專利名稱：有害陰離子吸附粒子及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于凈化被砷、磷酸、氟、硒等在內(nèi)的各種有害陰離子污染的水的有害陰離子吸附粒子及其制造方法。
砷、磷、氟、硒等是各種電子儀器等的制造工藝中有用的陰離子，但又是污染水的有害物質(zhì)，當(dāng)天然水一開始就受到來自天然的有害陰離子的污染或受到從工廠排出的水的污染時(shí)，在許多場(chǎng)合，不僅采取了利用替代水源或者讓污染源停業(yè)等措施，而且也同時(shí)要求要凈化已污染的水。在凈化處理中，必須從原來水的性狀、處理量、處理后的水的用途、經(jīng)濟(jì)性等諸方面來考慮，以選擇最合適的方法。
例如，用沉淀法來作凈化處理，其是一種操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)性高的方法，但處理后的水質(zhì)不能滿足強(qiáng)化了的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。在此情況下，更高級(jí)的處理技術(shù)就成為必要的了。特別是希望有對(duì)高毒性砷的直接有效方法。
作為現(xiàn)在已經(jīng)采用的有害陰離子的高級(jí)處理技術(shù)是用陰離子交換樹脂，但這是一種還殘存著砷吸附的選擇性問題的方法。還有，在稀土類吸附劑中，也有對(duì)砷(Ⅲ)有吸附能力的吸附劑，雖然用它們來從污染的水中吸附除去有害陰離子的方法也已經(jīng)被考慮，但在市場(chǎng)上可以買到的這類吸附劑是粉末狀物質(zhì)，在進(jìn)行吸附、溶離、再生等操作中處理起來困難，是不適合用于填充在有害陰離子的吸附塔中作連續(xù)處理的物質(zhì)。
還有，雖然已經(jīng)有關(guān)于鈰的含水氧化物或活性氧化鋁有望作為砷離子的選擇性吸附劑的報(bào)道，但是這些含水金屬氧化物是微粉體，同樣存在有處理方面的問題。還有，通過絡(luò)合形成在螯合樹脂上載鋯的砷、磷吸附樹脂目前在市場(chǎng)上已經(jīng)有出售，不過它們也存在有在用酸、堿的再生過程中鋯容易從樹脂脫落的問題。
因此，已經(jīng)開發(fā)了，把稀土類化合物以高濃度分散狀態(tài)擔(dān)載在多孔性高分子珠?；蚧钚蕴嫉榷嗫仔圆牧仙希伤f的加熱處理而結(jié)晶化來造粒的方法。然而，開發(fā)吸附性能高且不從載體脫落的物質(zhì)是至為困難的，而且工藝變得更為復(fù)雜。如上所述，可以說，作為處理以砷為首的各種有害陰離子的高層次的處理技術(shù)還未確立。
鑒于上述諸問題，本發(fā)明的目的在于提供把對(duì)有害陰離子具有吸附性能的稀土類化合物造粒成既有高的吸附性能又容易處理而可以適用于連續(xù)進(jìn)行高層次處理的粒子狀的有害陰離子吸附粒子及其制造方法。
此目的是通過本發(fā)明涉及的有害陰離子吸附粒子，即以在褐藻酸的凝膠化球體內(nèi)部分散有害陰離子吸附劑為特征的有害陰離子吸附粒子解決的。
本發(fā)明還提供所述及的有害陰離子吸附粒子的制造方法，此方法的特征在于，把有害陰離子吸附劑粉末混合到褐藻酸鹽水溶液中，將得到的材料原液構(gòu)成的液滴在多價(jià)金屬水溶液中凝固凝膠化而形成凝膠球體。
在采用本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的有害陰離子吸附粒子制造方法中還包括在前述材料原液中加入增塑劑的工序。
