一種交聯(lián)型聚合物陰離子膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電池膜材料領(lǐng)域，具體地說是一種交聯(lián)型聚合物陰離子膜及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源、生命、環(huán)境是21世紀(jì)全球關(guān)注的問題。隨著人類對(duì)能源需求的增長(zhǎng)，能源 問題已經(jīng)成為全球性重大難題之一，現(xiàn)階段開發(fā)可重復(fù)利用、對(duì)環(huán)境友好以及高轉(zhuǎn)化率的 能源技術(shù)，已成為研宄熱點(diǎn)。燃料電池技術(shù)是利用電化學(xué)反應(yīng)將儲(chǔ)存在燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn) 變?yōu)殡娔艿男滦湍茉醇夹g(shù)，是解決能源和環(huán)境問題的較好方案之一。傳統(tǒng)的質(zhì)子交換膜燃 料電池 （Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)具有高能量轉(zhuǎn)換效率、高能量密 度、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但其對(duì)貴金屬催化劑和全氟磺酸膜（如Nafion)的依賴導(dǎo)致電池成本 高昂，且容易發(fā)生CO中毒，使電池產(chǎn)品化、實(shí)用化和商業(yè)化受到很大限制[S. Lu, J. Pan，et al.，Proc. Nat. Acad. Sci.，2008, 105, 20611.]。相比之下，堿性燃料電池氧還原過電位 低、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)快，鈷、鎳、鐵等非貴金屬可代替鉬作為催化劑[Wang，Y. J. ;Qiao，J.; 8已1?51^，1?.;21^叩，10161115001^￥ 2013,42,5768.]，受到越來越多的關(guān)注。
[0003] 聚合物陰離子交換膜是堿性燃料電池的核心部件之一，起到阻隔燃料與氧化劑 的直接接觸以及促進(jìn)氫氧根離子傳導(dǎo)的作用，直接影響到燃料電池的運(yùn)行及壽命。同已經(jīng) 商品化的Nafion?膜相比，堿性膜存在氫氧根離子傳導(dǎo)率低和化學(xué)穩(wěn)定性差的問題，不 能滿足燃料電池的要求。
[0004] 目前常用的陰離子交換膜主要是季銨型陰離子膜。但這類陰離子膜因?yàn)樗鶄?導(dǎo)的氫氧根離子水合半徑較大，通過膜的傳導(dǎo)阻力較大，導(dǎo)致電導(dǎo)率較低，較低的電導(dǎo)率 導(dǎo)致電池的輸出功率大多在幾十mw/cm 2。然而目前季銨膜最大的問題是化學(xué)穩(wěn)定性較 差，季按在高溫堿條件下發(fā)生SN2取代或Hoffman消去[Couture, G, Boschet, F, Progress in Polymer Science 2011，36, 521.]及 Ylide 降解[S. Chempath, et al.，J. Phys. Chem. C，2010, 114, 11977.]，離子傳導(dǎo)功能喪失。
[0005] 為提高離子交換膜的穩(wěn)定性，人們嘗試改變陰離子膜的離子傳導(dǎo)基團(tuán)，以提高膜 電導(dǎo)率和穩(wěn)定性，含季鱗、咪唑、胍等新型離子基的電解質(zhì)膜開始引起了人們的興趣。嚴(yán)玉 山等制備了季鱗型陰離子膜，電導(dǎo)率高，化學(xué)穩(wěn)定性好[Yushan Yan, et al.，Angewandte Chemie International Edition，2009,48,6499·];加州大學(xué) Yan Y.S.等制備的季鱗化聚 醚砜膜電導(dǎo)率高于商業(yè)化季銨膜，在60°C IM KOH中穩(wěn)定48小時(shí)，但膜很脆并且價(jià)格昂貴 [S. Gu，R. Cai，et al.，Angew. Chem.~Int. Ed.，2009, 48, 6499. ] 〇
[0006] 張所波等報(bào)道的胍鹽化聚芳醚砜膜室溫電導(dǎo)率可達(dá)67mS/cm，經(jīng)60°C IM NaOH浸 漬48小時(shí)離子交換容量不變，但膜易溶脹，吸水率較低[中國(guó)專利CN 102479962 A];大 連理工大學(xué)朱秀玲等人制備聚芳醚陰離子膜，膜綜合性能較好但制膜過程繁瑣，不適用于 商業(yè)化[中國(guó)專利CN 102952265 A];長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)所的Wan J.H.等用含胍結(jié)構(gòu)的聚芳醚 砜陰離子交換膜，這種膜具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和較高的電導(dǎo)率，在室溫下的離子傳導(dǎo)率可高 至6. 7X1(T2S/Cm，但制膜過程用氯甲基甲醚作為氯甲基化試劑，這種物質(zhì)嚴(yán)重致癌，且在氯 甲基化反應(yīng)中，會(huì)有大量的次亞甲基聯(lián)橋的付交聯(lián)反應(yīng)生成，會(huì)使產(chǎn)品的離子交換容量顯 著下降[Wang J，Li S，et al·，Macromolecules，2010,43, 3890 ~3896·]。
