓下采用鋼帶間冷固化冷卻。固化后浙青采用氣流粉碎機(jī)粉碎到3 μ m以下，得到本發(fā)明的高軟化點(diǎn)浙青包覆材料。測(cè)得其固定碳含量為85%，喹啉不溶物10%，軟化點(diǎn)為280°C。將高軟化點(diǎn)浙青與天然石墨按重量1:10混合，加熱經(jīng)800°C碳化處理，得出高性能碳負(fù)極材料。
[0066]實(shí)施例2
[0067]將預(yù)熱到120°C的中溫浙青原料送入熔融槽，在真空負(fù)壓0.06MPa條件下加熱到2200C。將熔融后的浙青原料送入一級(jí)氧化槽，使用空氣壓縮機(jī)從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續(xù)送入。浙青原料的送入量為55Kg/h，空氣氧化劑的送入量為40m3/h。在300°C、真空負(fù)壓0.07MPa攪拌氧化5h。將一級(jí)氧化槽氧化后產(chǎn)物送入二級(jí)氧化槽，使用空氣壓縮機(jī)從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續(xù)送入。浙青原料的送入量為45Kg/h，空氣氧化劑的送入量為35m3/h。在320°C、真空負(fù)壓0.08MPa攪拌氧化6h。將二級(jí)氧化槽氧化后產(chǎn)物送入三級(jí)氧化槽，使用空氣壓縮機(jī)從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續(xù)送入。浙青原料的送入量為25Kg/h，空氣氧化劑的送入量為15m3/h。在340°C、真空負(fù)壓0.06MPa攪拌氧化6h。從三級(jí)氧化裝置出來(lái)的氧化產(chǎn)物在常溫、常壓下采用鋼帶間冷固化冷卻。固化后浙青采用氣流粉碎機(jī)粉碎到3 μ m以下，得到本發(fā)明的高軟化點(diǎn)浙青包覆材料。測(cè)得其固定碳含量為87%，喹啉不溶物12%，軟化點(diǎn)為265°C。將高軟化點(diǎn)浙青與天然石墨按重量1:9混合，加熱經(jīng)800°C碳化處理，得出高性能碳負(fù)極材料。
[0068]實(shí)施例3
[0069]將預(yù)熱到100°C的中溫浙青原料送入熔融槽，在真空負(fù)壓0.06MPa條件下加熱到2000C。將熔融后的 浙青原料送入一級(jí)氧化槽，使用空氣壓縮機(jī)從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續(xù)送入。浙青原料的送入量為45Kg/h，空氣氧化劑的送入量為30m3/h。在290°C、真空負(fù)壓0.07MPa攪拌氧化5h。將一級(jí)氧化槽氧化后產(chǎn)物送入二級(jí)氧化槽，使用空氣壓縮機(jī)從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續(xù)送入。浙青原料的送入量為35Kg/h，空氣氧化劑的送入量為28m3/h。在310°C、真空負(fù)壓0.06MPa攪拌氧化6h。將二級(jí)氧化槽氧化后產(chǎn)物送入三級(jí)氧化槽，使用空氣壓縮機(jī)從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續(xù)送入。浙青原料的送入量為25Kg/h，空氣氧化劑的送入量為15m3/h。在350°C、真空負(fù)壓0.05MPa攪拌氧化4h。從三級(jí)氧化裝置出來(lái)的氧化產(chǎn)物在常溫、常壓下采用鋼帶間冷固化冷卻。固化后浙青采用氣流粉碎機(jī)粉碎到3 μ m以下，得到本發(fā)明的高軟化點(diǎn)浙青包覆材料。測(cè)得其固定碳含量為90%，喹啉不溶物16%，軟化點(diǎn)為270°C。將高軟化點(diǎn)浙青與天然石墨按重量1:11混合，加熱經(jīng)1000°C碳化處理，得出高性能碳負(fù)極材料。
[0070]實(shí)施例4
[0071]將預(yù)熱到110°C的中溫浙青原料送入熔融槽，在真空負(fù)壓0.06MPa條件下加熱到2100C。將熔融后的浙青原料送入一級(jí)氧化槽，使用空氣壓縮機(jī)從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續(xù)送入。浙青原料的送入量為20Kg/h，空氣氧化劑的送入量為10m3/h。在300°C、真空負(fù)壓0.07MPa攪拌氧化4h。將一級(jí)氧化槽氧化后產(chǎn)物送入二級(jí)氧化槽，使用空氣壓縮機(jī)從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續(xù)送入。浙青原料的送入量為15Kg/h，空氣氧化劑的送入量為8m3/h。在330°C、真空負(fù)壓0.06MPa攪拌氧化6h。將二級(jí)氧化槽氧化后產(chǎn)物送入三級(jí)氧化槽，使用空氣壓縮機(jī)從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續(xù)送入。浙青原料的送入量為25Kg/h，空氣氧化劑的送入量為15m3/h。在350°C、真空負(fù)壓0.05MPa攪拌氧化10h。從三級(jí)氧化裝置出來(lái)的氧化產(chǎn)物在常溫、常壓下采用鋼帶間冷固化冷卻。固化后浙青采用氣流粉碎機(jī)粉碎到3 μ m以下，得到本發(fā)明的高軟化點(diǎn)浙青包覆材料。測(cè)得其固定碳含量為86%，喹啉不溶物12%，軟化點(diǎn)為285°C。將高軟化點(diǎn)浙青與天然石墨按重量1:8混合，加熱經(jīng)1000°C碳化處理，得出高性能碳負(fù)極材料。