關(guān)于采用本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案的有害陰離子吸附粒子的制造方法具有，把有吸附有害陰離子能力的稀土類化合物粉末0.1～60wt％在褐藻酸鈉或褐藻酸銨的0.1～5wt％濃度水溶液中混合攪拌調(diào)制材料原液的工序；把此材料原液滴入多價(jià)金屬水溶液中的滴入工序；在多價(jià)金屬水溶液中將滴下的液滴凝固凝膠化到中心獲得濕潤(rùn)凝膠球體的凝膠球體形成工序；用水和乙醇冼凈此凝膠球體的冼凈工序以及干燥已經(jīng)冼凈了的凝膠球體的干燥工序。
在采用本發(fā)明的再一優(yōu)選實(shí)施方案的有害陰離子吸附粒子的制造方法中，在前述滴入工序中使用可能調(diào)節(jié)振動(dòng)頻率的振動(dòng)噴嘴。
在采用本發(fā)明的再一優(yōu)選實(shí)施方案的有害陰離子吸附粒子的制造方法中，作為前述有害陰離子吸附劑粉末使用的是碳酸鑭、氫氧化鑭以及碳酸釔中的一種粉末或2種以上的混合粉末。
由本發(fā)明的再一優(yōu)選實(shí)施方案的有害陰離子吸附粒子的制造方法中，使用聚乙二醇或乙醇來作為前述增塑劑。
經(jīng)過本發(fā)明人等的種種探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)了，把褐藻酸鈉或褐藻酸銨作為粘合劑使用，通過利用此水溶液因多價(jià)金屬而凝膠化的現(xiàn)象來使有害陰離子吸附劑粉末得到粒子化。本發(fā)明就是以此知識(shí)為基礎(chǔ)的。即，本發(fā)明的有害陰離子吸附粒子是把有害陰離子吸附劑粉末分散于褐藻酸的凝膠化球體的內(nèi)部，此粉末不脫落而良好的保持在球體內(nèi)，由此使得向吸附塔的填充變成容易實(shí)行了，而這在過去是困難的，與此同時(shí)，還使得在進(jìn)行吸附、溶離、再生等操作時(shí)吸附劑的處理變得簡(jiǎn)便，結(jié)果是使連續(xù)處理的實(shí)現(xiàn)變?yōu)榭赡堋?br> 還有，本發(fā)明的有害陰離子吸附粒子的制造方法是，把有害陰離子吸附劑粉末預(yù)先混入與多價(jià)金屬反應(yīng)可能凝固凝膠化的褐藻酸鹽水溶液中，形成在內(nèi)部分散有有害陰離子吸附劑粉末的凝膠體。如果把混合了有害陰離子吸附劑粉末的材料原液以液滴狀態(tài)在多價(jià)金屬水溶液中凝固的話，就可以得到由凝膠球體構(gòu)成的有害陰離子吸附粒子。
由于在此粒子中的吸附劑密度受混合在材料原液中的吸附劑的濃度所決定，因此就可能通過由混合量來調(diào)制含有任意高密度的吸附劑的粒子。還有，粒子的尺寸是由液滴的尺寸所決定的，由于液滴直徑越小就越可能形成微小的粒子，因此可以容易的得到確保充分比表面積的、具有高的有害陰離子吸附性能的粒子。
如此以來，本發(fā)明的有害陰離子吸附粒子的制造方法可以制造比用在已有的多孔材質(zhì)中含浸吸附劑的方法得到的吸附粒子有同樣的高密度而比表面積更大的吸附粒子，再加上吸附劑不從其載體脫落而使處理變得容易，這就有可能得到適合于有害陰離子吸附連續(xù)處理的實(shí)用化的吸附粒子。
再有，希望的是，不僅可以根據(jù)使用狀態(tài)來調(diào)整有害陰離子吸附粒子的直徑、密度而且其硬度也可以在制造工程中來調(diào)整。例如，在由填充柱所構(gòu)成的有害陰離子吸附塔的場(chǎng)合等，就要求有某種程度以上機(jī)械強(qiáng)度的吸附粒子，供這樣的用途的吸附粒子就必須被調(diào)整成較硬的粒子。
