專利名稱：用于烴類合成的集成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于從烴原料制備液烴的改進(jìn)工藝，所述烴原料特別是氣態(tài)烴原料，如天然源甲烷，優(yōu)選天然氣。
已知有許多文獻(xiàn)都描述了用于將(氣態(tài))烴原料，尤其是天然源甲烷，例如天然氣、油井氣和/或煤層氣轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)物，尤其是甲醇和液烴，特別是石蠟烴的方法。在環(huán)境溫度和壓力下，這些烴可以呈氣態(tài)、液態(tài)和(往往)是固態(tài)。在這些文獻(xiàn)中，常常參考偏遠(yuǎn)的地方和/或海上，在那里不可能直接使用所述氣體。運(yùn)輸這些氣體，例如通過管道或者以液化天然氣形式運(yùn)輸這些氣體需要非常高的投資或者簡而言之是很不實(shí)際的。這在產(chǎn)氣量和/或產(chǎn)氣領(lǐng)域相對(duì)小的情況下甚至更加突出。氣體回注將增加石油開采的成本，并且在油井氣的情況下可能會(huì)導(dǎo)致對(duì)原油生產(chǎn)產(chǎn)生不希望的影響。而焚燒油井氣則由于消耗烴源和空氣污染成為不希望的選擇方案。一種經(jīng)常用于將碳質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為液體和/或固體烴的方法是公知的費(fèi)-托法。
在WO94/21512中描述了一種使用浮動(dòng)平臺(tái)從海上天然氣田生產(chǎn)甲醇的工藝。但是，沒有描述集成的、有效的、廉價(jià)的工藝流程。
在WO97/12118中描述了一種用于處理來自于海上油氣田的井內(nèi)油氣流的方法和系統(tǒng)。通過使用純氧而將天然氣在自熱重整裝置中轉(zhuǎn)化為合成氣，這種自熱重整裝置是部分氧化和絕熱蒸汽重整的組合。合成氣(包括大量二氧化碳)轉(zhuǎn)化為液烴和蠟。在這一文獻(xiàn)中沒有描述用于高效、低資本工藝的集成工藝流程。
在WO91/15446中描述了一種工藝，該工藝用于將天然氣，特別是邊遠(yuǎn)地區(qū)的天然氣(包括油井氣)經(jīng)由甲醇/二甲醚而轉(zhuǎn)化成適合于燃料用途的正構(gòu)液烴的形式。但是，沒有描述集成的、有效的、廉價(jià)的工藝流程。
在US4,833,170中，描述了一種用于從一種或多種氣態(tài)烴生產(chǎn)較重?zé)N的工藝。該氣態(tài)烴在再循環(huán)二氧化碳和蒸汽的存在下，通過用空氣自熱重整而轉(zhuǎn)化為合成氣。但是，沒有描述(能量)集成的、有效的、廉價(jià)工藝流程。
在CA1,288,781中已經(jīng)描述了一種用于生產(chǎn)液烴的方法，其包括以下步驟對(duì)烴原料進(jìn)行催化重整，通過含二氧化碳的可燃?xì)怏w加熱重整區(qū)，其中所述可燃?xì)怏w中包含有已經(jīng)通過重整裝置產(chǎn)物部分氧化所獲得的產(chǎn)物，從可燃?xì)怏w中分離二氧化碳，在分去二氧化碳之后將重整裝置產(chǎn)物催化轉(zhuǎn)化為液烴并將以上獲得的二氧化碳與用于催化重整工藝的烴原料合并。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種有效的、工藝和能量集成的用于由輕質(zhì)烴生產(chǎn)尤其是(容易控制的)正構(gòu)液烴(S.T.P.)和正構(gòu)固體烴(S.T.P.)的流程。
本發(fā)明涉及如權(quán)利要求1所述的工藝。
