專利名稱：制備含有陰離子粘土和勃姆石的組合物的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種制備含有陰離子粘土和勃姆石的組合物的方法。本發(fā)明還涉及包含含有陰離子粘土和勃姆石的組合物的催化劑組合物的制備。
陰離子粘土具有由其間有陰離子和水分子的帶正電荷層構(gòu)成的晶體結(jié)構(gòu)，其中所述帶正電荷層由金屬氫氧化物的特定組合構(gòu)成。水滑石是天然產(chǎn)生的陰離子粘土的實(shí)例，其中碳酸根是其主要存在的陰離子。羥鎂鋁石是一種其中氫氧根為主要存在的陰離子的陰離子粘土。
在水滑石類陰離子粘土中，水鎂石類主層由與其中分布有水分子和陰離子(更具體而言是碳酸根離子)的夾層交替的八面體構(gòu)成。該夾層可能含有陰離子如NO3-、OH-、Cl-、Br-、I-、SO42-、SiO32-、CrO42-、BO32-、MnO4-、HGaO32-、HVO42-、ClO42-、BO32-；柱狀陰離子如V10O286-和Mo7O246-；一元羧酸根如乙酸根；二元羧酸根如草酸根；以及烷基磺酸根如月桂基磺酸根。
應(yīng)指出的是，人們使用了各種術(shù)語來描述本說明書中稱作陰離子粘土的材料?！八悺焙汀皩訝铍p氫氧化物”被本領(lǐng)域技術(shù)人員互換使用。在本說明書中，我們稱這些材料為陰離子粘土，其包括術(shù)語“水滑石類”和“層狀雙氫氧化物”所指的材料。
這些陰離子粘土可以含有不同的二價(jià)或三價(jià)金屬。所描述的最常見的陰離子粘土是Mg-Al陰離子粘土。這些陰離子粘土適于吸收劑和催化劑領(lǐng)域中的許多應(yīng)用。源自其它二價(jià)和/或三價(jià)金屬的陰離子粘土在這些領(lǐng)域中具有特定用途。例如，F(xiàn)e-Al陰離子粘土可用作氫化催化劑；Zn-Cr陰離子粘土可用作氧化反應(yīng)的催化劑。
陰離子粘土在許多現(xiàn)有技術(shù)出版物中都有描述。兩篇主要的有關(guān)陰離子粘土化學(xué)的綜述已經(jīng)發(fā)表，其中概述了可用于陰離子粘土合成的合成方法
F.Cavani等人，“水滑石類陰離子粘土制備、性能與應(yīng)用”，CatalysisToday(當(dāng)代催化)，11(1991)Elsevier Science Publishers B.V.，阿姆斯特丹。
J P Besse等人，“陰離子粘土柱化學(xué)的趨勢(shì)、其合成和微孔固體”(1992)，2，108，編輯M.I.Occelli，H.E.Robson，Van Nostrand Reinhold，紐約。
在這些綜述中，基本描述了兩類陰離子粘土的制備。最常規(guī)的方法是可溶性二價(jià)金屬鹽和可溶性三價(jià)金屬鹽的共沉淀(在Besse中，該方法稱作鹽-堿法)，隨后任選通過水熱處理或陳化以增加晶粒尺寸。第二種方法是鹽-氧化物法，其中使二價(jià)金屬氧化物在大氣壓力下與可溶性三價(jià)金屬鹽反應(yīng)，隨后在大氣壓力下陳化。該方法僅描述了ZnO和CuO與可溶性三價(jià)金屬鹽聯(lián)合使用的情況。
對(duì)于陰離子粘土的處理，還可參考以下文章Helv.Chim.Acta，25，106-137和555-569(1942)J.Am.Ceram.Soc.(美國陶瓷學(xué)會(huì)雜志)，42，第3期，121(1959)Chemistry Letters(化學(xué)通訊)(日本)，843(1973)Clays and Clay Minerals(粘土與粘土礦)，23，369(1975)Clays and Clay Minerals，28，50(1980)Clays and Clay Minerals，34，507(1996)Materials Chemistry and Physics(材料化學(xué)與物理學(xué))，14，569(1986)另外，還存在大量有關(guān)陰離子粘土的用途和它們的制備方法的專利文獻(xiàn)。