因此，本發(fā)明提供以例如褐藻酸凝膠球體作為載體的吸附粒子的制造方法。在此情況下，可以由在原材料液中加入增塑劑來提高最終的吸附粒子的硬度。作為增塑劑，可以使用例如聚乙二醇和乙醇等，并可以由調(diào)整其加入量來調(diào)整粒子的硬度。在此情況下，獲得了，隨加入量的增加，干燥粒子中組織結(jié)合強(qiáng)度提高而難以被破壞，而且粒子的密度變高使其機(jī)械強(qiáng)度提高等優(yōu)點(diǎn)。
作為實(shí)際的材料原液的液滴的形成和凝膠球體的形成的工藝步驟是，把材料原液向多價(jià)金屬水溶液中滴入使液滴從其表面到中心充分凝膠化，并將其在多價(jià)金屬水溶液中原封不動(dòng)地保持預(yù)定時(shí)間的浸漬狀態(tài)，因此是簡(jiǎn)便的。
經(jīng)過這樣的滴入工序和凝膠球體形成工序所得到的凝膠球體在用水和乙醇冼凈的冼凈工序之后，進(jìn)行干燥以除去這些水和乙醇，得到了干燥的砷吸附粒子。
在滴入工序中，使用振動(dòng)噴嘴是簡(jiǎn)便的。還有，決定后來的砷吸附粒子的直徑的液滴的直徑d可從關(guān)系式Q=π/6·d3f，(其中Q為滴下的原液的流量，f為振動(dòng)噴嘴的振動(dòng)頻率)，通過設(shè)定滴下原液的流量Q和振動(dòng)噴嘴的振動(dòng)頻率f調(diào)整成任意的直徑。為此，優(yōu)選的是，至少要用可以變更調(diào)節(jié)其振動(dòng)頻率的振動(dòng)噴嘴，由得到所期望的液滴的直徑來選擇合適的振動(dòng)頻率。
現(xiàn)在，一般使用著的振動(dòng)噴嘴其振動(dòng)頻率f的可能調(diào)制范圍在10～1000Hz之內(nèi)，因此液滴直徑d可能在0.1～3mm范圍以內(nèi)調(diào)節(jié)。這意味著，作為有害陰離子吸附粒子，可以以接近于其下限的直徑來確保其充分的比表面積以發(fā)揮高吸附性能。
再，作為混合在材料原液中的有害陰離子吸附劑粉末，只要是對(duì)有害陰離子(指希望從一般的工業(yè)用排水中除去的砷、磷、氟、硒等)有吸附性能就行，不過，特別希望是其對(duì)砷(Ⅲ)有高吸附能力，列舉的有，例如，氫氧化鑭、碳酸鑭、碳酸釔等稀土類化合物粉末。無論是單獨(dú)使用這些吸附劑粉末還是使用2種以上的混合粉末都行。
還有，本發(fā)明用的多價(jià)金屬只要是對(duì)褐藻酸鈉和褐藻酸銨水溶液發(fā)生凝膠化現(xiàn)象的就行，列舉的有，例如，鑭、釔、鈣、鋁、鈦、鋯、鋅等，主要以它們的鹽的形式來使用。
對(duì)于本發(fā)明的上述之外的特征與優(yōu)點(diǎn)，將從下面的參照附圖來闡述的實(shí)施例來得到更清楚的說明。但是，這些附圖和下面的實(shí)施例只是本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案的示例，本發(fā)明的技術(shù)范圍并不限于此。
附圖中，

圖1是表示本發(fā)明的砷吸附粒子的制造工藝的一例的流程圖，圖2是用圖1所示的制造工序得到的砷吸附粒子的構(gòu)成模式的斷面示意圖。
圖1示出了由本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例來制造有害陰離子吸附粒子的制造工序。在此實(shí)施例中，作為原料的稀土類化合物粉末用的是對(duì)砷有吸附能力的碳酸鑭粉末，作為粘合劑的是褐藻酸鈉，凝膠化用的多價(jià)金屬是氯化鑭。
