專利名稱：沸騰爐中以煤為燃料脫氟磷酸鹽的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及脫氟磷酸鹽的制造方法，特別是涉及在沸騰爐內(nèi)以煤為燃料的脫氟磷酸鹽制造方法和采用塊狀石灰石移動床凈化含氟尾氣的工藝。
在已有技術(shù)中，F(xiàn)ertilizer Manual(IFDC)p.216(1979)中介紹，采用磷礦、純堿和磷酸為原料，生產(chǎn)脫氟磷酸鹽。配料比為磷礦∶純堿∶磷酸(以P2O5計，以下同)=100∶14∶9.5(重量比)。先將原料在盤式造粒機中成粒后，加入φ2.7×45m的回轉(zhuǎn)窯中，以重油為燃料于1350℃左右脫氟。當使用含P2O5≥37％的磷礦原料，可制得含有效P2O5為41％～42％的產(chǎn)品，每噸產(chǎn)品耗油200立升左右。
在ФимияПромы,No.1,18(1965)中報導烏克蘭的蘇姆斯克聯(lián)合化工廠先后建成φ3.2×70m和φ3.2×100m的回轉(zhuǎn)窯裝置。以含39.2％P2O5的希濱精選磷灰石為原料，添加約2％(重量)的石英或少量磷酸，或少量石英和磷酸后，以天然氣或重油為燃料制得含有效P2O5≥38％,F＜0.2％的飼料級脫氟磷酸鹽。
1998年6月13日中華人民共和國專利局將“以煤粉為燃料的脫氟磷酸鹽制造方法”的專利(專利號ZL95 1 11505.7)授予本專利申請者，故本發(fā)明專利是上述專利的延伸。
本發(fā)明的目的是以沸騰爐代替回轉(zhuǎn)窯作為煅燒設備和以煤代替重油或天然氣作為燃料。由于回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)強度低，容積生產(chǎn)強度僅約15kg產(chǎn)品/m3/h，裝置龐大，投資昂貴窯體的表面積大，熱損失多，一般占總能耗的25％左右。采用沸騰爐生產(chǎn)強度可提高2～5倍，投資省、熱耗也相應地降低。同時采用煤為燃料，適用于能源以煤為主的國家和地區(qū)，煤比油或天然氣更為經(jīng)濟易得，達到節(jié)約燃料費用，降低產(chǎn)品成本。
本發(fā)明的另一目的是以連續(xù)循環(huán)的塊狀石灰石移動床凈化沸騰爐內(nèi)產(chǎn)生的氟化氫(HF)氣體，既可使尾氣中的氟含量符合國家環(huán)保排放要求，還能附產(chǎn)符合國家標準GB10321-88的螢石粉，可作為商品出售。使整個生產(chǎn)過程無廢水和廢渣排放。
在沸騰爐中以煤為燃料制取脫氟磷酸鹽的工藝流程如

圖1所示。生產(chǎn)脫氟磷酸鹽的固體原料磷礦(1)、磷酸鹽(2)、鈉鹽(3)和石灰石(4)按配料比的要求，分別計量(11)后加入磨機(12)進行磨碎并混合均勻，出磨機的混合料粒度為-100目＞90％，混合料再經(jīng)計量(13)加入盤式造粒機(15)，同時向造粒機內(nèi)噴入計量后的磷酸或水(6)造粒。出造粒機粒料的粒徑控制在φ3～5mm作為爐料直接加入沸騰爐。爐料的配料比是磷礦∶鈉鹽∶石灰石∶磷酸及磷酸鹽(以P2O5計)=100∶0～25∶0～30∶5～20(重量份數(shù)比)。配料中的(CaO+Na2O)/P2O5=2.5～3.5(摩爾比)，最佳的(CaO+Na2O)/P2O5=2.6～3.2(摩爾比)。燃料煤(5)和添加劑石灰石(4)的造粒流程和設備類型與上述爐料的造粒過程相同，粘合劑(7)則采用紙漿廢液、糖蜜或腐植酸鈉溶液，以腐植酸鈉溶液為最佳。出造粒機的燃料粒徑為φ3～5mm，也直接加入沸騰爐內(nèi)。