已經(jīng)公開了多個(gè)涉及由廉價(jià)原料生產(chǎn)陰離子粘土的專利申請(qǐng)。這些原料包括氧化鎂、三水合鋁和勃姆石。
WO99/41198涉及由兩種鋁化合物和鎂源來生產(chǎn)陰離子粘土。其中一種鋁化合物是三水合鋁或其熱處理形式。
WO99/41196公開了由乙酸鎂、另一種鎂源和三水合鋁來制備帶有乙酸根作為平衡電荷的陰離子的陰離子粘土。
在WO99/41195中，描述了一種由鎂源和三水合鋁生產(chǎn)Mg-Al陰離子粘土的連續(xù)方法。
WO99/41197公開了包含Mg-Al陰離子粘土和未反應(yīng)三水合鋁的含有陰離子粘土的組合物的生產(chǎn)。
WO00/44672公開了通過水熱處理鎂源與勃姆石的漿體來生產(chǎn)陰離子粘土，其中該漿體已經(jīng)經(jīng)無機(jī)酸膠溶。通過使用過量的勃姆石，使未反應(yīng)勃姆石最終存在于組合物中。
WO00/44671涉及包含Mg-Al陰離子粘土和勃姆石的組合物。這些組合物由勃姆石和非水菱鎂礦的鎂源制備。該組合物中的勃姆石由過量的勃姆石原料得到，后者作為未反應(yīng)勃姆石而存在于該組合物中。
陰離子粘土有許多應(yīng)用領(lǐng)域。這些領(lǐng)域包括但不限于催化劑、吸附劑、鉆探泥漿、塑料用填料、水處理材料、催化劑支撐體和載體、增量劑和醫(yī)藥用途。尤其是Van Broekhoven(US 4,956,581和US 4,952,382)已經(jīng)描述了它們?cè)赟Ox消除化學(xué)中的用途。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種制備含有陰離子粘土和勃姆石的組合物的方法。任選地，這些組合物還可以含有未反應(yīng)的三價(jià)金屬源和/或二價(jià)金屬源。
本發(fā)明方法包括將包含二價(jià)金屬源和三價(jià)金屬源的前體混合物進(jìn)行至少兩個(gè)陳化步驟，其中在兩個(gè)陳化步驟之間至少加入一次鋁源。
進(jìn)行中間加入鋁源的至少兩個(gè)陳化步驟的優(yōu)點(diǎn)之一是提供了一種調(diào)節(jié)組合物中勃姆石結(jié)晶度的方法。由于勃姆石的表面積、孔體積、孔徑分布、密度、粘結(jié)性能和催化活性取決于它們的結(jié)晶度，因此調(diào)節(jié)它們的結(jié)晶度是非常必要的。該調(diào)節(jié)可通過在各陳化步驟中使用不同的pH和/或溫度和/或在陳化步驟之間加入不同的鋁源來實(shí)現(xiàn)。
此外，該方法提供了一種易于控制陰離子粘土與勃姆石比例的方法。這對(duì)于催化或吸附目的尤其有用。陰離子粘土主要擁有堿性位點(diǎn)；勃姆石主要由酸性位點(diǎn)組成。因此，通過改變陰離子粘土與勃姆石的比例，也可改變酸性位點(diǎn)與堿性位點(diǎn)的比例。
為了得到包含可由本發(fā)明方法得到的含有陰離子粘土和勃姆石的組合物的催化劑組合物，將含有陰離子粘土和勃姆石的組合物加入含有其它催化劑成分或其前體的漿體中并最終將其成型。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種制備含有陰離子粘土和勃姆石的組合物的方法。該方法涉及使用較廉價(jià)的原料如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和堿式碳酸鹽。因此，洗滌和過濾步驟在本方法中不是必需的。而且，該方法對(duì)環(huán)境特別友好并且非常適合對(duì)工業(yè)生產(chǎn)要求日益嚴(yán)格的環(huán)境限制。
本發(fā)明方法包括將任選包含鋁源的包含二價(jià)金屬源和三價(jià)金屬源的前體混合物進(jìn)行至少兩個(gè)陳化步驟，其中在兩個(gè)陳化步驟之間至少加入一次鋁源。在陳化過程中，由鋁源形成勃姆石。
所得組合物還可以含有未反應(yīng)(這意味著沒有反應(yīng)成陰離子粘土或勃姆石)的二價(jià)金屬化合物、鋁源和/或其它三價(jià)金屬化合物。