首先，在原液調(diào)整工序1中，把褐藻酸鈉1.0wt％與碳酸鑭粉末10wt％加入到純水中，經(jīng)混合、攪拌調(diào)制成材料原液。接著，在滴入工序2中，用內(nèi)徑為0.4mm的振動(dòng)噴嘴以振動(dòng)頻率80Hz把材料原液作為液滴滴入常溫的5wt％氯化鑭水溶液中。
所滴入的液滴瞬時(shí)就從表面開始凝膠化，變成球狀凝膠體，為使其在中心充分凝膠化(熟成)，在滴入后于恒定為60℃的5wt％氯化鑭水溶液中原樣浸漬放置1h(凝膠球體形成工序3)。由以上工序，就得到了分散了碳酸鑭粉末的褐藻酸鑭的濕潤(rùn)凝膠球體。
把由上述那樣形成的濕潤(rùn)凝膠球體在冼凈工序4中用60℃的純水冼凈2次，每次10min，接著再用60℃的乙醇冼凈15min。把冼凈后的濕潤(rùn)凝膠球體按干燥工序5于大氣中60℃下干燥2h，得到由最終的直徑為1mm的碳酸鑭粒子構(gòu)成的有害陰離子吸附粒子。
如圖2所示，由這樣得到的碳酸鑭粒子10變成了由碳酸鑭粉末11高密度分散載在褐藻酸鑭12中的結(jié)構(gòu)。由此實(shí)施例所得到的有害陰離子吸附粒子不存在已往的吸附粒子那樣的吸附劑從載體脫落等所不希望的問題，極其容易處理。據(jù)此，在把由此實(shí)施例得到的有害陰離子吸附粒子往吸附塔中填充時(shí)就非常容易，適合于利用來進(jìn)行從污染水中連續(xù)吸附除去有害陰離子的處理。
把由此實(shí)施例得到的碳酸鑭粒子構(gòu)成的吸附粒子進(jìn)行了對(duì)若干典型的有害陰離子的吸附試驗(yàn)，其結(jié)果如以下所述。其中，此碳酸鑭粒子的物性是直徑為929.3μm，直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差為44.4μm，由汞置換法測(cè)定的密度為1.27g/cm3，由BET法測(cè)定的比表面積為5.27m2/g。
(1)用碳酸鑭粒子的砷(Ⅴ)吸附試驗(yàn)在25mL的初期濃度調(diào)整為1.88ppm的砷水溶液中加入碳酸鑭粒子0.05g，在保持pH恒定在預(yù)定范圍的條件下，于20℃攪拌混合16h以進(jìn)行吸附處理。
在pH4.7～9.96范圍內(nèi)吸附處理的結(jié)果是，在處理后除去了碳酸鑭粒子的水溶液中，砷(Ⅴ)的濃度在4.5ppb以下。這已經(jīng)充分滿足了所說的在10ppb以下的管道水的水質(zhì)基準(zhǔn)，這意味著，處理前的砷(Ⅴ)中的約99％以上已被吸附除去。
(2)用碳酸鑭粒子的磷酸吸附試驗(yàn)在25mL的初期濃度調(diào)整為47.5ppm的磷酸水溶液中加入碳酸鑭粒子0.05g，在保持pH恒定在預(yù)定范圍的條件下，于20℃攪拌混合16h以進(jìn)行吸附處理。
在pH3.08～10.18范圍內(nèi)吸附處理的結(jié)果是，在處理后除去了碳酸鑭粒子的磷酸水溶液中，處理前的水溶液中的磷酸的36.0～99.9％已被吸附除去。
(3)用碳酸鑭粒子的氟吸附試驗(yàn)在25mL的初期濃度調(diào)整為9.5ppm的氟水溶液中加入碳酸鑭粒子0.05g，在保持pH恒定在預(yù)定范圍的條件下，于20℃攪拌混合16h以進(jìn)行吸附處理。
在pH3.15～9.98范圍內(nèi)吸附處理的結(jié)果是，在處理后除去了碳酸鑭粒子的氟水溶液中，處理前的水溶液中的氟的56.0～70.0％已被吸附除去。
(4)用碳酸鑭粒子的硒(Ⅳ)吸附試驗(yàn)在25mL的初期濃度調(diào)整為1.97ppm的硒(Ⅳ)水溶液中加入碳酸鑭粒子0.05g，在保持pH恒定在預(yù)定范圍的條件下，于20℃攪拌混合16h以進(jìn)行吸附處理。
