專(zhuān)利名稱(chēng)：二氧化鈦納米粉體的等離子體合成以及粉體摻雜和表面改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于合成含金屬粉體的方法和裝置。尤其是，但非排他性地，涉及通過(guò)電引發(fā)等離子體(plasma)，使汽相四氯化鈦氧化，隨后驟冷，合成納米粒徑的二氧化鈦。本發(fā)明還提供了用于改善含金屬粉體晶體結(jié)構(gòu)和/或表面特性的在線摻雜技術(shù)。
背景技術(shù)：
能夠影響涂層光散射特性的顏料通常為白色或蓋底顏料。由于它們較高的折射率，能夠散射所有波長(zhǎng)的光，因此肉眼看來(lái)它們是白色的。使用最廣的白色顏料是二氧化鈦(TiO2)，是以三種形態(tài)或晶體結(jié)構(gòu)存在的多形態(tài)的物質(zhì)，金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型。但只有銳鈦礦型和金紅石型具有技術(shù)或商業(yè)意義。
出于高折射率和生產(chǎn)成本合理兩方面的考慮，二氧化鈦基的顏料具有很高的需求。此外，二氧化鈦基的顏料不會(huì)引發(fā)像早期的碳酸鉛類(lèi)白色顏料所遇到的環(huán)境方面的考量，它們具有很強(qiáng)的毒性，與水接觸時(shí)，容易釋放到環(huán)境中。
銳鈦礦型的二氧化鈦具有較低的折射率，比金紅石型耐久性差，因此在涂覆顏料中受歡迎程度低。然而，如下所述，在某些應(yīng)用中，低的折射率和低的耐久性都是非常需要的。
盡管二氧化鈦?zhàn)钪匾挠猛臼亲鳛轭伭?，但是物質(zhì)本身是無(wú)色的。為了展示其特殊的性能，二氧化鈦必須先加工成優(yōu)選的粒徑。例如用于顏料時(shí)，粒徑為可見(jiàn)光波長(zhǎng)的一半，或大約為0.3微米。
除了其作為顏料的優(yōu)異性能，二氧化鈦還具有電介質(zhì)的特性，強(qiáng)的紫外線吸附性和高的穩(wěn)定性，可用于特殊的應(yīng)用中，例如電鍍陶瓷(Electro-ceramics)和玻璃以及作為絕緣體。
二氧化鈦顏料可用于人造的纖維中，例如聚酯、纖維膠和人造纖維等可說(shuō)出名稱(chēng)的一些纖維。由于人造纖維具有不需要的光澤和透明外觀，為使纖維變亮和降低纖維的光澤，在紡絲過(guò)程中摻入顏料。在這種應(yīng)用中，非常優(yōu)選銳鈦礦型，由于它比金紅石型具有更中性的白色基調(diào)和較低的磨耗。后一特性非常重要，由于纖維紡絲的過(guò)程極易受外界影響，在纖維中加入金紅石型二氧化鈦會(huì)使之受到不利的影響。另一方面，銳鈦礦型是光催化劑，紫外線輻射使之活化，導(dǎo)致人造纖維曝露在陽(yáng)光中時(shí)迅速降解。
二氧化鈦也可用于增加塑料的不透明性和亮度。不透明和高亮度可用于遮蓋許多塑料較差的天然顏色。此外一些等級(jí)的二氧化鈦吸收能引起塑料老化的紫外線。
另外，在造紙過(guò)程中二氧化鈦?zhàn)鳛樘盍霞尤氲郊垵{中以增強(qiáng)亮度和不透明性。例如可以用于制造極不透明的輕質(zhì)紙。在這種應(yīng)用中，優(yōu)選銳鈦礦型的二氧化鈦。
為了生產(chǎn)二氧化鈦，需要鈦源。盡管鈦在地殼所有元素的儲(chǔ)量中位列第九，但從沒(méi)有發(fā)現(xiàn)過(guò)純的鈦，而是以鈦鐵礦(FeTiO3)、金紅石(TiO2)或榍石(CaO-TiO2-SiO2)的氧化物形式存在。
二氧化鈦顏料的生產(chǎn)是兩步法的過(guò)程。第一步是精煉礦石，基本上是一個(gè)提純步驟?？梢酝ㄟ^(guò)使用硫酸作為析出劑的硫酸鹽方法或使用氯作為析出劑的氯化物方法來(lái)完成。
在硫酸鹽方法中，含鈦礦石溶解在硫酸中，產(chǎn)生鈦、鐵和其它金屬硫酸鹽的溶液。通過(guò)一系列的步驟，包括化學(xué)還原、凈化、沉淀、洗滌和焙燒，制得顏料粒徑的TiO2。
作為替換地，氯化物方法包括高溫、鈦的無(wú)水氣相反應(yīng)或者與氯氣在還原條件下反應(yīng)得到四氯化鈦(TiCl4)和隨后即除去的金屬氯化物雜質(zhì)。高純度的TiCl4然后在高溫下氧化成中間產(chǎn)物TiO2。氯化物方法中的氧化步驟允許控制粒徑分布和晶體種類(lèi)，使得制備高質(zhì)量的顏料級(jí)TiO2成為可能。
氯化物方法比硫酸鹽方法固有地清潔，對(duì)生產(chǎn)商而言，在廢棄物處理設(shè)施方面只需要較小的投資。此外，用氯化物方法生產(chǎn)的二氧化鈦通常有較高的純度、更耐久，粒徑分布較窄，后者可以改善亮度、光澤和不透明性。