沸騰爐(21)為鋼殼內(nèi)襯保溫磚和耐火磚襯里的錐形床，頂部有直徑擴大段起控制飛灰數(shù)量和組成的作用。用作燃燒和流化的空氣(9)，由羅茨鼓風機(27)加壓至10～30kPa，經(jīng)孔板流量計計量后在輻射式熱交換器(22)中與沸騰爐(21)排出的900～1000℃高溫爐氣換熱，預熱至350～500℃的空氣從底部送入錐形沸騰床內(nèi)。預熱空氣能穩(wěn)定燃燒和降低能耗，空氣預熱溫度愈高，煤的理論燃燒溫度也愈高，燃料的消耗定額也愈低。在磷酸、磷酸鹽、鈉鹽、水蒸汽和二氧化硅的共同作用下，磷礦中氟磷灰石的脫氟反應溫度可降低至1250～1350℃，反應生成磷酸三鈣、磷酸鈉鈣及其與硅酸鹽組成的固熔體。從沸騰爐(21)卸出的半成品在前床(28)中鼓入空氣進行冷卻，并燃盡半成品中的殘?zhí)?。冷卻后的半成品(29)經(jīng)磨碎至90％-100目(重量)即為脫氟磷酸三鈣(DFP)產(chǎn)品(10)，產(chǎn)品中可溶于0.4％HCl的P2O5占總P2O5含量的95％以上(重量)。(P/F)比≥100(重量比)，是優(yōu)良的磷、鈣飼料添加劑。
磷礦中的氟在煅燒過程中主要呈HF形態(tài)逸入氣相。從沸騰爐(21)排出的900～1100℃高溫尾氣含F(xiàn)量為2～20g/標m3。經(jīng)輻射式熱交換器(22)回收熱量后進入塊狀石灰石連續(xù)循環(huán)的移動床氟吸收塔(23)，塊狀石灰石在吸收HF后，表面上形成疏松的氟化鈣膜，隨著膜的增厚吸收速率隨之顯著下降，為了更新吸收表面，采用連續(xù)地從塔底取出吸收劑，用孔徑為4mm的震動篩(24)，將生成的氟化鈣膜研成粉狀從篩下取出(31)，再生后的塊狀石灰石與補充的新鮮石灰石(8)一起用提升機(25)連續(xù)地返回吸收塔內(nèi)。通過升、降塔內(nèi)石灰石下料管口的高度，調(diào)節(jié)塊狀石灰石移動吸收床層的厚度，借以保持高吸收率，使尾氣中的氟(F)含量符合排放標準。
實例1以云南磷礦為原料，磷礦的主要組成為P2O534.19％,CaO 45.77％,SiO26.60％。用沸騰爐進行煅燒，沸騰爐高為11.5m，直經(jīng)自下而上分三段逐級放大，直經(jīng)分別為φ1000m/m,φ1500m/m及φ2500m/m，生產(chǎn)能力為3500t/a。
生產(chǎn)所用的配料為磷礦∶純堿∶石灰石∶P2O5=100∶8∶10∶12.5。配料以(Na2O+CaO)/P2O5=3.01(摩爾比)，燃料用煤及石灰石混和造粒，煤的灰份為～20％，熱值為28kJ/kg，配料比為煤∶石灰石=100∶10～15(重量比)。
以上述配料在該裝置中生產(chǎn)所得產(chǎn)品含P2O5=36.02～37.35％,F=0.125～0.179％。
由沸騰爐釋放的含氟尾氣采用連續(xù)循環(huán)的塊狀石灰石移動床進行凈化。
從沸騰爐逸出的尾氣中含HF為2～8g/Nm3，氣量約3000 Nm3/h，煙囪高度為30H，按中華人民共和國國家標準，大氣污染物綜合排放標準GB16297-1996規(guī)定，氟(F)的最高允許排放量為0.59kg/h(二級地區(qū))0.88kg/h(三級地區(qū))，最高排放濃度為90mg/m3。在本系統(tǒng)中采用塊狀石灰石移動床進行凈化，吸收塔的直經(jīng)為φ2.5m，高度為8m，吸收劑料層高度為約2m，空塔速度為0.4～0.5m/s。操作結(jié)果證明經(jīng)吸收后的排放氣體達到國家標準，濃度為≤90mg/m3，排放量為～0.60kg/h，循環(huán)塊狀物料經(jīng)過篩分后，所得＜3.9m/m(～6目)的粉粒狀物料。其CaF2含量為63.93％，符合GB10321-88螢石粉的質(zhì)量標準，可作為商品出售。
權(quán)利要求
1一種可作為含磷、鈣的禽、畜飼料添加劑的脫氟磷酸鹽制造方法，包括原料磨碎、計量、混合、造粒、沸騰爐高溫煅燒脫氟、半成品磨碎成脫氟鹽酸鹽產(chǎn)品。從沸騰爐排出的含氟尾氣，用石灰石連續(xù)循環(huán)吸收，附產(chǎn)的氟化鈣可作為商品出售，其特征是(1)原料的配比是磷礦∶鈉鹽∶石灰石∶磷酸或磷酸鹽或磷酸和磷酸鹽(以P2O5計)=100∶0～25∶0～30∶5～20(重量份數(shù)比)。(2)配料中的磷酸鹽，可采用重過磷酸鈣、磷酸氫鈣、磷酸銨和磷酸鈉鹽中的任一種，或它們的混合物。配料中的鈉鹽可采用天然堿、芒硝或純堿。(3)配料中的(CaO+Na2O)/P2O5=2.5～3.5(摩爾比)。(4)配料中的磷酸是在造粒過程中加入的?