當(dāng)與已知的工藝比較時(shí)，本發(fā)明的工藝會(huì)導(dǎo)致形成更有效的工藝。由于該工藝的總體布置和進(jìn)一步的集成化，因此會(huì)獲得改進(jìn)的整體碳效率并同時(shí)提高該工藝的熱效率。通過這種方式，會(huì)放出更少的二氧化碳并消耗更少的能量。只要在費(fèi)托法反應(yīng)中獲得高的C5+烴轉(zhuǎn)化率，則本發(fā)明的工藝對(duì)于典型的天然氣來說會(huì)導(dǎo)致碳效率在60％-95％范圍內(nèi)，更具體地說在80％-90％范圍內(nèi)，且熱效率在65-75％范圍內(nèi)，通常為約70％。與不使用進(jìn)一步集成化的類似的流程相比，預(yù)計(jì)碳效率和熱效率會(huì)改進(jìn)若干個(gè)百分比。碳效率定義為C5+產(chǎn)品中終止的原料的碳百分比。熱效率定義為C5+產(chǎn)物低熱值與起始烴原料低熱值的比。
通過重整反應(yīng)制備合成氣需要相對(duì)大的能量輸入。當(dāng)使用部分氧化時(shí)會(huì)產(chǎn)生相對(duì)大量的能量。通過重整生成的合成氣具有比較高的H2/CO比，通常在5-7之間。通過部分氧化生成的合成氣通常具有約1.7的H2/CO比。使用鈷催化劑并生成大量重質(zhì)蠟的費(fèi)托烴合成的用戶比大約為2。另外，在生成重質(zhì)蠟的情況下，需要?dú)錃鈦韺⒅刭|(zhì)蠟加氫裂化為特別是在煤油/氣油范圍內(nèi)沸騰的輕質(zhì)產(chǎn)物。在某些情況下需要額外的氫氣來脫除烴原料中的硫。費(fèi)托反應(yīng)的尾氣(包括未轉(zhuǎn)化的合成氣，C1-C4烴以及通常的惰性組分)可以用來產(chǎn)生能量和/或合成氣/氫氣。在生成特別是能量/氫氣/烴中產(chǎn)生的二氧化碳可以用作重整和/或部分氧化反應(yīng)中額外的原料流，但是尤其可用于重整反應(yīng)。整個(gè)工藝中可能會(huì)有許多變化，每一變化均具有其自己的優(yōu)點(diǎn)/缺點(diǎn)。
重整和部分氧化的組合將產(chǎn)生最佳的能量效率。這種組合，其中重整反應(yīng)中所需的熱量通過部分氧化反應(yīng)來產(chǎn)生，加之以大量二氧化碳的再循環(huán)，通過萃取而從一個(gè)工藝物流中制備氫氣以及將費(fèi)托尾氣進(jìn)行再循環(huán)會(huì)產(chǎn)生很高的熱和碳效率。
可以看出，尤其是從費(fèi)托烴合成產(chǎn)物中提取的二氧化碳再循環(huán)到重整工藝中，與C1-C4再循環(huán)到部分氧化段中相結(jié)合，對(duì)于工藝的效率是很有利的。在優(yōu)選實(shí)施方案中，缺少任意的二氧化碳再循環(huán)到部分氧化段中(這在參考文獻(xiàn)中有時(shí)是優(yōu)選的)的步驟會(huì)導(dǎo)致合成氣具有最佳的H2/CO比，這樣就可能從一個(gè)氣流中提取氫氣，尤其是從步驟(iii)中得到的貧二氧化碳流中提取氫氣，并同時(shí)生成H2/CO比例基本上(即在3％以內(nèi)，通常在1％以內(nèi))符合費(fèi)托烴合成用戶比的合成氣。
優(yōu)選，步驟(i)中得到的全部重整產(chǎn)物(其包括一氧化碳和氫氣以及，另外還包括通常較小量的二氧化碳，蒸汽和/或未轉(zhuǎn)化的烴)在步驟(ii)中進(jìn)行部分氧化。任選，烴原料的一部分，例如多達(dá)15wt％，優(yōu)選1-10wt％的烴原料可以被引入到部分氧化區(qū)中。
重整反應(yīng)器和部分氧化反應(yīng)器可以集成成一個(gè)反應(yīng)器，例如如GE3244252所述。優(yōu)選使用兩個(gè)分離的反應(yīng)器以便能夠在其各自最佳的條件進(jìn)行每一反應(yīng)。