如上所述，氯化物方法包括高溫?zé)o水氣相反應(yīng)，其中四氯化鈦蒸發(fā)，過(guò)熱之后，與熱氧氣反應(yīng)以制備二氧化鈦。過(guò)熱和隨后的反應(yīng)相可以在耐火過(guò)程中進(jìn)行，其中反應(yīng)物由耐火的熱交換器加熱和混合?；蛘?，先提純一氧化碳，然后與四氯化鈦和氧化劑混合，最后使混合物經(jīng)歷一個(gè)受控的燃燒過(guò)程，四氯化鈦以及氧化劑在熱的等離子體火焰中蒸發(fā)。這個(gè)最終的方法已證明是最有效的。
產(chǎn)生等離子體有可行的許多技術(shù)途徑。可以在一對(duì)電極中通過(guò)工作氣體，由此產(chǎn)生電弧放電使通過(guò)其中的氣體離子化來(lái)產(chǎn)生等離子體?；蛘吖ぷ鳉怏w可以通過(guò)高頻的靜電場(chǎng)；最后工作氣體可以通過(guò)高頻的感應(yīng)線圈，由此電磁場(chǎng)使得線圈中的氣體離子化。
通過(guò)四氯化鈦在由工作氣體通過(guò)高頻感應(yīng)形成的等離子體火焰中氧化以合成顏料級(jí)的二氧化鈦，在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的，已經(jīng)應(yīng)用于工業(yè)上，商業(yè)生產(chǎn)用于涂料工業(yè)的此種粉體。
傳統(tǒng)上，此種情況下獲得的產(chǎn)品由0.2-2.0微米或更大粒徑的較大的不透明顆粒構(gòu)成。此種粉體用作生產(chǎn)更寬范圍內(nèi)的涂料和表面改性涂層的基料。
在更寬的其它應(yīng)用中一直希望獲得納米級(jí)的細(xì)小的粉體，包括防紫外線和防曬工業(yè)以及先進(jìn)的催化劑發(fā)展中。然而，發(fā)展一種生產(chǎn)大量的二氧化鈦納米粉體的方法已證明很難實(shí)現(xiàn)。主要的障礙在于大大降低粉體粒徑分布，并控制其化學(xué)和表面特性的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明通過(guò)提供一種生產(chǎn)金屬氧化物納米粉體的方法，可以克服上述局限。
尤其是，按照本發(fā)明，提供了一種由金屬化合物蒸汽合成出金屬氧化物納米粉體(metal oxide nanopowder)的方法。該方法的步驟包括將金屬化合物蒸汽帶至反應(yīng)溫度，在反應(yīng)溫度下將金屬化合物蒸汽與氧化性氣體反應(yīng)以生成金屬氧化物蒸汽，產(chǎn)生強(qiáng)湍流氣體驟冷區(qū)(highly turbulent gasquench zone)，在驟冷區(qū)中冷卻金屬氧化物蒸汽以生成金屬氧化物納米粉體。
因此，本發(fā)明的方法得以生成可控粒徑分布和表面活性的金屬氧化物納米粉體。
按照本發(fā)明，提供了一種從金屬氯化物蒸汽合成出金屬氧化物納米粉體的方法。該方法的步驟包括將金屬氯化物蒸汽帶至反應(yīng)溫度，在反應(yīng)溫度下將金屬氯化物蒸汽與氧化性氣體反應(yīng)以生成金屬氧化物蒸汽，產(chǎn)生強(qiáng)的湍流氣體驟冷區(qū)，在驟冷區(qū)中冷卻金屬氧化物蒸汽以生成金屬氧化物納米粉體。
依照一種優(yōu)選實(shí)施方式，還另外包括從驟冷區(qū)中收集金屬氧化物納米粉體的步驟。
依照其它優(yōu)選實(shí)施方式，·將金屬氯化物蒸汽帶至反應(yīng)溫度的步驟包括產(chǎn)生等離子體(plasma)，在反應(yīng)溫度下，將金屬氯化物注入等離子體中以產(chǎn)生金屬氯化物蒸汽；·將金屬氯化物注入等離子體中的步驟包括軸向或徑向?qū)⒔饘俾然镒⑷氲入x子體的中心或等離子體火焰的尾焰；·將金屬氯化物蒸汽與氧化性氣體反應(yīng)的步驟包括將氧化性氣體注入等離子體中。
此外，依照另一種優(yōu)選的實(shí)施方式，還包括在金屬氯化物注入等離子體之前，將金屬氯化物與摻雜劑混合的步驟。
依照另一種更優(yōu)選的實(shí)施方式，金屬氯化物蒸汽與氧化性氣體反應(yīng)的步驟還包括在金屬氯化物蒸汽與氧化性氣體反應(yīng)之后，在等離子體中注入摻雜劑。
依照另一種更優(yōu)選的實(shí)施方式，還另外包括用摻雜劑涂覆金屬氧化物納米粉體的步驟。
依照另一種更優(yōu)選的實(shí)施方式，產(chǎn)生強(qiáng)的湍流氣體驟冷區(qū)的步驟還包括將湍流氣體注入等離子體中。
依照另一種更優(yōu)選的實(shí)施方式，將驟冷氣體注入等離子體中的步驟包括在具有徑向和切向成分的各個(gè)方向產(chǎn)生射流，由此產(chǎn)生驟冷氣的湍流。
因此本發(fā)明的方法很有利地同時(shí)提供了制備金屬氧化物納米粉體和用適宜的摻雜劑處理過(guò)的金屬二氧化物納米粉體的方法。
