專利名稱：含陰離子粘土組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陰離子粘土的制備以及通過所述陰離子粘土的熱處理制備Mg-Al固溶體。陰離子粘土的晶體結(jié)構(gòu)由帶正電荷的層組成，所述的層由金屬氫氧化物的特定組合構(gòu)成，層間有陰離子和水分子。水滑石是天然陰離子粘土的一個實例，其中，碳酸根是存在的主要陰離子。羥鎂鋁石是一種陰離子粘土，其中，羥基是存在的主要陰離子。
在水滑石類陰離子粘土中，水鎂石類主層由八面體與中間層交替構(gòu)成，其中中間層分布水分子和陰離子，更特別地為碳酸根離子。所述中間層可能含有NO3-、OH、Cl-、Br-、I-、SO42-、SiO32-、CrO42-、BO32-、MnO4-、HGaO32-、HVO42-、ClO4-、BO32-等陰離子；柱形(pillaring)陰離子如V10O286-和Mo7O246-；一元羧酸根，如醋酸根；二元羧酸根，如草酸根；烷基磺酸根，如十二烷基磺酸根。
應(yīng)該注意使用各種術(shù)語來描述所述材料，所述材料在本發(fā)明中是指陰離子粘土。熟悉該技術(shù)的那些人交替使用水滑石類和層狀雙氫氧化物。在本專利說明書中，我們稱所述材料為陰離子型粘土，該術(shù)語中包括水滑石類的和層狀雙氫氧化物的材料。
在許多現(xiàn)有技術(shù)出版物中已經(jīng)描述了陰離子粘土的制備。
近來，出版了陰離子粘土化學(xué)的兩個主要綜述，其中，總結(jié)了可以用于陰離子粘土合成的合成方法，F(xiàn)．Cavani等的“水滑石類陰離子粘土制備、性能和用途，”“今日催化劑”，11(1991)ElsevierScience Publishers B．V．Amsterdam．J P Besse等的“陰離子粘土pillary chemistry，其合成和微氣孔固體”(1992)，2，108，編輯M．I．Occelli，H．E．Robson，VanNostrand Reinhold，N．Y．在這些綜述中，作者說明陰離子粘土的特性是在500℃的輕燒導(dǎo)致無序MgO狀產(chǎn)物。所述無序MgO狀產(chǎn)物區(qū)別于尖晶石(在重?zé)龝r產(chǎn)生)和陰離子粘土。在本專利申請中，我們把所述無序MgO狀產(chǎn)物稱為Mg-Al固溶體。此外，這些Mg-Al固溶體含有眾所周知的記憶效應(yīng)，從而使這樣煅燒的材料暴露在水中時導(dǎo)致重新形成陰離子粘土結(jié)構(gòu)。
對于陰離子粘土方面的工作，參考下列文章瑞士化學(xué)學(xué)報，25，106-137和555-569(1942)美國陶瓷協(xié)會雜志，42，No．3，121(1959)化學(xué)通報(日本)，843(1973)粘土和粘土礦物，23，369(1975)粘土和粘土礦物，28，50(1980)粘土和粘土礦物，34，507(1996)材料化學(xué)和物理，14，569(1986)。
此外，在陰離子粘土的使用及其制備方法方面有大量的專利文獻。
歐洲專利申請0 536 879描述了一種向粘土中引入與pH有關(guān)的陰離子。通過向含有硼酸根陰離子的堿性溶液中加入Al(NO3)3和Mg(NO3)2溶液制備所述粘土。然后把產(chǎn)物過濾、重復(fù)水洗并干燥一整夜。此外，使用Zn／Mg混合物。
在Miyata的題為“復(fù)合金屬氫氧化物”的US 3，796，792中，制備了一系列材料，向所述材料中引入了許多陽離子，包括Sc、La、Th、In等。在實施例中，制備了所述二價和三價陽離子的特定溶液并與堿混合產(chǎn)生共沉淀。把所的產(chǎn)物過濾、水洗、并在80℃干燥。實施例1是Mg和Al實施例2是Mg和Bi。還給出了其它實施例，在每種情況下，在高pH值下沉淀所述陰離子粘土之前，用可溶鹽制備溶液。