在pH3.04～10.09范圍內(nèi)吸附處理的結(jié)果是，在處理后除去了碳酸鑭粒子的硒水溶液中，處理前的水溶液中的硒(Ⅳ)的52.0～85.2％已被吸附除去。
以上的實(shí)施例是根據(jù)圖1所示的工序由碳酸鑭粉末制造的有害陰離子吸附粒子的情況。但是同樣地，根據(jù)圖1所示的工序，只是用氫氧化鑭粉末來代替碳酸鑭粉末，制造的由氫氧化鑭粒子構(gòu)成的有害物質(zhì)吸附粒子。所得到的氫氧化鑭粒子是氫氧化鑭粉末以高密度分散載在褐藻酸的凝膠化球體內(nèi)部的物質(zhì)。
此氫氧化鑭粒子的物性是，直徑為793.6μm，直徑標(biāo)準(zhǔn)偏差為57.9μm，由汞置換法測(cè)定的密度為2.03g/cm3，由BET法測(cè)定的比表面積為16.46m2/g。下面來談?dòng)纱藲溲趸|粒子進(jìn)行的各種有害陰離子的吸附試驗(yàn)結(jié)果。
(5)用氫氧化鑭粒子的砷(Ⅴ)吸附試驗(yàn)
在25mL的初期濃度調(diào)整為1.88ppm的砷水溶液中加入氫氧化鑭粒子0.05g，在保持pH恒定在預(yù)定范圍的條件下，于20℃攪拌混合16h以進(jìn)行吸附處理。
在pH3.38～10.43范圍內(nèi)吸附處理的結(jié)果是，在除去了處理后的氫氧化鑭粒子的水溶液中砷(Ⅴ)的濃度在0.22～2.85ppb以下，已經(jīng)充分滿足了所說的在10ppb以下的管道水的水質(zhì)基準(zhǔn)，這意味著，處理前的砷(Ⅴ)中的約99％以上已被吸附除去。
(6)用氫氧化鑭粒子的磷酸吸附試驗(yàn)在25mL的初期濃度調(diào)整為47.5ppm的磷酸水溶液中加入氫氧化鑭粒子0.05g，在保持pH恒定在預(yù)定范圍的條件下，于20℃攪拌混合16h以進(jìn)行吸附處理。
在pH3.38～10.43范圍內(nèi)吸附處理的結(jié)果是，在除去了處理后的氫氧化鑭粒子的磷酸水溶液中，處理前的水溶液中的磷酸的32.2～99.9％已被吸附除去。
(7)用氫氧化鑭粒子的氟吸附試驗(yàn)在25mL的初期濃度調(diào)整為9.5ppm的氟水溶液中加入氫氧化鑭粒子0.05g，在保持pH恒定在預(yù)定范圍的條件下，于20℃攪拌混合16h以進(jìn)行吸附處理。
在pH3.15～9.98范圍內(nèi)吸附處理的結(jié)果是，在除去了處理后的氫氧化鑭粒子的氟水溶液中，處理前的水溶液中的氟的42.0～58.0％已被吸附除去。
(8)用氫氧化鑭粒子的硒(Ⅳ)吸附試驗(yàn)在25mL的初期濃度調(diào)整為1.97ppm的硒(Ⅳ)水溶液中加入氫氧化鑭粒子0.05g，在保持pH恒定在預(yù)定范圍的條件下，于20℃攪拌混合16h以進(jìn)行吸附處理。
在pH3.04～10.09范圍內(nèi)吸附處理的結(jié)果是，在除去了處理后的碳酸鑭粒子的硒水溶液中，處理前的水溶液中的硒(Ⅳ)的88.4～93.2％已被吸附除去。
如上所述，由在褐藻酸的凝膠化球體內(nèi)部分散載持有害陰離子吸附劑粉末所構(gòu)成的本發(fā)明的有害陰離子吸附粒子，其吸附劑粉末不脫落而能良好的吸附以砷為首的各種有害陰離子，而且可以以單純的加入、混合手段來簡(jiǎn)便的從污染水中除去有害陰離子。如上述各實(shí)施例那樣，這樣的吸附粒子不僅適合于分批式的除去處理，而且適合于把它填充在吸附塔內(nèi)進(jìn)行連續(xù)處理。