勃姆石材料通過它們的粉末X-射線衍射(XRD)線來表征。ICDD含有有關(guān)勃姆石的記錄并證實(shí)存在對(duì)應(yīng)于(020)、(021)和(041)面的反射峰。對(duì)于Cu輻射，這些反射峰將出現(xiàn)在14°、28°和38° 2θ處。
勃姆石的各種形式可通過反射峰的相對(duì)強(qiáng)度和峰寬來區(qū)別。
如上所述，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)之一是組合物中勃姆石的結(jié)晶度可以調(diào)節(jié)。在本說明書中，將(020)衍射線的半高寬作為勃姆石結(jié)晶度的量度。隨著結(jié)晶度提高，所述峰寬下降，即峰變得更陡峭。
勃姆石可分為兩個(gè)主要部分準(zhǔn)晶勃姆石(CCBs)和微晶勃姆石(MCBs)，前者半高(020)峰寬為至少1.5°2θ，后者半高(020)峰寬小于1.5°2θ。
QCBs一般具有非常高的表面積、大孔隙和高孔體積，并且與MCBs相比它們用酸更易于膠溶且對(duì)例如硅酸鹽和磷酸鹽反應(yīng)性更強(qiáng)。與MCBs相比，QCBs具有更低的比重且在水合時(shí)含有更大量的插入水分子。QCBs含有約1.4-2.0摩爾水/摩爾Al，而MCBs含有1.0-1.4摩爾水/摩爾Al。
隨著插入QCB晶體的水量增加，主要的(020)XRD反射峰移至較低的2θ值，從而對(duì)應(yīng)于較大的d-間距。
鋁源適合用于本發(fā)明方法的鋁源是三水合鋁或其熱處理形式、鋁溶膠、凝膠、準(zhǔn)晶勃姆石、微晶勃姆石、鋁鹽(如硝酸鋁、氯化鋁、水合氯化鋁以及鋁酸鈉)及其混合物。優(yōu)選使用三水合鋁或其熱處理形式。
在本發(fā)明中，三水合鋁包括結(jié)晶三水合鋁(ATH)，例如由ReynoldsAluminium Company提供的RH-20品級(jí)三水鋁石或JM Huber提供的Micral品級(jí)三水鋁石。BOC(鋁土礦濃縮物)、三羥鋁石和諾三水鋁石也是適合的三水合鋁。BOC是最廉價(jià)的氧化鋁源。三水合鋁優(yōu)選具有1-150μm、更優(yōu)選小于20μm的粒度。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，使用了三水鋁石的熱處理形式。也可以使用三水合鋁與其熱處理形式的混合物。煅燒的三水合鋁通過在100℃以上、優(yōu)選100-800℃的溫度下將三水合鋁(三水鋁石)熱處理15分鐘至24小時(shí)而容易地得到。在任何情況下，為得到煅燒的三水合鋁所需的煅燒溫度和時(shí)間應(yīng)足以使其表面積與由Bayer法生產(chǎn)的、表面積一般為30-50m2/g的三水鋁石的表面積相比產(chǎn)生可測(cè)量的增加。應(yīng)指出的是，在本發(fā)明上下文內(nèi)快速煅燒氧化鋁也認(rèn)為是三水合鋁的熱處理形式。如US 4,051,072和US 3,222,129所述，快速煅燒氧化鋁通過將三水合鋁于800-1000℃下在特殊工業(yè)設(shè)備中處理非常短的時(shí)間而得到。
鋁源可以摻雜例如稀土金屬或過渡金屬的金屬化合物。其實(shí)例包括B、Ce、La、V、Zn、Cu、Co的化合物及其混合物。摻雜劑的量可為1-50wt％，優(yōu)選低于25wt％，更優(yōu)選低于10wt％。摻雜的鋁源可通過熱處理或水熱處理含摻雜劑的鋁源前體而得到。優(yōu)選使用上述金屬的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽，但也可以使用硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽和磷酸鹽。
當(dāng)摻雜的鋁源用于本發(fā)明方法時(shí)，摻雜的勃姆石將存在于終產(chǎn)物中。這可有利于在催化劑和吸收劑領(lǐng)域中的若干應(yīng)用。