在Miyata的題為“復(fù)合金屬氫氧化物”的US 3，879，523中，也描述了大量制備實施例。然而，基礎(chǔ)化學(xué)還是基于可溶鹽的共沉淀，然后洗滌和干燥。重要的是強調(diào)洗滌是這種制備的必要部分，因為為了產(chǎn)生所述金屬離子的共沉淀所需的堿性環(huán)境，需要一種堿性溶液并且這種堿性溶液由NaOH／Na2CO3溶液提供。例如，殘余的鈉對作為催化劑或氧化物載體的產(chǎn)物的性能可能具有明顯的有害作用。
在US 3879525(Miyata)中，也描述了非常類似的過程。
在Miyata等人US 4，351，814中，描述了一種制備纖維狀水滑石的方法。這樣的材料在結(jié)構(gòu)上不同于正常的片狀形貌。所述合成還涉及可溶鹽。例如，制備MgCl2和CaCl2的混合物的水溶液并適當陳化。從這種溶液中，沉淀針狀產(chǎn)物Mg2(OH)3Cl·4H2O。然后在蒸壓釜中使一種單獨的鋁酸鈉溶液與固體Mg2(OH)3Cl·4H2O反應(yīng)，所得產(chǎn)物再過濾、水洗并干燥。
在Reichle的US 4，458，026中，其中，描述了用作3-羥基丁醛縮聚反應(yīng)催化劑的熱處理陰離子粘土，還是利用鎂和鋁的硝酸鹽溶液。向NaOH和Na2CO3的第二種溶液中加入這樣的溶液。沉淀后，把所得漿料過濾并用蒸餾水洗兩次，然后在125℃干燥。
在Misra的US 4，656，156中，描述了以混合活性氧化鋁與水滑石為基礎(chǔ)的一種新型吸附劑的制備。通過使活性MgO(通過活化鎂的化合物，如碳酸鎂或氫氧化鎂)與含有鋁酸根、碳酸根和氫氧根離子的水溶液反應(yīng)制備所述水滑石。作為一個實例，所述溶液從NaOH、Na2CO3和Al2O3制得。特別地，所述合成涉及使用工業(yè)Bayer母液作為Al源。所得產(chǎn)物在105℃干燥前洗滌并過濾。
在Misra的US 4，904，457中，描述了一種通過使活性氧化鎂與含有鋁酸根、碳酸根和氫氧根離子的水溶液反應(yīng)高產(chǎn)量地生產(chǎn)水滑石的方法。
在US 4，656，156重復(fù)了所述方法。
在Kelkar等人的US 5，507，980中，描述了一種制備包括合成水滑石類結(jié)合劑的新型催化劑、催化劑載體和吸附劑。典型的板狀水滑石的合成涉及使假一水軟鋁石反應(yīng)，向其中加入乙酸使所述假一水軟鋁石成為膠體。然后與氧化鎂混合。更重要地，所述專利清楚說明所述發(fā)明使用一元有機羧酸，如蟻酸、丙酸、異丁酸。在所述專利中，給出了制備水滑石的傳統(tǒng)方法。
在US 5，439，861中，描述了一種制備基于水滑石的合成氣體生產(chǎn)用催化劑的方法。所述制備方法還是基于可溶鹽與堿反應(yīng)的共沉淀，例如，通過向Na2CO3和NaOH溶液中加入RhCl3、Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶液。
在Bhattacharyya的US 5，399，537中，利用可溶性鎂鹽和鋁鹽的共沉淀制備基于水滑石的含鎳催化劑。
在Bhattacharyya的US 5，591，418中，通過煅燒一種陰離子粘土制備從氣態(tài)混合物中除去硫的氧化物或氮的氧化物的催化劑，所述陰離子粘土通過Mg(NO3)2、Al(NO3)3和Ce(NO3)3的溶液的共沉淀制備。所得產(chǎn)物再過濾并用去離子水重復(fù)洗滌。
在US 5，114，898／WO 9110505中，Pinnavaia等人描述了用于從煙氣中除去硫的氧化物的層狀雙氫氧化物吸附劑，其層狀雙氫氧化物通過使Al和Mg的硝酸鹽或氯化物溶液與NaOH和Na2CO3溶液反應(yīng)制備。在US 5，079，203／WO 9118670中，描述了用多氧陰離子插入層狀雙氫氧化物，基礎(chǔ)粘土通過共沉淀技術(shù)制備。