而且，內(nèi)部分散保持了相同的吸附劑粉末的吸附粒子，其顯示的吸附性能隨所除去的對(duì)象離子的種類而異，并且，即使是相同的除去對(duì)象離子，隨吸附劑粉末的種類其吸附性能也不同，因此，重要的是，在實(shí)際進(jìn)行吸附處理時(shí)，要根據(jù)處理對(duì)象水的污染物質(zhì)的種類，適宜地選擇顯示最佳吸附性能的種類的吸附劑粉末，來準(zhǔn)備相應(yīng)合適的吸附粒子。
還有，若除去對(duì)象的有害陰離子只是1種的時(shí)，單獨(dú)使用對(duì)其顯示高吸附能力的1種吸附劑粉末，制造吸附粒子以進(jìn)行吸附處理，是優(yōu)選的；不過在污染水中存在著多種的有害陰離子除去對(duì)象時(shí)，準(zhǔn)備混合含有對(duì)各種各樣的有害陰離子顯示高吸附能力的多種吸附劑粉末的吸附粒子來進(jìn)行吸附處理是有效率的。
由上述說明，本發(fā)明提供了不僅對(duì)有害陰離子顯示特異的高吸附能力而且容易處理、可在連續(xù)高級(jí)吸附處理中得到利用的有害陰離子吸附粒子，而且，本發(fā)明使把對(duì)有害陰離子顯示特異高吸附能力的稀土類化合物容易的經(jīng)微細(xì)造粒而制造成有害陰離子吸附粒子這一點(diǎn)成為可能。
權(quán)利要求
1．一種有害陰離子吸附粒子，其特征在于，有害陰離子吸附劑分散于褐藻酸的凝膠化球體內(nèi)部。
2．一種有害陰離子吸附粒子的制造方法，其特征在于，把由在褐藻酸鹽水溶液中混合了有害陰離子吸附劑粉末的材料原液構(gòu)成的液滴于多價(jià)金屬水溶液中凝固凝膠化形成凝膠球體。
3．權(quán)利要求2所述的有害陰離子吸附粒子的制造方法，其特征在于，在前述材料原液中加入增塑劑。
4．權(quán)利要求2或3所述的有害陰離子吸附粒子的制造方法，其特征在于，該方法包括有以下工序在濃度為0.1～5wt％的褐藻酸鈉或褐藻酸銨水溶液中將具有吸附有害陰離子能力的稀土類化合物粉末以0.1～60wt％的比例混合·攪拌進(jìn)行調(diào)制材料原液的工序、把前述材料原液滴入多價(jià)金屬水溶液中的滴入工序、把前述滴入的液滴在多價(jià)金屬水溶液中凝固凝膠化至中心而得到濕潤(rùn)凝膠球體的凝膠球體形成工序、用水和乙醇冼凈前述凝膠球體的冼凈工序和干燥前述已經(jīng)冼凈了的凝膠球體的干燥工序。
5．權(quán)利要求4所述的有害陰離子吸附粒子的制造方法，其特征在于，前述滴入工序中使用可以調(diào)節(jié)振動(dòng)頻率的振動(dòng)噴嘴。
6．權(quán)利要求2所述的有害陰離子吸附粒子的制造方法，其特征在于，作為前述有害陰離子吸附劑粉末用的是碳酸鑭、氫氧化鑭或碳酸釔中的1種粉末或2種以上的混合粉末。
7．權(quán)利要求3所述的有害陰離子吸附粒子的制造方法，其特征在于，作為前述增塑劑用的是聚乙二醇或乙醇。
全文摘要
把對(duì)有害陰離子具有吸附能力的稀土類化合物造粒成粒子狀而構(gòu)成的有害陰離子吸附粒子及其制造方法。以褐藻酸鹽水溶液中混合有害陰離子吸附劑粉末作為材料原液,把此材料原液的液滴滴入多價(jià)金屬水溶液中使其凝膠凝固。把所得的凝膠球體洗凈和干燥而用作吸附粒子。
文檔編號(hào)B01J20/02GK1319565SQ0111190
公開日2001年10月31日 申請(qǐng)日期2001年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月27日
發(fā)明者德永修三, 淵之上克宏, 高山智生 申請(qǐng)人:經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所, 原子燃料工業(yè)株式會(huì)社