依照本發(fā)明，提供了一種由TiCl4蒸汽合成TiO2納米粉體的方法。所述方法包括的步驟為將TiCl4蒸汽帶至反應(yīng)溫度，將加熱的TiCl4蒸汽與氧氣反應(yīng)以生成TiO2蒸汽，產(chǎn)生強(qiáng)湍流氣體驟冷區(qū)，在驟冷區(qū)中冷卻TiO2蒸汽以生成TiO2納米粉體。
因此本發(fā)明的方法可以很有利地用來(lái)制備TiO2納米粉體。
依照優(yōu)選實(shí)施方式，將TiCl4蒸汽帶至反應(yīng)溫度的步驟包括產(chǎn)生等離子體，在反應(yīng)溫度下，將TiCl4注入等離子體中以產(chǎn)生TiCl4蒸汽。
依照另一種更優(yōu)選的實(shí)施方式·還包括在TiCl4注入等離子體之前，將TiCl4與摻雜劑混合的步驟；·還包括另外的在TiCl4蒸汽與氧氣反應(yīng)之后，在等離子體中注入摻雜劑的步驟；·還包括額外的用摻雜劑涂覆TiO2納米粉體的步驟。
此外依照另一種更優(yōu)選的實(shí)施方式，還包括另外的產(chǎn)生強(qiáng)的湍流氣體驟冷區(qū)的步驟，其中包括將驟冷氣體注入等離子體中。
依照另一種更優(yōu)選的實(shí)施方式，將驟冷氣體注入等離子體中的步驟包括在具有徑向和切向成分的各個(gè)方向產(chǎn)生射流，由此產(chǎn)生驟冷氣的湍流。
因此本發(fā)明的方法很有利地同時(shí)提供了制備TiO2納米粉體和用適宜的摻雜劑或表面處理劑處理過(guò)的TiO2納米粉體的方法。
依照本發(fā)明，提供了一種由金屬氯化物蒸汽和摻雜劑在線合成摻雜金屬氧化物的方法。所述方法包括的步驟為將金屬氯化物蒸汽帶至反應(yīng)溫度，將金屬氯化物蒸汽與氧化性氣體反應(yīng)以生成金屬氧化物蒸汽，產(chǎn)生強(qiáng)的湍流氣體驟冷區(qū)，在驟冷區(qū)中冷卻金屬氧化物蒸汽以生成金屬氧化物顆粒，以及用摻雜劑涂覆金屬氧化物顆粒以生成摻雜金屬氧化物。
依照一種優(yōu)選的實(shí)施方式，摻雜劑或表面處理選自于一組或兩組物質(zhì)。第一組由，但不限于，金屬或揮發(fā)性金屬化合物，例如四氯化硅、氯化鋅等構(gòu)成。第二組由有機(jī)單體，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚四氟乙烯或其它單體，如二乙基鋅和含氯氟烴構(gòu)成。
因此，本發(fā)明有利地提供了制備摻雜金屬氧化物粉體的方法，由此金屬氧化物粉體可以在其冷卻后進(jìn)行摻雜。
依照本發(fā)明，提供了一種由TiCl4蒸汽和摻雜劑合成摻雜TiO2的方法。所述方法包括的步驟為將TiCl4蒸汽帶至反應(yīng)溫度，將加熱的TiCl4蒸汽與氧氣反應(yīng)以生成TiO2蒸汽，產(chǎn)生強(qiáng)湍流強(qiáng)化產(chǎn)品驟冷區(qū)(highly turbulentintense product quench zone)，在驟冷區(qū)中冷卻TiO2蒸汽以生成TiO2顆粒，然后用摻雜劑涂覆TiO2顆粒以生成摻雜TiO2。
因此，本發(fā)明有利地提供了制備摻雜過(guò)的TiO2粉體的方法，通過(guò)該方法TiO2粉體可以在冷卻后進(jìn)行摻雜。
依照本發(fā)明，還提供了用于由金屬化合物蒸汽合成金屬氧化物納米粉體的裝置。該裝置包括以下部件將金屬化合物蒸汽帶至反應(yīng)溫度的等離子體；反應(yīng)室，在該反應(yīng)室中，在反應(yīng)溫度下金屬化合物蒸汽與氧化性氣體反應(yīng)生成金屬氧化物蒸汽；在等離子體下面產(chǎn)生強(qiáng)的湍流氣體驟冷區(qū)的設(shè)施(means)，以促進(jìn)單個(gè)粒子的成核化，并抑止金屬氧化物顆粒的生長(zhǎng)。
驟冷區(qū)冷卻金屬氧化物蒸汽以產(chǎn)生金屬氧化物納米粉體。此外用于產(chǎn)生強(qiáng)的湍流氣體驟冷區(qū)的設(shè)施還包括許多基本共面的細(xì)的驟冷氣的噴口，驟冷氣通過(guò)它們以高速注入。
依照一種優(yōu)選實(shí)施方式，合成裝置的反應(yīng)室基本呈圓柱形。
依照另一種優(yōu)選實(shí)施方式，用于提供強(qiáng)的湍流氣體驟冷區(qū)的細(xì)的驟冷氣的噴口沿反應(yīng)室等間距分布。
依照另一種優(yōu)選實(shí)施方式，用于提供強(qiáng)的湍流氣體驟冷區(qū)的細(xì)的驟冷氣的噴口沿不同方向分布，同時(shí)具有徑向和正切方向的成分。
因此，本發(fā)明的裝置可有利地用于由金屬化合物蒸汽合成金屬氧化物納米粉體。