在Alcoa的US 5，578，286中，描述了一種羥鎂鋁石的制備方法。所述羥鎂鋁石可以與二元羧酸或多元羧酸陰離子接觸形成水滑石類材料。在對比實施例1-3中，水菱鎂石在CO2氣氛中，大于30大氣壓的條件下與三水合鋁接觸。在這些實施例中沒有獲得水滑石。
在US 5，514，316中，描述了一種用氧化鎂和過渡型氧化鋁制備羥鎂鋁石的方法。為了對比，用三水合鋁與氧化鎂結(jié)合。表明這種方法不能象過渡型氧化鋁一樣起作用。
US 4，454，244和US 4，843，168描述在陰離子粘土中使用柱形陰離子。
在van Broekhoven的US 4，946，581和US 4，952，382中，使用Mg(NO3)2和Al(NO3)3等可溶鹽(引入或不引入稀土鹽類)的共沉淀制備陰離子粘土作為催化劑成分和添加劑。描述了各種陰離子和二價和三價陽離子。
如上面的現(xiàn)有技術(shù)的描述所表明，有許多陰離子粘土的應(yīng)用。
這些應(yīng)用包括但不限制于催化劑、吸附劑、鉆井泥漿、催化劑載體和載體、添加劑和醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。特別地，van Broekhoven描述了它們在除去SOx化學(xué)方面的應(yīng)用。
由于這些材料的廣泛的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，因此，需要利用代用的便宜的原料并且能以連續(xù)的方式進行的新方法來提供制造陰離子粘土的更低成本且環(huán)境相容的方法。特別地，從上述的現(xiàn)有技術(shù)，人們可以總結(jié)出，可以以下列方式改善所述制備方法使用便宜的反應(yīng)物源，更容易的反應(yīng)物處理方法，因此不需要洗滌或過濾，消除了這些細顆粒物料伴隨的過濾問題，避免了堿金屬(對于某些催化劑應(yīng)用，堿金屬是特別不利的)在現(xiàn)有技術(shù)的制備中，使用有機酸使氧化鋁膠體化。使用有機酸是昂貴的并且在所述合成方法中引入附加步驟，因此不是低成本的。此外，在干燥或煅燒通過現(xiàn)有技術(shù)方法制備的陰離子粘土過程中，遇到放出氮的氧化物、鹵素、硫的氧化物等氣體，產(chǎn)生環(huán)境污染問題。
本發(fā)明包括一種使用便宜的原料，并利用這樣的原料在一種非常適合于以連續(xù)的方式進行的簡單方法中生產(chǎn)含陰離子粘土組合物的方法。所述方法涉及在室溫或升高的溫度下，在大氣壓或升高的壓力下，在水中有或沒有攪拌的條件下使混合物反應(yīng)。這樣的方法可以在標準工業(yè)設(shè)備中運行。更特別地，不需要洗滌或過濾，在反應(yīng)產(chǎn)物中，較寬范圍的Mg／Al比例都是可能的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在水基懸浮液中使一種鋁源和一種鎂源(如氧化鎂或水鎂石)反應(yīng)獲得一種含有陰離子粘土和未反應(yīng)鋁源的組合物。本發(fā)明涉及使用三水合鋁(如三水鋁礦、拜三水鋁石和諾三水鋁石)及其熱處理形式作為鋁源。所述反應(yīng)在室溫或升高的溫度下，在大氣壓或升高的壓力下進行，所述反應(yīng)混合物導(dǎo)致一種陰離子粘土的直接形成。粉末X射線衍射譜圖(PXRD)表明，所得產(chǎn)物可以與其它標準(間歇式)方法制造的陰離子粘土相比。所得產(chǎn)物的物理和化學(xué)性質(zhì)也是可以與那些其它傳統(tǒng)方法制備的陰離子粘土相比。本發(fā)明的總的方法是非?？尚械?，能使各種含陰離子粘土的組合物和陰離子型材料(例如含有碳酸根、氫氧根和其它陰離子)以經(jīng)濟的且環(huán)境友好的方式制備。


圖1表示市售Mg-Al碳酸根陰離子粘土的PXRD譜圖。