三價(jià)金屬源可用于制備含有陰離子粘土和勃姆石的組合物的三價(jià)金屬源可以是上述鋁源，三價(jià)金屬如B、Ga、In、Bi、Fe、Cr、Sc、La、Ce的鹽、氫氧化物、氧化物或醇鹽以及這些化合物的混合物。優(yōu)選使用氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、羧酸鹽或醇鹽。
固體三價(jià)金屬源和可溶性三價(jià)金屬源兩者都適合。也可以使用三價(jià)金屬源的混合物。該金屬源可以以固體、溶液或優(yōu)選以漿體形式供入反應(yīng)器。二價(jià)金屬源適合用于本發(fā)明方法的二價(jià)金屬源是含有Mg2+、Ca2+、Ba2+、過渡金屬Zn2+、Mn2+、Co2+、Mo2+、Ni2+、Fe2+、Sr2+、Cu2+的化合物及其混合物。優(yōu)選使用氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或堿式碳酸鹽。固體二價(jià)金屬源和可溶性二價(jià)金屬源兩者都適合。也可以使用各金屬源的混合物。該金屬源可以以固體、溶液或優(yōu)選以漿體形式供入反應(yīng)器。該金屬源也可以在供入反應(yīng)器之前與三價(jià)金屬源混合。尤其當(dāng)使用諸如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或堿式碳酸鹽之類的金屬源時(shí)，通常明智的是將該金屬源在使用之前研磨。優(yōu)選將三價(jià)金屬源和二價(jià)金屬源在使用之前都研磨。當(dāng)采用濕磨法時(shí)，可將含有三價(jià)金屬源和二價(jià)金屬源的漿體在例如球磨機(jī)中濕磨。條件將二價(jià)金屬源和三價(jià)金屬源加入反應(yīng)器中并進(jìn)行至少兩個(gè)陳化步驟，其中在兩個(gè)陳化步驟之間至少加入一次鋁源。該反應(yīng)器可裝有攪拌器或擋板以確保反應(yīng)物均勻混合。反應(yīng)器可以通過諸如爐、微波、紅外光源、加熱套(電的或用加熱流體)和燈之類的任何加熱源來加熱。由于其簡(jiǎn)單性，該方法特別適合以連續(xù)方式進(jìn)行。
反應(yīng)器內(nèi)的前體混合物可以通過下列方式得到將各原料的漿體(或聯(lián)合或單獨(dú))加入反應(yīng)器中，或者將二價(jià)金屬源加入三價(jià)金屬源的漿體中或反之亦然，并再將所得漿體加入反應(yīng)器中。例如，可將含有三價(jià)金屬源的漿體在高溫下進(jìn)行處理，然后將二價(jià)金屬源本身或者這些金屬源的漿體或溶液加入反應(yīng)器中。反應(yīng)器內(nèi)的固含量?jī)?yōu)選小于40wt％，更優(yōu)選為10-20wt％。
用于本發(fā)明方法的二價(jià)金屬與三價(jià)金屬的總摩爾比優(yōu)選小于3，更優(yōu)選小于2，最優(yōu)選小于1。通過改變?cè)摫壤?，可以調(diào)節(jié)終產(chǎn)物中陰離子粘土與勃姆石的比例。所需比例將取決于終產(chǎn)物的用途。
如果本發(fā)明方法中使用的唯一三價(jià)金屬是鋁，則在整個(gè)過程中其加入總量應(yīng)使得除了形成陰離子粘土外還形成勃姆石。
如果除使用鋁之外還使用了其它三價(jià)金屬，則鋁源與其它三價(jià)金屬源的用量應(yīng)使得除了形成陰離子粘土外還形成勃姆石。這些量將取決于鋁源和其它三價(jià)金屬源的性質(zhì)，更尤其是它們對(duì)形成陰離子粘土的反應(yīng)性。其確切量可通過例行實(shí)驗(yàn)而容易地得到。
所述至少兩個(gè)陳化步驟可在相同或不同條件下進(jìn)行。因此，第一陳化步驟可以在高于隨后陳化步驟的溫度和/或pH下進(jìn)行，或反之亦然。例如，第一陳化步驟可在水熱條件下進(jìn)行，而隨后的陳化步驟在非水熱條件下進(jìn)行。另一方面，第一陳化步驟可在非水熱條件下進(jìn)行，而隨后的陳化步驟在水熱條件下進(jìn)行。也可以在相同溫度和pH下進(jìn)行所有的陳化步驟。