依照本發(fā)明，還提供了用于由金屬化合物蒸汽和摻雜劑合成摻雜金屬氧化物納米粉體的裝置。該裝置包括以下部件·將金屬化合物蒸汽帶至反應(yīng)溫度的等離子體；·反應(yīng)室，在該反應(yīng)室中，在反應(yīng)溫度下金屬化合物蒸汽和摻雜劑與氧化性氣體反應(yīng)生成摻雜金屬氧化物；·在等離子體下面產(chǎn)生強(qiáng)的湍流氣體驟冷區(qū)的設(shè)施。
驟冷區(qū)冷卻摻雜金屬氧化物蒸汽以產(chǎn)生摻雜金屬氧化物納米粉體。此外用于產(chǎn)生強(qiáng)的湍流氣體驟冷區(qū)的設(shè)施還包括許多基本共面的細(xì)的驟冷氣的噴口，驟冷氣通過(guò)它們以高速注入。
最后還依照本發(fā)明，提供了用于由金屬化合物蒸汽和摻雜劑在線合成摻雜金屬氧化物的裝置。該裝置包括以下部件·將金屬化合物蒸汽帶至反應(yīng)溫度的等離子體；·反應(yīng)室，在該反應(yīng)室中，在反應(yīng)溫度下金屬化合物蒸汽和摻雜劑與氧化性氣體反應(yīng)生成摻雜金屬氧化物；·在等離子體下面產(chǎn)生強(qiáng)的湍流氣體驟冷區(qū)的設(shè)施，其中驟冷區(qū)冷卻金屬氧化物蒸汽以產(chǎn)生金屬氧化物顆粒；以及·用于將摻雜劑涂覆金屬氧化物顆粒的在線摻雜單元(inline dopingunit)。用于產(chǎn)生強(qiáng)的湍流氣體驟冷區(qū)的設(shè)施還包括許多基本共面的細(xì)的驟冷氣的噴口，驟冷氣通過(guò)它們以高速注入。此外摻雜單元包括摻雜劑源和摻雜劑注入口，通過(guò)它向金屬氧化物顆粒中注入摻雜劑，由此生成摻雜金屬氧化物。
因此，本發(fā)明的裝置可有利地用于由金屬化合物蒸汽合成摻雜金屬氧化物粉體，由此金屬氧化物粉體可在其冷卻后在線進(jìn)行摻雜。
本發(fā)明前述的、和其它的發(fā)明目的、優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)，在讀完以下的對(duì)優(yōu)選實(shí)施方式的非限制性的描述后，將變得更為清楚，它僅通過(guò)與附圖相關(guān)的例子來(lái)給出。
附圖的簡(jiǎn)要描述附圖中，

圖1是依照本發(fā)明，用于生產(chǎn)金屬氧化物納米粉體裝置的斷面簡(jiǎn)圖；圖2是圖1的本發(fā)明的用于生產(chǎn)金屬氧化物納米粉體裝置從2-2線切開(kāi)的橫截面圖；圖3是表示在摻雜的TiO2納米粉體與未處理過(guò)的TiO2納米粉體存在下，苯酚在水中的光催化降解圖。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳述依照本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，采用等離子體將TiCl4帶至反應(yīng)溫度，將得到的TiCl4蒸汽與氧化性氣體反應(yīng)以生成TiO2蒸汽，然后驟冷TiO2蒸汽以制得TiO2納米粉體。
參照附圖1，圖1顯示了反應(yīng)器2和過(guò)濾單元4。反應(yīng)器2包括密封反應(yīng)室6，其含有垂直放置的、附著在感應(yīng)等離子體射流組件10的上端的圓柱室部分8。密封的反應(yīng)室6還含有位于圓柱室部分8下方的圓錐室部分12，該圓錐室部分12明確了用于接收二氧化鈦納米粉體的區(qū)域14。
等離子體射流組件10包括圓柱形的反應(yīng)物混合室16和與混合室16共軸且繞其四周的感應(yīng)線圈18。通過(guò)高頻場(chǎng)，例如RF頻率的電磁場(chǎng)中流經(jīng)氣體(現(xiàn)有技術(shù)中稱(chēng)為工作氣體)，由等離子體射流組件10產(chǎn)生用來(lái)加熱TiCl4的等離子體20。電磁場(chǎng)應(yīng)具有足夠強(qiáng)的能級(jí)，以能夠通過(guò)感應(yīng)，使氣體離子化以產(chǎn)生持續(xù)的等離子體。工作氣體可以是任意通過(guò)高頻電磁場(chǎng)能夠離子化的氣體，并且在TiCl4存在時(shí)保持惰性。適宜的工作氣體包括氦、氬、一氧化碳、氧氣、空氣，或其混合物。通過(guò)對(duì)感應(yīng)線圈18施加高頻電流，反應(yīng)物混合室16中的氣體混合物離子化產(chǎn)生等離子體。