圖2表示通過共沉淀制備的Mg-Al碳酸根陰離子粘土的PXRD譜圖。
圖3表示通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的含Mg-Al陰離子粘土的組合物的PXRD譜圖。
本發(fā)明涉及一種含陰離子粘土的組合物的制備。特別地，它描述了一種含陰離子粘土組合物的制備方法，其中，在水基懸浮液中使一種鋁源和一種鎂源反應(yīng)來獲得一種含有陰離子粘土和未反應(yīng)鋁源的組合物，所述鋁源是三水合鋁或其熱處理形式。所述鎂源可以由一種鎂鹽的溶液、一種固體含鎂化合物或者兩者的混合物組成。在所述Mg源與三水合鋁或其熱處理形式之間的反應(yīng)導(dǎo)致一種陰離子粘土的直接形成。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，部分鋁源在所述含陰離子粘土組合物中保持未反應(yīng)狀態(tài)。所述反應(yīng)在室溫或更高的溫度下進行。在高于100℃的溫度下，所述反應(yīng)優(yōu)選在自發(fā)的條件下進行。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，碳酸根、氫氧根或其它陰離子或其混合物(通過向所述反應(yīng)器加入可溶鹽在所述反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)提供或者在所述合成過程中從大氣中吸收)引入到中間層區(qū)域中作為必要的平衡電荷的陰離子。
通過本方法制備的陰離子粘土表現(xiàn)出通過傳統(tǒng)的和以前提出的方法制備的陰離子粘土通常伴隨的熟知的性質(zhì)和特性(例如，化學(xué)分析、粉末X射線衍射譜圖、FTIR、熱分解特性、表面積、氣孔體積和氣孔尺寸分布)。
在加熱時，陰離子粘土通常形成Mg-Al固溶體，在更高的溫度下，形成尖晶石。在用作催化劑、吸附劑(例如催化裂解反應(yīng)的SOx吸附劑)或催化劑載體時，根據(jù)本發(fā)明的陰離子粘土通常在制備過程中被加熱，因此形成所述Mg-Al固溶體的形式。在FCC單元使用過程中，所述催化劑或吸附劑從陰離子粘土轉(zhuǎn)變成Mg-Al固溶體。
所以，本發(fā)明還涉及一種方法，其中，在300-1200℃的溫度下熱處理根據(jù)本發(fā)明的方法制備的含陰離子粘土的組合物，形成含有Mg-Al的固溶體和／或含尖晶石組合物。
根據(jù)本發(fā)明的組合物中的陰離子粘土具有對應(yīng)于下列通式的層狀結(jié)構(gòu)[Mgm2+Aln3+(OH)2m+2n](Xn／zz-)·bH2O其中，m和n的值使得m／n=1-10，優(yōu)選1-6，b值在0-10范圍內(nèi)，一般為2-6，通常約為4。X可以是CO32-、OH-或通常在陰離子粘土中間層中存在的任何其它陰離子。更優(yōu)選地，m／n應(yīng)該具有2-4的值，更特別地接近3。
由于本專利中提出的方法不要求產(chǎn)物的洗滌或過濾，因此，沒有過濾廢料或氣體放出(例如酸的分解)，使得本方法是特別環(huán)境友好的并且更適合于對工業(yè)運行日益嚴格的環(huán)境限制。所述產(chǎn)物可以直接噴霧干燥形成微球或者擠出形成成型體。