在本說明書上下文內(nèi)，水熱指在水(或蒸汽)存在下于100℃以上的溫度下和在升高的壓力如自生壓力下。
在水熱條件下主要形成MCB，而在較低溫度(即85℃以下)下基本形成QCB。此外，在1-6的pH下主要形成QCB，而在較高pH下主要形成MCB。因此，本發(fā)明方法提供了一種改變勃姆石結(jié)晶度的好方法。
優(yōu)選進(jìn)行2-5個(gè)陳化步驟，更優(yōu)選進(jìn)行2-3個(gè)陳化步驟，最優(yōu)選進(jìn)行2個(gè)陳化步驟。
在陳化步驟之間優(yōu)選以漿體形式至少加入一次鋁源。如果采用兩個(gè)以上陳化步驟，則可以在兩個(gè)陳化步驟之間僅加入鋁源一次或加入多次，例如在每?jī)蓚€(gè)陳化步驟之間。
如果三價(jià)金屬源中已包含鋁源，則該鋁源可以與在陳化步驟之間所加入的鋁源相同或不同。
可任選將中間產(chǎn)物在陳化步驟之間干燥。如果在這些陳化步驟之間加入鋁源，則干燥優(yōu)選在加入之前進(jìn)行。
需要的話，例如為了控制pH，可以將有機(jī)或無機(jī)酸和堿供入反應(yīng)器或?qū)⑵浼尤胍环N金屬源中，之后再將其供入反應(yīng)器。pH可在寬范圍內(nèi)變化且可以因所需的勃姆石結(jié)晶度而異。優(yōu)選的pH調(diào)節(jié)劑的實(shí)例是銨堿，這是由于當(dāng)干燥時(shí)沒有有害陽離子殘留在陰離子粘土中。
所得組合物可任選于300-1200℃、優(yōu)選300-800℃、最優(yōu)選300-600℃下煅燒15分鐘至24小時(shí)，優(yōu)選1-12小時(shí)，最優(yōu)選2-6小時(shí)。通過該處理，陰離子粘土將轉(zhuǎn)變成固溶體和/或尖晶石。所形成的固溶體具有眾所周知的記憶效應(yīng)，這意味著當(dāng)它們?cè)偎蠒r(shí)可變回陰離子粘土。該再水合可通過在熱或水熱條件下優(yōu)選于65-85℃下使含有所述固溶體的組合物與水接觸1-24小時(shí)來進(jìn)行。優(yōu)選地，該漿體處于攪拌下且其固含量為約10-50wt％。在該處理過程中，可以存在陰離子。適合的陰離子的實(shí)例為碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、氯離子、硫酸根、硫酸氫根、釩酸根、鎢酸根、硼酸根、磷酸根、柱狀陰離子(如HVO4-、V2O74-、HV2O124-、V3O93-、V10O286-、Mo7O246-、PW12O403-、B(OH)4-、B4O5(OH)42-、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、HBO42-、HGaO32-、CrO42-以及Keggin離子)、甲酸根、乙酸根及其混合物。
因此，本發(fā)明還涉及一種方法，其中將由本發(fā)明方法制備的含有陰離子粘土和勃姆石的組合物于300-1200℃下熱處理以形成含有固溶體和/或尖晶石的組合物，然后任選通過再水合以得到含有陰離子粘土的組合物。
需要的話，可將由本發(fā)明方法制備的含有陰離子粘土和勃姆石的組合物進(jìn)行離子交換。當(dāng)進(jìn)行離子交換時(shí)，平衡夾層電荷的陰離子被其它陰離子替代。適合的陰離子的實(shí)例是碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、氯離子、硫酸根、硫酸氫根、釩酸根、鎢酸根、硼酸根、磷酸根、柱狀陰離子(如HVO4-、V2O74-、HV2O124-、V3O95-、V10O286-、Mo7O246-、PW12O403-、B(OH)4-、B4O5(OH)42-、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、HBO42-、HGaO32-、CrO42-以及Keggin離子)、甲酸根、乙酸根及其混合物。所述離子交換可在漿體中所形成的含有陰離子粘土和勃姆石的組合物干燥之前或之后進(jìn)行。