在本發(fā)明工藝的步驟(i)中，可以適當(dāng)?shù)厥褂酶鞣N重整催化劑，例如包含一種或多種負(fù)載在載體(例如氧化鋁，二氧化硅和/或其組合)上的元素周期表第8族金屬的催化劑，該金屬優(yōu)選鎳。步驟(i)適當(dāng)?shù)卦?00-1100℃，優(yōu)選600-1000℃的溫度，和10-100巴，優(yōu)選30-70巴的壓力下進(jìn)行。氣態(tài)烴原料和結(jié)合蒸汽的空間速度適當(dāng)?shù)貫?000-10000升(S.T.P)/升催化劑/小時(shí)，優(yōu)選4000-7000。
在第一步中轉(zhuǎn)化的烴原料的百分比適當(dāng)?shù)卦?0-98wt％之間，優(yōu)選80-95wt％。蒸汽/烴的比例適當(dāng)?shù)卦?.5-3.0摩爾蒸汽/摩爾碳之間，優(yōu)選1.0-2.0。
催化重整步驟(i)可以在催化劑粒子的固定床、移動(dòng)床或者流化床中進(jìn)行；優(yōu)選使用內(nèi)部配置有許多重整爐管的催化劑粒子的固定床。
重整反應(yīng)器非常適合于是熱交換蒸汽烴重整反應(yīng)器。適當(dāng)?shù)男问绞窃诠苤谐錆M重整催化劑的多管反應(yīng)器。加熱氣體圍繞催化劑管流動(dòng)，優(yōu)選以逆流方向圍繞催化劑管流動(dòng)。
作為用于步驟(ii)的含氧氣體，可以使用空氣。優(yōu)選使用富氧氣體，更優(yōu)選基本上是純氧，即包含低于2體積％雜質(zhì)，如氮?dú)夂蜌鍤獾难鯕?，?yōu)選雜質(zhì)低于1體積％。存在這種雜質(zhì)是不希望的，因?yàn)樗鼤?huì)使這種氣體在系統(tǒng)中逐漸聚集并可能導(dǎo)致在氣化過程中更多地形成不希望的化合物，如HCN或者NH3。
本發(fā)明工藝的步驟(ii)優(yōu)選在基本上與步驟(i)相同的壓力下非催化地進(jìn)行。當(dāng)使用催化劑時(shí)，主要使用周期表第8族的貴金屬催化劑，適當(dāng)?shù)氖倾?，銥，鉑和/或鈀。在步驟(ii)中生成的加熱氣體溫度比待加熱的重整區(qū)內(nèi)部的溫度更高；適當(dāng)?shù)氖羌訜釟怏w的溫度范圍為600-1300℃，優(yōu)選700-1100℃。步驟(ii)可以與絕熱蒸汽重整區(qū)相結(jié)合，使用如步驟(i)所述的重整催化劑。
特別是當(dāng)比較高百分比的烴原料已經(jīng)在步驟(i)中得到轉(zhuǎn)化時(shí)，剩余部分的烴原料優(yōu)選與步驟(i)的全部重整產(chǎn)物以及至少一部分從步驟(iv)產(chǎn)生的C5+烴中分離掉的貧二氧化碳的產(chǎn)品氣體一起施加到步驟(ii)中。由于與重整區(qū)相比，氧化區(qū)的溫度通常較高，因此任何剩余烴原料的轉(zhuǎn)化率將甚至比步驟(i)中獲得的轉(zhuǎn)化率更高，即使為了防止燃燒器在所述氧化區(qū)中過熱而將蒸汽和重整裝置產(chǎn)物與含氧氣體一起或者作為分離的物流引入到氧化區(qū)中也是如此。
此外，在步驟(ii)中為了調(diào)節(jié)溫度可以施加相對(duì)冷的烴原料和/或其他原料流。
對(duì)于本發(fā)明的工藝來說，烴原料通常是氣態(tài)的，并且如果是液體的話，則是一種與所生成液烴不同的產(chǎn)物，例如縮合物(主要是C3-C6烴)或者重質(zhì)烴類(如減壓渣油的殘?jiān)?。優(yōu)選烴原料包含大量的甲烷，例如呈天然氣或油井氣形式的甲烷。在原料具有比較高硫含量的情況下，原料要至少進(jìn)行部分脫硫，優(yōu)選用從一個(gè)產(chǎn)物流中提取的氫氣進(jìn)行脫硫。