[0072]比較例1:
[0073]天然石墨不經(jīng)過(guò)改性處理，直接作為鋰離子電池負(fù)極材料。
[0074]比較例2:
[0075]將未經(jīng)過(guò)處理的中溫浙青作為包覆材料對(duì)天然石墨進(jìn)行包覆改性，作為鋰離子電池負(fù)極材料。
[0076]電化學(xué)性能測(cè)試:
[0077]分別將上述實(shí)驗(yàn)制得的高軟化點(diǎn)浙青作為包覆材料對(duì)天然球形石墨(湛江聚新能源有限公司提供)進(jìn)行包覆改性，包覆后的改性石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料和水溶性粘結(jié)劑LA133、導(dǎo)電劑按照96:3:1的質(zhì)量比混合制漿，涂于銅箔電極上，真空干燥后作為負(fù)極；以鋰為對(duì)電極，電解液使用IMLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合液，其中三組分質(zhì)量比為=1:1: 1，隔膜為PE/PP/PE復(fù)合膜，組裝成模擬電池，以0.5mA/cm2(0.2C)的電流密度進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)，充電電壓限制在0.005-2.0伏，測(cè)試改性石墨負(fù)極材料的首次充電比容量、首次放電比容量和首次充放電效率。測(cè)試結(jié)果列于表1.[0078]表1.電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果 [0079]
【權(quán)利要求】
1.一種制備各向同性高軟化點(diǎn)浙青的方法，所述方法包括如下步驟: (1)將浙青原料在真空負(fù)壓下在高于浙青熔融溫度至低于或等于335°c的溫度下在至少兩級(jí)中氧化； (2)在真空負(fù)壓下在340-350°C的溫度下氧化步驟(1)所得的浙青。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用的浙青原料為中溫浙青或石油浙青。 優(yōu)選地，使用氧化劑對(duì)浙青進(jìn)行氧化，所用的氧化劑為空氣、氧氣或者空氣與氧氣的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(1)和⑵中的真空負(fù)壓為0.06-0.85MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其還包括在步驟(1)之前將浙青原料熔融的步驟。 優(yōu)選地，進(jìn)一步包括在所述熔融步驟之前將浙青原料預(yù)熱的步驟。 更優(yōu)選地，還進(jìn)一步包括在步驟(2)之后將所得的浙青冷卻的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中所述冷卻采用鋼帶間冷固化。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中步驟(1)在2-8級(jí)，優(yōu)選2-6級(jí)，更優(yōu)選2-4級(jí)，最優(yōu)選2級(jí)中進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，所述方法包括如下步驟:(1)將浙青原料送入一級(jí)氧化槽，在真空負(fù)壓和280-300°C的溫度下氧化2-6h； (2)將一級(jí)氧化槽氧化的產(chǎn)物送入二級(jí)氧化槽中，在真空負(fù)壓和300-320°C的溫度下氧化2-6h ； (3)將二級(jí)氧化槽氧化的產(chǎn)物送入三級(jí)氧化槽，在真空負(fù)壓和340-350°C的溫度下氧化 2-10h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法獲得的各向同性高軟化點(diǎn)浙青。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的各向同性高軟化點(diǎn)浙青在制備鋰離子電池碳負(fù)極材料中的用途，其特征在于，用于包覆所述石墨以形成所述碳負(fù)極。
10.一種制備鋰離子電池碳負(fù)極材料的方法，所述方法包括如下步驟:用根據(jù)權(quán)利要求8的各向同性高軟化點(diǎn) 浙青包覆天然石墨以形成所述碳負(fù)極材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/139GK103897714SQ201410011286
【公開(kāi)日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2014年1月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月9日
【發(fā)明者】吳其修, 劉明東, 李佳坤, 郭慶 申請(qǐng)人:湛江市聚鑫新能源有限公司, 廣東東島新能源股份有限公司