對(duì)于某些應(yīng)用，需要存在包含稀土金屬(例如Ce和La)、Si、P、B、第VI族元素、第VIII族元素、堿土金屬(例如Ca和Ba)和域過渡金屬元素(例如Mn、Fe、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、V、W、Sn)的金屬化合物和非金屬化合物添加劑。所述添加劑可以沉積在本發(fā)明的含有陰離子粘土和勃姆石的組合物上，或者可將它們?cè)诘谝魂惢襟E之前或在陳化步驟之間加入已經(jīng)加入反應(yīng)器中的二價(jià)金屬源或三價(jià)金屬源中或單獨(dú)加入反應(yīng)器中。適合的金屬化合物源和非金屬化合物源為氧化物、鹵化物或任何其它鹽如氯化物、硝酸鹽等。
所得組合物可有利地用作吸附劑、催化劑添加劑或基體。已經(jīng)存在于組合物中的勃姆石在該組合物中起陰離子粘土的粘結(jié)劑的作用。所述組合物可用作加氫處理催化劑、費(fèi)-托催化劑、將氣體轉(zhuǎn)化為烴液的催化劑，并且它們非常適合減少汽油和柴油燃料中的硫和氮以及除去FCC單元中的SOx/NOx。通過改變?cè)摻M合物中的各成分，可以優(yōu)化吸附劑的效力。
由本發(fā)明方法制備的組合物還適合作為FCC單元中的金屬捕獲劑。由于該組合物中勃姆石的結(jié)晶度可以控制，因此該組合物對(duì)此目的尤其有利。例如，已知QCBs可將重質(zhì)殘?jiān)D(zhuǎn)化為輕質(zhì)產(chǎn)物，而MCBs是鈍化鎳和釩金屬污染物的有效試劑。因此，本發(fā)明組合物(其中不同類型的勃姆石的比例可以控制)在重質(zhì)殘?jiān)D(zhuǎn)化用催化劑方面特別有用。
包含含有陰離子粘土和勃姆石的組合物的催化劑組合物通過以下步驟制備a.制備可通過本發(fā)明方法得到的含有陰離子粘土和勃姆石的組合物，b.將該組合物加入含有其它催化劑成分或其前體的漿體中，以及c.將所得組合物成型。
所述含有陰離子粘土和勃姆石的組合物可以懸浮體形式、干燥粉末(例如于100-200℃下干燥)或以成型體如微球、(研磨過的)顆粒等加入步驟b的漿體中。任選地，在加入所述漿體中之前，對(duì)含有陰離子粘土或勃姆石的組合物進(jìn)行酸或堿處理、熱或水熱處理或它們的聯(lián)合處理。所述漿體可含有常規(guī)催化劑成分如基體或填料材料(如粘土，例如高嶺土、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁以及膨潤(rùn)土)、分子篩材料(例如ZSM-5、Y沸石、USY沸石和稀土交換的Y沸石)和/或金屬鹽和添加劑。優(yōu)選將所述漿體于15-40℃和標(biāo)準(zhǔn)壓力下保持1分鐘至4小時(shí)。
將所得催化劑組合物成型。適合的成型方法包括噴霧干燥、壓丸、擠出(任選與捏合聯(lián)合)、做成細(xì)?；虼呋瘎┖臀絼╊I(lǐng)域中使用的任何其它常規(guī)成型方法或其聯(lián)合方法。用于成型的漿體中所存在的液體量應(yīng)根據(jù)待進(jìn)行的特定成型步驟而調(diào)節(jié)?？赡苊髦堑氖?，部分地除去該漿體中使用的液體和/或加入另外的或另一種液體，和域改變前體混合物的pH以產(chǎn)生可膠凝并從而適合成型的漿體。可將各種成型方法中常用的各種添加劑如擠出添加劑加入用于成型的前體混合物中。所得催化劑組合物包含5-40wt％含有陰離子粘土和勃姆石的組合物。
本發(fā)明通過下列實(shí)施例說明。
實(shí)施例下列實(shí)施例說明使用本發(fā)明方法可以調(diào)節(jié)勃姆石的結(jié)晶度并且可以控制陰離子粘土與勃姆石的比例。
實(shí)施例1用HNO3將Catapal漿體膠溶。將MgO加入該漿體中以將Mg/Al比例調(diào)節(jié)至接近1。將所得漿體在pH為9下高剪切混合并于85℃下進(jìn)行第一陳化步驟達(dá)12小時(shí)。將所得產(chǎn)物于100℃下干燥一液。(020)勃姆石反射峰的半寬為1.43° 2θ。陰離子粘土與勃姆石的比例為約3。