鋁源本發(fā)明包括使用結(jié)晶態(tài)三水合鋁(ATH)，例如，由ReynoldsAluminium Company提供的TH-20_或JM Huber Micral_級三水鋁礦。BOC(礬土礦濃縮物)、拜三水鋁石和諾三水鋁石也是合適的三水合鋁。BOC是最便宜的鋁源。所述三水合鋁優(yōu)選具有小的顆粒尺寸。在本發(fā)明的另一個實施方案中，使用三水鋁礦的熱處理形式。也可以使用三水合鋁及其熱處理形式的組合。通過在100-800℃的溫度下熱處理鋁的三水合物(三水鋁礦)15分鐘到24小時可以容易地獲得煅燒的三水合鋁。在任何情況下，獲得煅燒的三水合鋁的煅燒溫度和時間應(yīng)該足以使得表面積的增大可以測得，通過Bayer法生產(chǎn)的三水鋁礦的表面積一般在30-50m2／g之間。應(yīng)該注意，在本發(fā)明的概念內(nèi)，快速煅燒氧化鋁也被認為也是熱處理形式的三水合鋁，雖然一般認為它是非常特殊的氧化鋁。快速煅燒氧化鋁是通過在特定的工業(yè)設(shè)備中在800-1000℃處理三水合鋁非常短的時間獲得的，如在US 4，051，072和US3，222，129中所述。可以使用三水合鋁的各種熱處理形式的混合物。優(yōu)選地，所述鋁源以漿料的形式加入到所述反應(yīng)器中，特別地，我們強調(diào)，不需要使用可形成膠體溶液的氧化鋁源(水鋁礦石不能形成膠體溶液的)，因此，不需要加入無機酸或有機酸來改變所述混合物的pH值。如前所述，本發(fā)明中部分三水合鋁或其熱處理形式未參加反應(yīng)，仍留在所得到的含陰離子粘土的組合物中。本發(fā)明的方法中，可向水基懸浮液中加入除三水合鋁或其熱處理形式以外的鋁源。如鋁的氧化物和氫氧化物(如溶膠、快速煅燒氧化鋁、凝膠、假一水軟鋁石、一水軟鋁石)、鋁鹽，如硝酸鋁、氯化鋁、氯酸鋁和鋁酸鈉。所述其它鋁源可以是可溶于水或不溶于水的，可以加入到所述三水合鋁或其熱處理形式中，或者以固體、溶液或懸浮液的形式單獨加入到所述反應(yīng)器中。
鎂源可以使用的含Mg源包括MgO、Mg(OH)2、乙酸鎂、甲酸鎂、堿式醋酸鎂、水菱鎂石(Mg5(CO3)4(OH)2)、碳酸鎂、碳酸氫鎂、硝酸鎂、氯化鎂、白云石和海泡石。固體Mg源和可溶性Mg鹽都是合適的?？梢允褂肕g源的組合。所述鎂源可以以固體、溶液或優(yōu)選以漿料形式加入到所述反應(yīng)器中。所述鎂源也可以在其加入到所述反應(yīng)器之前與所述鋁源混合。
條件由于其簡單性，這種方法特別適合于以連續(xù)的方式進行。為此，向反應(yīng)器中供入鋁源和鎂源并使其在水基懸浮液中反應(yīng)，來獲得一種陰離子粘土。在間歇法的情況下，向所述反應(yīng)器中加入所述鋁源和鎂源并使其在水基懸浮液中反應(yīng)來獲得陰離子粘土。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，反應(yīng)器被認為是在所述鋁源和鎂源之間發(fā)生反應(yīng)的任何有限區(qū)域。所述反應(yīng)器可以裝有攪拌器、隔板等以保證反應(yīng)物的均勻混合。所述反應(yīng)可以在攪拌或不攪拌、室溫或提高的溫度、大氣壓或提高的壓力下進行。通常，在大氣壓或高于大氣壓下使用0-100℃之間的溫度。優(yōu)選在50℃以上的溫度而不是在室溫進行所述過程，因為這產(chǎn)生比室溫獲得的陰離子粘土在x射線衍射譜圖上具有更尖的峰的陰離子粘土。所述反應(yīng)器可以通過任何熱源加熱，如爐子、微波、紅外源、加熱套(電加熱套或加熱流體)、燈等。
所述反應(yīng)器中的水基懸浮液可以通過向所述反應(yīng)器中加入原料漿料(混合的或單獨的)或者向鋁源漿料中加入鎂源或者相反地進行并把所得漿料加入到所述反應(yīng)器中來獲得?？赡茉谳^高溫度下處理，例如所述的三水合鋁漿料，然后向反應(yīng)器中或者所述鋁源漿料中加入Mg源，或者加入漿料或溶液形式的Mg源。給定可以獲得的特定設(shè)備，可以水熱法進行所述的連續(xù)方法。這是特別有利的，因為獲得更快更高的轉(zhuǎn)化。不需要洗滌或過濾所述產(chǎn)物，因為在所述產(chǎn)物中沒有使用其它制備方法時常常遇到的不必要的離子(如鈉、銨、氯、硫酸根)。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述方法以多步驟過程進行，例如，在第一個反應(yīng)器中，在中溫下熱處理ATH和Mg源的漿料，然后在第二個反應(yīng)器中水熱處理。如果需要，可以向所述反應(yīng)器加入預(yù)先形成的陰離子粘土。所述預(yù)先形成的粘土可以是從所述反應(yīng)混合物中回收的陰離子粘土或者通過根據(jù)本發(fā)明的方法或任何其它方法單獨制備的陰離子粘土。