已經(jīng)用于在步驟(ii)中加熱重整區(qū)的加熱氣體中至少有一部分，優(yōu)選基本上所有的(即90％以上，尤其是95％以上)二氧化碳在步驟(iii)中通過，例如液體吸收(用例如有機(jī)胺)、吸附在分子篩或者膜上而除去。蒸汽適當(dāng)?shù)嘏c二氧化碳一同除去并可以在再加熱后重復(fù)使用。優(yōu)選所有這樣除去的二氧化碳與全部的烴原料結(jié)合?；蛘卟煌浚鐝?0體積％，尤其是70體積％，更特別是90體積％，一直到99體積％的二氧化碳可以與用于步驟(i)的原料流相結(jié)合。此外，可以使用額外來源的附加量的二氧化碳。
在本發(fā)明工藝的步驟(iv)中，在步驟(iii)中得到的含氫氣和一氧化碳的氣體在費(fèi)托型催化劑的存在下在一個(gè)或多個(gè)步驟中至少部分轉(zhuǎn)化為液烴，所述催化劑優(yōu)選包含至少一種選自周期表第8族的金屬(化合物)。優(yōu)選的催化劑金屬是鐵和鈷，特別是鈷。優(yōu)選在步驟(iv)中生成非常重的產(chǎn)物。這會(huì)導(dǎo)致形成相對(duì)少量的輕質(zhì)烴，例如C1-C4烴，從而獲得較高的碳效率。在適宜的條件，即相對(duì)低的溫度和相對(duì)低的H2/CO比下，通過文獻(xiàn)中已知的催化劑(例如釩或者錳促進(jìn)的鈷催化劑)可以生成大量的重產(chǎn)物。在步驟(iv)中生成的在中間餾分沸程以上沸騰的任何烴可以通過加氫裂化轉(zhuǎn)化為中間餾分。這一步驟也將導(dǎo)致產(chǎn)物加氫以及產(chǎn)物(部分)異構(gòu)化。
如上所示，費(fèi)-托合成優(yōu)選用生成大量在中間餾分沸程以上沸騰的無支鏈?zhǔn)灍N的催化劑進(jìn)行。這樣會(huì)生成相對(duì)少量的含氧化合物。該工藝適合于在150-300℃，優(yōu)選190-260℃的溫度，和20-100巴，優(yōu)選30-70巴的壓力下進(jìn)行。在加氫裂化工藝中，優(yōu)選至少在中間餾分沸程以上沸騰的餾分加氫裂化成中間餾分?？紤]到這種方法所得到的中間餾分提高的傾點(diǎn)，優(yōu)選所有的C5+，特別是所有C10+烴均被加氫裂化。
第二段中的溫度優(yōu)選為250-400℃，特別是300-350℃。在加氫裂化反應(yīng)中，優(yōu)選使用負(fù)載在載體(特別是二氧化硅，氧化鋁或者二氧化硅/氧化鋁，更具體地講是無定形二氧化硅氧化鋁)上、包含至少一種選自第8族的貴金屬(特別是鉑和/或鈀)的催化劑。優(yōu)選這種催化劑包含0.1-2wt％的貴金屬催化劑。
優(yōu)選從本發(fā)明工藝步驟(i)-(iv)中至少一個(gè)步驟得到的產(chǎn)品氣中回收含氫氣體以便提供整個(gè)工藝任一段中需要的氫氣。優(yōu)選從步驟(iii)中得到的貧二氧化碳?xì)庵谢厥諝錃?。另一個(gè)優(yōu)選的方案是考慮到其氫含量高而使用步驟(i)中生成的一部分產(chǎn)物流?？梢钥闯?，這種集成工藝不僅能把烴原料轉(zhuǎn)化成合成氣，緊接著轉(zhuǎn)化成費(fèi)托烴，而且還能生成氫氣，因此比使用專門的制氫單元要更經(jīng)濟(jì)。
氫氣優(yōu)選通過“變壓吸附”使用分子篩來回收，在變壓吸附中，除氫氣以外的組分有選擇地在較高的壓力下吸附并在較低的壓力解吸，從而在基本上與進(jìn)料壓力相同的壓力下生成氫氣。因?yàn)槠渌M分中的主要成分是一氧化碳，因此優(yōu)選在再增壓之后將一氧化碳再導(dǎo)入到主要物流中。或者，通過半透膜來回收氫氣，其中在低壓下回收具有比較高純度的氫氣，而物流其余部分的壓力則基本上等于進(jìn)料壓力。