在優(yōu)選的所述方式中，工作氣體由氧氣和氬氣的混合物構(gòu)成(氧氣同時(shí)作為氧化性氣體)。氧氣通過(guò)第一入口22且氬氣通過(guò)第二入口24引入反應(yīng)物混合室16中。對(duì)感應(yīng)線圈18施加高頻電流；電流具有足夠強(qiáng)的能級(jí)，使氧氣/氬氣混合氣離子化產(chǎn)生等離子體20。施加于感應(yīng)線圈18的用于自身維持感應(yīng)等離子體排量(discharge)的最低能級(jí)(minimum power level)由氣體、壓力和磁場(chǎng)頻率決定。通過(guò)降低壓力或添加離子化的混合物，可以降低用于維持感應(yīng)等離子體排量的最低能級(jí)。取決于操作的規(guī)模，能級(jí)可以從20-30kW一直變化到上百千瓦。盡管在常規(guī)的頻率，如低至200kHz或高至26.7MHz下，也能進(jìn)行成功的操作，但優(yōu)選對(duì)感應(yīng)線圈18所施加的電流為3MHz的數(shù)量級(jí)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該可以清楚地看到在200kHz至26.7MHz范圍之外的頻率也可以使用。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，對(duì)感應(yīng)線圈18施加3MHz的正弦30kW電流，以使反應(yīng)物混合室16中的氧氣/氬氣混合氣離子化產(chǎn)生等離子體20。
四氯化鈦通過(guò)第三入口26，軸向引入反應(yīng)物混合室16中。在可替換的實(shí)施方式中，四氯化鈦通過(guò)第四入口28，在反應(yīng)物混合室16下面徑向引入等離子體20中。在第二種可替換的實(shí)施方式中，同時(shí)從第三入口26軸向引入以及從第四入口28徑向引入四氯化鈦。
此外，摻雜劑可以與氧化性氣體反應(yīng)以使制得的納米粉體的體積(bulk)和/或表面特性改性。在第一種可替換的實(shí)施方式中，摻雜劑在四氯化鈦由等離子體20升至反應(yīng)溫度之前，與其混合，使得混合物在反應(yīng)溫度下立即氧化，因此使得制得的二氧化鈦的體積和/或表面特性改性。
在第二種可替換的實(shí)施方式中，摻雜劑在四氯化鈦與氧化性氣體反應(yīng)，形成了二氧化鈦之后注入等離子體20中。與前面所述的第一種可替換的實(shí)施方式類(lèi)似，提供的摻雜劑在反應(yīng)溫度下蒸發(fā)，摻雜劑與氧化性氣體反應(yīng)，使得二氧化鈦的體積和/或表面特性改性。
在方法的該階段中，引入的摻雜劑包括揮發(fā)性金屬化合物，例如四氯化硅和氯化鋅。
需要清楚的是，一旦產(chǎn)生等離子體20，則可以只需要四氯化鈦氣流就可以維持。實(shí)際上，等離子體20可以僅由四氯化鈦氣流引發(fā)和產(chǎn)生。此外，通過(guò)將可以輕易離子化的工作氣體，如氬氣與四氯化鈦混合，就大大簡(jiǎn)化了等離子體的點(diǎn)燃過(guò)程(ignition)。
四氯化鈦與等離子體20接觸時(shí)，開(kāi)始蒸發(fā)，幾乎立刻開(kāi)始氧化反應(yīng)，形成二氧化鈦，釋放氯。反應(yīng)溫度估計(jì)發(fā)生在1500℃至3000℃，然而本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該知曉也可以采用更高或更低的溫度，這取決于等離子體負(fù)荷和感應(yīng)線圈18的輸入能量。
該方法的關(guān)鍵部分在于強(qiáng)的湍流氣體驟冷技術(shù)，開(kāi)發(fā)它是用于使得反應(yīng)產(chǎn)物快速冷卻，阻止顆粒的生長(zhǎng)過(guò)程，這一過(guò)程通常在蒸汽冷凝中伴隨著氣溶膠顆粒的產(chǎn)生?？焖倮鋮s技術(shù)用于產(chǎn)生納米粉體和主要以銳鈦礦形存在的粉體(實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面超過(guò)80％)。驟冷技術(shù)的目的在于使1500℃至3000℃的反應(yīng)溫度降至100-500℃。依照優(yōu)選實(shí)施方式的裝置進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)測(cè)試產(chǎn)生的冷卻溫度約為120℃。
除附圖1之外，現(xiàn)參照附圖2，通過(guò)向等離子體排出裝置32注入由壓縮驟冷氣構(gòu)成的強(qiáng)湍流氣體，形成了強(qiáng)的湍流氣體驟冷區(qū)30。通過(guò)許多基本共面的、位于同時(shí)具有徑向和正切方向的成分的不同方向的，細(xì)的驟冷氣的噴口，例如34，產(chǎn)生在相同的軸向/正切方向上不同的驟冷氣的高速射流。最好如圖2所示，噴嘴34沿反應(yīng)器2四周等距離分布。結(jié)果是反應(yīng)器蒸汽的快速冷卻以及顆粒生成過(guò)程的迅速中止。通過(guò)該方法，強(qiáng)的湍流氣體驟冷區(qū)30主要用于控制粒徑的分布和使制得的二氧化鈦粉體的平均粒徑為納米大小。