然后，將干燥的產(chǎn)物懸浮于水中并在高剪切混合下加入一定量的快速煅燒BOC，以將Mg/Al比例調(diào)節(jié)至接近0.5。于165℃下進(jìn)行第二陳化步驟達(dá)2小時(shí)。XRD表明所得產(chǎn)物是含有陰離子粘土和勃姆石的組合物。(020)勃姆石反射峰的半寬為1.09°2θ，并且粘土與勃姆石的比例為約1。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但第二陳化步驟之前所加入的鋁源是三水鋁石。XRD表明所得產(chǎn)物是含有陰離子粘土和勃姆石(比例接近1)的組合物。(020)勃姆石反射峰的半寬為1.06°2θ。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2，但于165℃下進(jìn)行第一陳化步驟達(dá)2小時(shí)。終產(chǎn)物是含有陰離子粘土和勃姆石的組合物，其(020)勃姆石反射峰的半寬為0.77°2θ。
實(shí)施例4將細(xì)顆粒三水鋁石和MgO在漿體中研磨。在該漿體中，Mg/Al比例約為1。將該漿體于165℃下進(jìn)行第一陳化步驟達(dá)2小時(shí)。將所得產(chǎn)物于100℃下干燥。陰離子粘土與勃姆石的比例接近1，并且勃姆石的半寬為0.86°2θ。
然后，將快速煅燒BOC加入所述漿體中以將Mg/Al比例降低至約0.5。隨后，將所述漿體在10.5的pH下高剪切混合。于85℃下進(jìn)行第二陳化步驟達(dá)12小時(shí)。最后，將產(chǎn)物過濾、洗滌并干燥。
XRD表明形成了陰離子粘土和勃姆石。(020)勃姆石反射峰的半寬為0.75°2θ。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例4，但在第二陳化步驟之前所加入的鋁源是非晶形凝膠氧化鋁(Chattem)。所得Mg/Al比例為0.5。(020)勃姆石反射峰的半寬為0.79°2θ。
實(shí)施例6將快速煅燒BOC和堿式碳酸鋅以漿體混合。Zn/Al比例為約2.5。將所得混合物于65℃下進(jìn)行第一陳化步驟達(dá)8小時(shí)。然后，在高剪切混合下加入另外的快速煅燒BOC以將Zn/Al比例調(diào)節(jié)至接近1.0。于95℃和約5-6的pH下進(jìn)行第二陳化步驟達(dá)8小時(shí)。
XRD表明所得產(chǎn)物是含有陰離子粘土和準(zhǔn)晶勃姆石的組合物。
權(quán)利要求
1.一種制備含有陰離子粘土和勃姆石的組合物的方法，其中將包含二價(jià)金屬源和三價(jià)金屬源的前體混合物進(jìn)行至少兩個(gè)陳化步驟，并且其中在兩個(gè)陳化步驟之間至少加入一次鋁源。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一陳化步驟在高于隨后陳化步驟的溫度下進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第一陳化步驟在水熱條件下進(jìn)行，而隨后陳化步驟在非水熱條件下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一陳化步驟在低于隨后陳化步驟的溫度下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述第一陳化步驟在非水熱條件下進(jìn)行，而隨后陳化步驟在水熱條件下進(jìn)行。
6.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中至少兩個(gè)陳化步驟在不同pH下進(jìn)行。
7.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中在兩個(gè)陳化步驟之間所加入的鋁源是三水合鋁或其熱處理形式。
8.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中在兩個(gè)陳化步驟之間至少進(jìn)行一次干燥步驟。