如果需要，可以向所述反應(yīng)器中加入有機或無機酸和堿(例如為了控制pH值)或者在所述鎂源或鋁源加入到所述反應(yīng)器之前向其中加入有機或無機酸和堿。優(yōu)選的pH值調(diào)節(jié)劑的實例是一種銨堿，因為在干燥時，沒有有害的陽離子殘留在所述陰離子粘土中。
如果需要，通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的含陰離子粘土的組合物可以進行離子交換。在離子交換時，用其它陰離子取代所述中間層的平衡電荷的陰離子。所述其它陰離子是在陰離子粘土中通常存在的那些陰離子，包括柱形陰離子，如V10O28-6、Mo7O246-、PW12O403-、B(OH)4-、B4O5(OH)42-、HBO42-、HGaO32-、CrO42-。在US 4774212中給出了合適的柱形陰離子的實例，為此，該專利引做參考。所述離子交換在漿料中形成的所述含有陰離子粘土和鋁源的組合物干燥之前或之后進行。
本發(fā)明的方法提供了制備具有寬范圍Mg／Al比的產(chǎn)品的廣泛的可行性。Mg∶Al比可以從0．1變化到10，優(yōu)選地從1變化到6，更優(yōu)選地從2變化到4，特別優(yōu)選地接近3。
對于某些應(yīng)用，希望有添加劑存在，包括金屬和非金屬，如稀土金屬、Si、P、B、Ⅵ族、Ⅷ族、堿土金屬(例如Ca和Ba)和／或過渡金屬(例如Mn、Fe、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、Sn)。所述金屬和非金屬可以容易地沉積在根據(jù)本發(fā)明的陰離子粘土或固溶體上，或者，它們可以加入到向所述反應(yīng)器中加入的鋁源或鎂源中或者單獨加入到反應(yīng)器中。合適的金屬或非金屬源是氧化物、鹵化物或任何其它鹽類，如氯化物、硝酸鹽等。在多步驟方法的情況下，可以在所述步驟的任一個中加入所述金屬和非金屬。它對于控制所述金屬和非金屬在所述陰離子粘土中的分布是特別有利的。
如上所述，在本發(fā)明中，所述三水合鋁或其熱處理形式的一部分在所得的含陰離子粘土組合物中保持未反應(yīng)狀態(tài)。所述合成的組合物可以有利地用作吸附劑或催化劑添加劑或基質(zhì)。所述組合物已經(jīng)含有三水合鋁或其熱處理形式作為所述組合物中的陰離子粘土的粘合劑。所以，本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明的方法制備的含陰離子粘土的組合物。
本發(fā)明通過下列實施例說明，但是這些實施例無論如何不能認為是限制性的。
實施例基于現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的對比實施例對比實施例1從Reheis Chemical Company獲得市售的Mg-Al碳酸根陰離子粘土的試樣。圖1表示了其PXRD譜圖。
對比實施例2本對比實施例說明共沉淀法，其中，向一種堿溶液中加入Mg和Al的鹽溶液。(US 3 979 523受讓人Kyowa Chemical Industry，Japan)在室溫下，在強烈攪拌的條件下向含有0．05M Na2CO3的150ml的蒸餾水中滴加在100ml蒸餾水中含有0．04M Al(NO3)2·9H2O和0．08MMg(NO3)2·6H2O的溶液。Mg／Al比為2．0。通過加入3N NaOH把pH值保持在接近10，所得的漿料在室溫下陳化一整夜。通過離心分離所述沉淀物，用熱蒸餾水洗滌數(shù)次，然后在65℃干燥一整夜。