優(yōu)選實(shí)施方式中所用的驟冷技術(shù)由位于反應(yīng)器2中等離子體排出裝置32下面的圓形空氣導(dǎo)管(circular air channel)構(gòu)成。驟冷區(qū)30的位置取決于該方法的需要，可以為等離子體排出裝置32下游的幾厘米至超過(guò)15或20厘米。盡管依照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中空氣作為驟冷氣，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該清楚驟冷氣的選擇取決于方法的化學(xué)過(guò)程，其它氣體，例如氧氣和氮?dú)庖部梢宰鳛轶E冷氣。
驟冷氣注入反應(yīng)器2的速度為數(shù)百米/秒至聲速。在優(yōu)選實(shí)施方式中，驟冷氣的注入速度為260米/秒。注入的驟冷氣在反應(yīng)器2的反應(yīng)室6中垂直放置的圓柱室部分8的中心中驟冷氣的噴口34處形成強(qiáng)的湍流氣體驟冷區(qū)30。湍流區(qū)30的形成導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物的驟冷，它們冷凝成納米大小的氣溶膠顆粒。反應(yīng)產(chǎn)物的驟冷也有利于銳鈦礦型TiO2納米粉體的生成，其是高溫時(shí)形成的主體相。
驟冷氣的噴口34可以在放置噴口34的平面上進(jìn)行調(diào)節(jié)，以控制驟冷區(qū)30中心處湍流的性質(zhì)，它接下來(lái)能影響所得到的納米粉體的性質(zhì)。
設(shè)置在反應(yīng)器2與過(guò)濾單元4之間的導(dǎo)管36，附著在反應(yīng)器2的反應(yīng)室6中圓錐室部分12細(xì)端的下方，用于傳遞冷卻的納米粉體至過(guò)濾單元4中過(guò)濾。第5入口38位于導(dǎo)管36的壁上。適宜的摻雜劑也可以從第5入口38中引入以涂覆冷卻的納米粉體。通過(guò)涂覆粉體，粉體的特性得以改性，使其適于特定的應(yīng)用。例如，如上所述的方法生成的TiO2是具有一定比例的高含量的銳鈦礦相。在人造纖維中加入銳鈦礦相，同時(shí)曝露在紫外線輻射中，可以引起纖維的自降解(歸因于在紫外線輻射下銳鈦礦相TiO2的催化行為)。在加入人造纖維之前，先用甲基丙烯酸甲酯聚合物涂覆粉體，自降解可以得到有效的遏制，從而延長(zhǎng)纖維的壽命。
涂覆過(guò)程的關(guān)鍵在于待涂粉體的溫度。通常TiO2粉體在一個(gè)附加的、單獨(dú)的、用于使粉體表面特性改性的涂覆過(guò)程之前會(huì)冷卻一段時(shí)間。強(qiáng)的湍流氣體驟冷技術(shù)對(duì)粉體施加的快速冷卻，意味著粉體在驟冷之后可以用某一范圍內(nèi)的物質(zhì)來(lái)涂覆，否則它們本來(lái)會(huì)被粉體的熱量毀掉或受到不利的影響。此外，對(duì)許多涂層而言，必須精確控制冷卻溫度，尤其是對(duì)聚合物，假如聚合反應(yīng)會(huì)發(fā)生的話。實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明，例如用甲基丙烯酸甲酯聚合物涂覆TiO2粉體，可以在120℃下進(jìn)行，通過(guò)使用強(qiáng)的湍流氣體驟冷技術(shù)可以輕易地達(dá)到和控制該溫度。
在驟冷區(qū)的冷卻之后對(duì)納米粉體的涂覆，這里稱(chēng)為在線摻雜。盡管這里講的是對(duì)冷卻后的納米粉體的涂覆，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該清楚在線涂覆過(guò)程也可以用于比納米粉體粒徑大的粉體。
基于納米粉體(或比涂覆后的納米粉體粒徑大的粉體)廣泛的應(yīng)用，可以考慮許多種表面涂飾劑(surface coating agent)。表面涂飾劑控制納米粉體的表面特性。例如，如前面所述，采用甲基丙烯酸甲酯作為表面涂飾劑，導(dǎo)致制得的銳鈦礦相為主的TiO2納米粉體的催化特性顯著降低。參照?qǐng)D3，顯示了在摻雜甲基丙烯酸甲酯的TiO2納米粉體(摻雜粉體)與未處理過(guò)的TiO2納米粉體存在下，標(biāo)準(zhǔn)濃度的苯酚在水中的光催化降解。然而，該方法并不限于某一種特征的表面涂飾劑。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其它可能的涂飾劑包括聚四氟乙烯單體(Teflon monomer)、二乙基鋅(DiethylZinc)，含氯氟烴(chloro-fluorocarbons)和金屬蒸汽。