9.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，該方法以連續(xù)方式進(jìn)行。
10.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述二價(jià)金屬源是鎂、銅或鋅的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或堿式碳酸鹽。
11.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述三價(jià)金屬源是Al、Ga、Fe、La或Ce的氧化物或氫氧化物。
12.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中添加劑存在于至少一個(gè)陳化步驟中。
13.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述含有陰離子粘土和勃姆石的組合物進(jìn)行離子交換處理。
14.一種可通過前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述方法得到的含有陰離子粘土和勃姆石的組合物。
15.一種制備含有固溶體和/或尖晶石的組合物的方法，其中將權(quán)利要求14所述的含有陰離子粘土和勃姆石的組合物于300-1200℃下熱處理。
16.一種制備含有陰離子粘土的組合物的方法，其中將權(quán)利要求14所述的含有陰離子粘土和勃姆石的組合物于300-1200℃下熱處理以形成含有固溶體的組合物，并將后一組合物再水合以形成含有陰離子粘土的組合物。
17.一種催化劑組合物，包含權(quán)利要求14所述的含有陰離子粘土和勃姆石的組合物。
18.一種制備權(quán)利要求17所述的催化劑組合物的方法，包括以下步驟a.制備權(quán)利要求14所述的組合物，b.將該組合物加入含有其它催化劑成分或其前體的漿體中，以及c.將所得組合物成型。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中將權(quán)利要求14所述的組合物在加入步驟b的漿體中之前用酸或堿處理。
20.如權(quán)利要求18或19所述的方法，其中將權(quán)利要求14所述的組合物在加入步驟b的漿體中之前進(jìn)行熱處理或水熱處理。
21.如權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)所述的方法，其中將權(quán)利要求14所述的組合物以懸浮體形式加入步驟b的漿體中。
22.如權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)所述的方法，其中將權(quán)利要求14所述的組合物以干燥形式加入步驟b的漿體中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備含有陰離子粘土和勃姆石的組合物的方法。這些組合物還可以含有未反應(yīng)的三價(jià)金屬源和/或二價(jià)金屬源。該方法涉及將包含二價(jià)金屬源和三價(jià)金屬源的前體混合物進(jìn)行至少兩個(gè)陳化步驟，其中在兩個(gè)陳化步驟之間至少加入一次鋁源。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于所述組合物中勃姆石的結(jié)晶度可以調(diào)節(jié)。
文檔編號(hào)C01F7/02GK1491186SQ02804743
公開日2004年4月21日 申請(qǐng)日期2002年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月9日
發(fā)明者D·施塔米雷斯, W·瓊斯, P·奧康納, D 施塔米雷斯, 的 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司