在步驟(iv)中得到的產(chǎn)物流分離成相對(duì)輕的物流和相對(duì)重的物流。相對(duì)輕的物流(廢氣)主要包括未轉(zhuǎn)化的合成氣，惰性組分，二氧化碳和C1-C3烴，優(yōu)選C1-C4烴。
步驟(iv)廢氣中存在的二氧化碳，至少有一部分，優(yōu)選基本上所有的(即90％以上，特別是95％以上)均在步驟(v)中通過，例如液體吸收(例如用有機(jī)胺)、吸附在分子篩或者膜上而除去。優(yōu)選所有這樣除去的二氧化碳與全部的烴原料結(jié)合。或者不同量，如從50體積％，尤其是70體積％，更特別是90體積％，一直到99體積％的二氧化碳可以與用于步驟(i)的原料流相結(jié)合。
本發(fā)明將通過附圖
給以闡明，在附圖中用示意圖描述了該工藝的烴原料通過管線(1)，與經(jīng)由管線(2)的蒸汽以及通過管線(3)再循環(huán)的含二氧化碳?xì)怏w結(jié)合導(dǎo)入到熱交換蒸汽烴重整裝置(4)中。重整產(chǎn)物經(jīng)由管線(5)和來自于步驟(iv)的烴原料一起導(dǎo)入到部分氧化反應(yīng)器(6)中。在部分氧化反應(yīng)器中得到的產(chǎn)物經(jīng)由管線(7)導(dǎo)入到重整反應(yīng)器(4)中作為可燃?xì)怏w。冷卻下來的加熱氣體經(jīng)由管線(8)喂料到除去二氧化碳的反應(yīng)器(9)中。在這一反應(yīng)器中脫除的二氧化碳經(jīng)由管線(3)導(dǎo)入重整反應(yīng)器。貧二氧化碳物流經(jīng)由管線(10)導(dǎo)入費(fèi)托反應(yīng)器(11)中。尾氣經(jīng)由管線(12)導(dǎo)入到除去二氧化碳的反應(yīng)器(13)當(dāng)中。貧二氧化碳物流經(jīng)由管線(14)導(dǎo)入管線(5)。在這一反應(yīng)器中脫除的二氧化碳可以經(jīng)由管線(15)導(dǎo)入重整反應(yīng)器當(dāng)中。在(iv)中得到的烴產(chǎn)物流(16)經(jīng)由管線(17)導(dǎo)入后處理部分。使用的一部分烴原料可以經(jīng)由管線(17)導(dǎo)向部分氧化反應(yīng)器(6)。
權(quán)利要求
1.用于由烴原料生成液烴的工藝，其包括以下步驟(i)用蒸汽在至少一個(gè)重整區(qū)中將至少一部分烴原料在升高的溫度和壓力下進(jìn)行催化重整；(ii)通過含二氧化碳的加熱氣體加熱重整區(qū)，其中該加熱氣體包括在氧化區(qū)中用含氧氣體對(duì)步驟(i)中得到的重整產(chǎn)物和在步驟(vi)中得到的貧二氧化碳輕質(zhì)產(chǎn)物進(jìn)行部分氧化獲得的產(chǎn)物；(iii)將步驟(ii)中得到的冷卻下來的加熱氣體與二氧化碳分離；(iv)將至少一部分在步驟(iii)中得到的貧二氧化碳?xì)饬髟谏叩臏囟群蛪毫ο麓呋D(zhuǎn)化為正構(gòu)液烴；(v)把步驟(iv)中得到的產(chǎn)物流分離成主要含有未轉(zhuǎn)化合成氣、惰性組分和輕質(zhì)烴的輕產(chǎn)物以及主要含有正構(gòu)液體和固體烴的重產(chǎn)物；(vi)將步驟(v)中得到的輕產(chǎn)物與二氧化碳分離；和(vii)將至少一部分步驟(iii)和/或步驟(vi)中得到的二氧化碳原料與用于步驟(i)的烴混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其中步驟(i)在熱交換蒸汽烴重整反應(yīng)器中進(jìn)行，特別是含有充滿催化劑的管的多管反應(yīng)器中進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的工藝，其中步驟(ii)在部分氧化反應(yīng)器中進(jìn)行，并且其中在步驟(i)中獲得的全部重整產(chǎn)物在步驟(ii)中進(jìn)行部分氧化。