圖2表示這種試樣獲得的PXRD譜圖。結(jié)果為
熱重分析表明有三個失重在約100、250和450℃處，分別歸因于失去物理吸附水、層間水和失去CO2以及晶格脫水。
對比實施例3把實施例1中所得的產(chǎn)物在500℃煅燒12h。所述產(chǎn)物在45和63度2θ給出寬的X射線衍射譜線，類似于通過其它已有的方法制備的Mg∶Al比在2和5之間的煅燒陰離子粘土試樣獲得的那些X射線衍射線。
對比實施例4把實施例2中所得的產(chǎn)物在500℃煅燒12h。所述產(chǎn)物在45和63度2θ給出寬的X射線衍射線，類似于通過其它已有的方法制備的Mg∶Al比在2和5之間的煅燒陰離子粘土試樣獲得的那些X射線衍射線。
對比實施例5在室溫下把0．15g的對比實施例3的產(chǎn)物加入到75ml的水中，并攪拌12h。把所述產(chǎn)物過濾、洗滌并在80℃干燥。PXRD譜圖表明所述陰離子粘土結(jié)構(gòu)已經(jīng)重新形成，特征線在所述PXRD上的11．5、23．5和35°處。
對比實施例6在室溫下把0．15g的對比實施例4的產(chǎn)物加入水中，并攪拌12h。把所述產(chǎn)物過濾并在80℃干燥。PXRD譜圖表明所述產(chǎn)物類似于對比實施例5的產(chǎn)物，證明所述陰離子粘土結(jié)構(gòu)已經(jīng)重新形成。
本發(fā)明的實施例在氮氣或不含二氧化碳的氣氛下可以制備所述陰離子粘土，使得所述陰離子粘土主要含有氫氧根而不是主要為碳酸根作為平衡電荷的陰離子。也可能向所述反應(yīng)器中送入二氧化碳，使得產(chǎn)生一種主要以碳酸根為平衡電荷的陰離子的陰離子粘土。
下列實施例說明使用從JM Huber獲得的三水鋁礦(Micral 916_)作為鋁源或者使用BOC。
實施例7在大氣氣氛下，在一個燒杯中把3．92g的MgO懸浮在50cl的65℃的去離子水中。然后加入3g Micral-916三水鋁礦并把所述混合物在65℃保溫一整夜。然后在空氣中在65℃把所得產(chǎn)物干燥一整夜。所述產(chǎn)物由含有碳酸根的陰離子粘土和未反應(yīng)的三水鋁礦組成(圖3)。
實施例8在大氣氣氛下，在一個燒杯中把3．92g的MgO懸浮在50cl的65℃的去離子水中。然后加入3g Micral-916三水鋁礦并把所述混合物在90℃保溫24小時。然后在空氣中在65℃把所的產(chǎn)物干燥一整夜。所述產(chǎn)物由含有碳酸根的陰離子粘土和未反應(yīng)的三水鋁礦組成。
實施例9在大氣氣氛下，在一個燒杯中把3．92g的MgO懸浮在50cl的65℃的去離子水中。然后與5wt％的實施例2的產(chǎn)物一起加入3gMicral-916三水鋁礦并把所述混合物在65℃保溫24小時。然后在空氣中在65℃把所的產(chǎn)物干燥一整夜。所述產(chǎn)物由含有碳酸根的陰離子粘土和未反應(yīng)的三水鋁礦組成。
實施例10在大氣氣氛下，在一個燒杯中把3．92g的MgO懸浮在50cl的65℃的去離子水中。然后與5wt％的實施例2的產(chǎn)物一起加入3g Micral-916三水鋁礦并把所述混合物在170℃熱處理1小時。然后在空氣中在65℃把所的產(chǎn)物干燥一整夜。所述產(chǎn)物由含有碳酸根的陰離子粘土和未反應(yīng)的三水鋁礦組成。
權(quán)利要求
1．一種含有陰離子粘土的組合物的制備方法，其中，在水基懸浮液中使一種鋁源和一種鎂源反應(yīng)，獲得一種含有陰離子粘土和未反應(yīng)鋁源的組合物，所述鋁源是三水合鋁和／或其熱處理形式。
2．一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，所述鋁源是三水合鋁的熱處理形式。