[0007] 胍基離子化膜因?yàn)槠潆x子基共振效應(yīng)使電荷離域分布，可弱化與氫氧根的相互作 用，在一定程度上抑制或延緩離子基降解。胍基離子化倍半硅氧烷（雜化凝膠）能提高膜的 保水能力，膜內(nèi)水通過兩種方式提高堿穩(wěn)定性：①膜內(nèi)水將對(duì)氫氧根產(chǎn)生"稀釋效應(yīng)"（低 濃度堿意味著氫氧根水合程度高、周圍有大量水分子"包覆"）；②膜內(nèi)水含量對(duì)離子基也有 一定的保護(hù)作用，減少〇H_對(duì)其的進(jìn)攻，提高膜的堿穩(wěn)定性。Varcoe等研宄膜內(nèi)0!Γ水合程 度對(duì)堿穩(wěn)定性的影響。膜內(nèi)水合程度較少時(shí)，OiT易與季銨基團(tuán)發(fā)生親核取代反應(yīng)，膜降解 嚴(yán)重[John R. Varcoe, Sam Murphy, The Electrochemical Society, 2013. ]。N 的 SP2雜化 具有很強(qiáng)的親核性，易與親核試劑反應(yīng)，可以通過胍基上的交聯(lián)或側(cè)鏈聚合能抑制膜的溶 脹，提尚電池性能。
[0008] 膜內(nèi)水含量與堿穩(wěn)定性的關(guān)系的研宄較少，氫氧根水合程度高、周圍有大量水 分子"包覆"，與正離子相互作用減弱，胍基離子化倍半硅氧烷（雜化凝膠）作為"捕水 劑"可使電解質(zhì)膜源源不斷地從電池增濕水中吸收水分，從而提高膜內(nèi)氫氧根溶劑化程 度、改善膜的堿穩(wěn)定性。Chempath指出季銨離子穩(wěn)定性隨氫氧根溶劑化程度增大而提 高，并用季按堿溶液實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證[Shaji Chempath, Brian R. Einsla, The Journal of Physical Chemistry C，2008, 112, 3179-3182] ;Elabd 發(fā)現(xiàn)咪挫離子液體在高濃度喊 液中開環(huán)降解而在低濃度堿中相對(duì)穩(wěn)定[Yuesheng Ye, Yossef A. Elabd, Macromolecul es，2011，44, 8494 - 8503]。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明針對(duì)上述膜存在的主要問題，提出一種新型的燃料電池用陰離子交換膜及 其制備方法，本方法制備的膜具有較好的熱穩(wěn)定性、耐堿性和較好的電池性能，膜制備過程 簡(jiǎn)單易行。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0011] 一種燃料電池用陰離子交換膜，由含氯甲基基團(tuán)的聚合物通過與雙胍或多胍結(jié)構(gòu) 水凝膠通過膜內(nèi)原位熱聚合制備而成，再經(jīng)氫氧化處理得到半交聯(lián)陰離子交換膜。膜在室 溫下的吸水率介于10 %~100 %，離子交換容量介于〇. 43~2. 50mmol/g，電導(dǎo)率為5. 00~ 25. OOmS μπΤ1，膜在60°C 3M氫氧化鈉混合水溶液中浸泡48h電導(dǎo)率變化不大；所述陰離子 交換膜的具體制備過程包括聚合物膜主鏈氯甲基化、氯甲基化主鏈離子化、雙胍或多胍結(jié) 構(gòu)水凝膠制備、水凝膠在膜內(nèi)原位熱聚合成膜和堿處理得陰離子交換膜。
[0012] (1)聚合物膜主鏈氯甲基化、離子化：
[0013] ①聚合物主鏈氯甲基化：將聚合物溶于溶劑A中，在惰性氣保護(hù)下分別加入 無水SnCl 4作為催化劑，氯甲基甲醚作為氯甲基化試劑（聚合物：溶劑A :氯甲基甲醚= Imol: 200~240mol :9~IOmol)。50°C下反應(yīng)6~24小時(shí)后將反應(yīng)混合物倒入甲醇或乙醇 中攪拌沉淀，將沉淀物充分干燥得到氯甲基化產(chǎn)物；其中溶劑A為氯仿、甲苯或二氯甲烷； [Fengxiang Zhang, et al. , J. Mater. Chem. , 2011, 21, 12744.]
[0014] ②主鏈離子化：將氯甲基化的主鏈與離子化試劑在55°C進(jìn)行離子化反應(yīng)4~24h ; 其中所述的離子化試劑為咪唑類試劑、雙胍離子化試劑；
[0015] (2)制備雙胍或多胍結(jié)構(gòu)水凝膠
[0016] ①制備