過(guò)濾單元4由位于上端的、垂直放置的圓柱形部分40構(gòu)成。圓錐形部分43放置在圓柱形部分40的下端，確定了用于接收過(guò)濾后的二氧化鈦納米的區(qū)域44。多孔的過(guò)濾介質(zhì)42，例如能夠捕獲納米粉體的GoretexTM，設(shè)置在圓柱形部分40的中心同軸處，它的孔隙率使得納米粉體不能通過(guò)，其從通過(guò)廢氣排出裝置46排出的廢氣中除去。區(qū)域44通過(guò)底部的垂直導(dǎo)管48接收納米粉體。
盡管本發(fā)明通過(guò)上述的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行論述，但在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，只要不偏離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠?qū)?shí)施方式進(jìn)行修改。
權(quán)利要求
1.一種由金屬化合物蒸汽合成金屬氧化物納米粉體的方法，該方法包括將金屬化合物蒸汽帶至反應(yīng)溫度；在所述反應(yīng)溫度下將金屬化合物蒸汽與氧化性氣體反應(yīng)以生成金屬氧化物蒸汽；產(chǎn)生強(qiáng)湍流氣體驟冷區(qū)；在驟冷區(qū)中冷卻金屬氧化物蒸汽以生成金屬氧化物納米粉體。
2.一種由金屬氯化物蒸汽合成金屬氧化物納米粉體的方法，該方法包括將金屬氯化物蒸汽帶至反應(yīng)溫度；在所述反應(yīng)溫度下將金屬氯化物蒸汽與氧化性氣體反應(yīng)以生成金屬氧化物蒸汽；產(chǎn)生強(qiáng)湍流氣體驟冷區(qū)；在驟冷區(qū)中冷卻金屬氧化物蒸汽以生成金屬氧化物納米粉體。
3.如權(quán)利要求2所述的由金屬氯化物蒸汽合成金屬氧化物納米粉體的方法，該方法還包括從驟冷區(qū)中收集金屬氧化物納米粉體。
4.如權(quán)利要求2所述的由金屬氯化物蒸汽合成金屬氧化物納米粉體的方法，其中將金屬氯化物蒸汽帶至反應(yīng)溫度包括產(chǎn)生等離子體，將金屬氯化物注入等離子體中以產(chǎn)生在所述反應(yīng)溫度下的所述金屬氯化物蒸汽。
5.如權(quán)利要求4所述的由金屬氯化物蒸汽合成金屬氧化物納米粉體的方法，其中將金屬氯化物注入等離子體中包括軸向?qū)⒔饘俾然镒⑷氲入x子體的中心。
6.如權(quán)利要求4所述的由金屬氯化物蒸汽合成金屬氧化物納米粉體的方法，其中將金屬氯化物注入等離子體中包括徑向?qū)⒔饘俾然镒⑷氲入x子體。
7.如權(quán)利要求4所述的由金屬氯化物蒸汽合成金屬氧化物納米粉體的方法，其中將金屬氯化物蒸汽與氧化性氣體反應(yīng)包括將氧化性氣體注入等離子體中。
8.如權(quán)利要求4所述的由金屬氯化物蒸汽合成金屬氧化物納米粉體的方法，還包括在將所述金屬氯化物注入等離子體之前，將摻雜劑與金屬氯化物混合。
9.權(quán)利要求2所述的由金屬氯化物蒸汽合成金屬氧化物納米粉體的方法，還包括在金屬氯化物與氧化性氣體反應(yīng)之后，在等離子體中注入摻雜劑。
10.如權(quán)利要求2所述的由金屬氯化物蒸汽合成金屬氧化物納米粉體的方法，還包括用表面涂飾劑涂覆金屬氧化物納米粉體。
11.如權(quán)利要求2所述的由金屬氯化物蒸汽合成金屬氧化物納米粉體的方法，其中產(chǎn)生強(qiáng)湍流氣體驟冷區(qū)包括將驟冷氣體注入等離子體中。
12.如權(quán)利要求11所述的由金屬氯化物蒸汽合成金屬氧化物納米粉體的方法，其中將驟冷氣體注入等離子體中包括在具有徑向和切向成分的各個(gè)方向產(chǎn)生所述驟冷氣體的射流，由此產(chǎn)生驟冷氣的湍流。
13.一種由TiCl4蒸汽合成TiO2納米粉體的方法，該方法包括將TiCl4蒸汽帶至反應(yīng)溫度；將加熱的TiCl4蒸汽與氧氣反應(yīng)以生成TiO2蒸汽；產(chǎn)生強(qiáng)湍流氣體驟冷區(qū)；在驟冷區(qū)中冷卻TiO2蒸汽生成TiO2納米粉體。
14.如權(quán)利要求13所述的由TiCl4蒸汽合成TiO2納米粉體的方法，其中將TiCl4蒸汽的溫度帶至反應(yīng)溫度包括產(chǎn)生等離子體，將TiCl4注入等離子體中以產(chǎn)生在所述反應(yīng)溫度的所述TiCl4蒸汽。
15.如權(quán)利要求13所述的由TiCl4蒸汽合成TiO2納米粉體的方法，還包括在將TiCl4注入等離子體之前，將所述TiCl4與摻雜劑混合。
16.如權(quán)利要求13所述的由TiCl4蒸汽合成TiO2納米粉體的方法，還包括在TiCl4蒸汽與氧氣反應(yīng)之后，在等離子體中注入摻雜劑。
17.如權(quán)利要求13所述的由TiCl4蒸汽合成TiO2納米粉體的方法，還包括用摻雜劑涂覆TiO2納米粉體。