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的工藝，其中一部分步驟(i)中的烴原料在步驟(ii)中與其他反應(yīng)物一起進(jìn)行部分氧化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的工藝，其中在步驟(ii)中應(yīng)用基本上純的氧氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的工藝，其中基本上所有的二氧化碳均從步驟(ii)中得到的冷卻下來的加熱氣體中除去，并且其中在步驟(vi)中基本上所有的二氧化碳均從步驟(v)中得到的輕產(chǎn)物中除去。
7.根據(jù)在前權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的工藝，其中至少50體積％，優(yōu)選至少70體積％，更優(yōu)選至少90體積％的在步驟(iii)中得到的二氧化碳用于步驟(vii)，并且其中至少50體積％，優(yōu)選至少70體積％的在步驟(vi)中得到的二氧化碳用于步驟(vii)。
8.根據(jù)在前權(quán)利要求任何一項(xiàng)的工藝，在該工藝中沒有二氧化碳再循環(huán)到步驟(ii)的部分氧化過程中。
9.根據(jù)在前權(quán)利要求任何一項(xiàng)的工藝，其中從步驟(i)-(vi)至少一個(gè)步驟，優(yōu)選步驟(i)-(iii)的一個(gè)步驟，更優(yōu)選步驟(iii)中得到的產(chǎn)品氣體中回收含氫氣體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的工藝，其中至少一部分回收的氫氣在步驟(iv)中使用或者用于步驟(v)中所得重產(chǎn)物的后處理。
全文摘要
用于由烴原料生成液烴的工藝，其包括以下步驟(i)用蒸汽在至少一個(gè)重整區(qū)中將至少一部分烴原料在升高的溫度和壓力下進(jìn)行催化重整；(ii)通過含二氧化碳的加熱氣體加熱重整區(qū)，其中該加熱氣體包括在氧化區(qū)中用含氧氣體對(duì)步驟(i)中得到的重整裝置產(chǎn)物和在步驟(vi)中得到的貧二氧化碳輕質(zhì)產(chǎn)物進(jìn)行部分氧化獲得的產(chǎn)物；(iii)從步驟(ii)中得到的冷卻下來的加熱氣體中分離二氧化碳；(iv)將至少一部分在步驟(iii)中得到的貧二氧化碳?xì)饬髟谏叩臏囟群蛪毫ο麓呋D(zhuǎn)化為正構(gòu)液烴；(v)把步驟(iv)中得到的產(chǎn)物流分離成主要含有未轉(zhuǎn)化合成氣、惰性組分和輕質(zhì)烴的輕產(chǎn)物以及主要含有正構(gòu)液體和固體烴的重產(chǎn)物；(vi)從步驟(v)中得到的輕產(chǎn)物中分離二氧化碳；和(vii)將至少一部分步驟(iii)和/或步驟(vi)中得到的二氧化碳原料與用于步驟(i)的烴結(jié)合。
文檔編號(hào)C01B3/38GK1520452SQ02812731
公開日2004年8月11日 申請(qǐng)日期2002年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月25日
發(fā)明者W·德格拉夫, W 德格拉夫, A·R·默哈邁德阿里, 默哈邁德阿里, T·H·提奧, 提奧 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司