3．一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，所述鋁源是三水合鋁。
4．一種根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中，除了三水合鋁和／或其熱處理形式以外，在所述水基懸浮液中還存在其它鋁源。
5．一種根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中，所述鎂源是氧化鎂和／或Mg(OH)2和／或MgCO3。
6．一種根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中，所述反應(yīng)在0-100℃之間的溫度下，在大氣壓或高于大氣壓的條件下進行。
7．一種根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中，所述反應(yīng)在高于50℃的溫度，在大氣壓下或高于大氣壓的條件下進行。
8．一種根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中，所述反應(yīng)在100℃以上和升高的壓力下進行。
9．一種根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中，向所述水基懸浮液、向所述鋁源和／或所述鎂源中加入金屬或非金屬。
10．一種根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，向所述鋁源中加入所述金屬或非金屬。
11．一種根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，向所述鎂源中加入所述金屬或非金屬。
12．一種根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中，所述陰離子粘土再經(jīng)過一種離子交換處理。
13．一種根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中，所述陰離子粘土與V10O286-和Mo7O246-等柱形陰離子進行離子交換。
14．一種根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中，所述金屬或非金屬沉積在所述陰離子粘土上。
15．一種含Al-Mg固溶體和／或尖晶石的制備方法，其中，根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項所述的方法獲得的陰離子粘土經(jīng)過在300-1200℃溫度下的熱處理。
16．一種可通過根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項所述的方法獲得的含陰離子粘土的組合物。
17．一種含有三水合鋁或其熱處理形式的含陰離子粘土的組合物。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種合成含陰離子粘土的組合物的經(jīng)濟的、環(huán)境友好的連續(xù)方法。它涉及使含有三水合鋁和/或其煅燒形式的漿料與鎂源反應(yīng)。沒必要洗滌或過濾所述產(chǎn)物。它可以直接噴霧干燥形成微球或者擠出形成成型體。所述產(chǎn)物在催化劑、吸附劑、藥品、化妝品、清潔劑和其它日用品的制造中與其它成分混合。
文檔編號C01B35/10GK1290233SQ99802925
公開日2001年4月4日 申請日期1999年2月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月11日
發(fā)明者D·斯塔米爾斯, M·布雷迪, W·瓊斯, F·庫利 申請人:阿克佐諾貝爾公司