18.如權(quán)利要求13所述的由TiCl4蒸汽合成TiO2納米粉體的方法，其中產(chǎn)生強(qiáng)湍流氣體驟冷區(qū)包括將驟冷氣體注入等離子體中。
19.如權(quán)利要求18所述的由TiCl4蒸汽合成TiO2納米粉體的方法，其中將驟冷氣體注入等離子體中包括在具有徑向和切向成分的各個(gè)方向上產(chǎn)生所述驟冷氣的射流，由此產(chǎn)生驟冷氣的湍流。
20.一種由金屬氯化物蒸汽和摻雜劑在線合成摻雜的金屬氧化物的方法，該方法包括的步驟為將金屬氯化物蒸汽帶至反應(yīng)溫度；將金屬氯化物蒸汽與氧化性氣體反應(yīng)以生成金屬氧化物蒸汽；產(chǎn)生強(qiáng)湍流強(qiáng)化產(chǎn)品驟冷區(qū)；在驟冷區(qū)中冷卻金屬氧化物蒸汽以生成金屬氧化物顆粒；以及用摻雜劑涂覆金屬氧化物顆粒以生成摻雜的金屬氧化物。
21.如權(quán)利要求20所述的由金屬氯化物蒸汽和摻雜劑在線合成摻雜的金屬氧化物的方法，其中摻雜劑選自于包括甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯單體、含氯氟烴和二乙基鋅的組。
22.一種由TiCl4蒸汽和摻雜劑合成摻雜的TiO2的方法，所述方法包括的步驟為將TiCl4蒸汽帶至反應(yīng)溫度；將加熱的TiCl4蒸汽與氧氣反應(yīng)以生成TiO2蒸汽；產(chǎn)生強(qiáng)湍流強(qiáng)化產(chǎn)品驟冷區(qū)；在驟冷區(qū)中冷卻TiO2蒸汽以生成TiO2顆粒；用摻雜劑涂覆TiO2顆粒以生成摻雜的TiO2。
23.一種用于由金屬化合物蒸汽合成金屬氧化物納米粉體的裝置，包括以下部件將金屬化合物蒸汽帶至反應(yīng)溫度的等離子體；反應(yīng)室，在該反應(yīng)室中，在所述反應(yīng)溫度下金屬化合物蒸汽與氧化性氣體反應(yīng)生成金屬氧化物蒸汽；在等離子體下面產(chǎn)生強(qiáng)湍流氣體驟冷區(qū)的設(shè)施，其中該設(shè)施還包括許多基本共面的細(xì)的驟冷氣的噴口，驟冷氣通過(guò)噴口高速注入；由此驟冷區(qū)冷卻金屬氧化物蒸汽，產(chǎn)生金屬氧化物納米粉體。
24.如權(quán)利要求23所述的用于合成金屬氧化物納米粉體的裝置，其中反應(yīng)室基本呈圓柱形。
25.如權(quán)利要求23所述的用于合成金屬氧化物納米粉體的裝置，其中細(xì)的驟冷氣的噴口沿反應(yīng)室等間距。
26.如權(quán)利要求23所述的用于合成金屬氧化物納米粉體的裝置，其中細(xì)的驟冷氣的噴口沿同時(shí)具有徑向和切向成分的各個(gè)方向定位。
27.一種用于由金屬化合物蒸汽和摻雜劑合成摻雜的金屬氧化物納米粉體的裝置，包括以下部件將金屬化合物蒸汽和摻雜劑帶至反應(yīng)溫度的等離子體；反應(yīng)室，在該反應(yīng)室中，在所述反應(yīng)溫度下金屬化合物蒸汽和摻雜劑與氧化性氣體反應(yīng)，生成摻雜的金屬氧化物蒸汽；在等離子體下面產(chǎn)生強(qiáng)湍流氣體驟冷區(qū)的設(shè)施，其中該設(shè)施包括許多基本共面的細(xì)的驟冷氣的噴口，驟冷氣通過(guò)噴口高速注入；由此驟冷區(qū)冷卻摻雜的金屬氧化物蒸汽以產(chǎn)生摻雜的金屬氧化物納米粉體。
28.一種用于由金屬化合物蒸汽和摻雜劑在線合成涂覆的金屬氧化物的裝置，包括以下部件將金屬化合物蒸汽帶至反應(yīng)溫度的等離子體；反應(yīng)室，在該反應(yīng)室中，在所述反應(yīng)溫度下金屬化合物蒸汽和摻雜劑與氧化性氣體反應(yīng)生成金屬氧化物蒸汽；在等離子體下面產(chǎn)生強(qiáng)湍流驟冷區(qū)的設(shè)施，其中該設(shè)施還包括許多基本共面的細(xì)的驟冷氣的噴口，驟冷氣通過(guò)噴口高速注入，其中驟冷區(qū)冷卻金屬氧化物蒸汽以產(chǎn)生金屬氧化物顆粒；以及用于將摻雜劑涂覆金屬氧化物顆粒的在線摻雜單元，其中所述摻雜單元包括摻雜劑源和摻雜劑注入口，通過(guò)注入口向金屬氧化物顆粒中注入摻雜劑，由此生成摻雜的金屬氧化物。
全文摘要
提供了一種用于由金屬化合物蒸汽合成金屬氧化物納米粉體的方法和裝置。尤其是披露了一種由TiCl
文檔編號(hào)C01B13/28GK1520383SQ02812687
公開(kāi)日2004年8月11日 申請(qǐng)日期2002年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月24日
發(fā)明者馬厄·I·博洛斯, 杰茲·W·朱爾威茨, 克里斯廷·A·A·M·內(nèi)西姆, W 朱爾威茨, 廷 A A M 內(nèi)西姆, 馬厄 I 博洛斯 申請(qǐng)人:泰克納等離子系統(tǒng)公司