；旌暇鶆虻墓腆w原料在成球機中加入水或磷酸造粒成直經(jīng)為3～5mm球狀，即為爐料直接加入沸騰爐。(5)所述的沸騰爐中用煤為燃料，燃料煤中灰分的含量是8～18％(重量)。(6)根據(jù)煤灰的組成在燃料煤中添加適量的石灰石，使煤灰在煅燒過程中成為高熔點的固相Ca2SiO4，以防止爐內(nèi)物料熔結(jié)。將所述的燃料煤和石灰石混合料磨成-100目≥90％，再以紙漿廢液或糖蜜或腐植酸鈉鹽溶液作粘結(jié)劑，在成球機中造粒成φ3～5mm球狀后，即為燃料直接加入沸騰爐。(7)在沸騰爐內(nèi)，磷礦中的氟磷灰石在磷酸、磷酸鹽、鈉鹽、水蒸汽和二氧化硅存在下，在1250～1350℃高溫下煅燒脫氟后得半成品。料、煤分別計量和造粒有利于對煅燒溫度進行控制調(diào)節(jié)，并能防止產(chǎn)品中生成低價磷化物，而低價磷化物對禽、畜有毒害作用。物料在爐內(nèi)的煅燒時間(即停留時間)，用加料速率進行調(diào)節(jié)，爐內(nèi)溫度用加煤速率、鼓風量和風溫進行控制。(8)沸騰爐排出的尾氣中HF含量為2～20g/標m3，通入吸收塔內(nèi)用4～50mm塊狀石灰石的移動床層吸收HF，符合排放標準的尾氣，用高溫排風機或噴射器排入大氣中。塔內(nèi)的塊狀石灰石吸收劑在吸收HF后表面上形式疏松的氟化鈣膜，為了更新吸收表面，連續(xù)地從塔底取出吸收劑，用孔徑為4mm的震動篩，將生成的氟化鈣(CaF2)粉取出，再生后的塊狀石灰石與補充的新鮮石灰石一起，用提升機連續(xù)返回吸收塔內(nèi)。實際上含氟尾氣是采用塊狀石灰石的移動床凈化工藝。(9)半成品經(jīng)磨碎至90％-100目，即為脫氟磷酸三鈣產(chǎn)品。產(chǎn)品中溶于0.4％HCl溶液中的P2O5與總P2O5含量的重量百分比≥95％,P/F(重量比)≥100?？勺鳛榍?、畜的飼料添加劑。
2據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氟磷酸鹽的制造方法，其特征是在沸騰爐中以煤為燃料制得飼料級的脫氟磷酸鹽。
3據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氟磷酸鹽制造方法，其特征是燃料煤是低灰份的煙煤，最佳的可燃性揮發(fā)份含量為≥25％(重量)、最佳的灰份含量是≤12％(重量)。
4據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氟磷酸鹽制造方法，其特征是配料中最佳的(CaO+Na2O)/P2O5=2.6～3.2(分子比)。添加到配料中的磷酸鹽原料，可采用磷酸鈣(重過磷酸鈣、沉淀磷酸鈣)；磷酸銨(磷酸一銨、磷酸二銨)；磷酸鈉(磷酸一鈉、磷酸二鈉)。
5據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氟磷酸鹽制造方法，其特征是采用腐植酸鈉溶液或紙漿廢液，或糖蜜作為煤和石灰石粉的造粒粘合劑，以腐植酸鈉溶液為最佳。
6據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氟磷酸鹽制造方法，其特征是鼓入沸騰爐內(nèi)的空氣采用輻射式熱交換器，用沸騰爐排出的900～1100℃高溫尾氣加熱至350～500℃后再送入沸騰爐。以此作為降低燃料消耗和穩(wěn)定沸騰爐燃燒的手段。
7據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氟磷酸鹽制造方法，其特征是采用塊狀石灰石移動床凈化含氟尾氣，最佳采用含CaCO3≥95％(重量)的鮞狀石灰石，粒度為4～50mm。附產(chǎn)的氟化鈣中CaF2含量≥40％，符合螢石粉國家標準GB10321-88的質(zhì)量指標，可作為商品出售。本發(fā)明是涉及脫氟磷酸鹽的制造方法，特別是涉及在沸騰爐內(nèi)以煤為燃料的燒結(jié)脫氟磷酸三鈣的制造方法和采用連續(xù)循環(huán)的塊狀石灰石移動床凈化含氟尾氣的工藝，附產(chǎn)氟化鈣含CaF2≥40％，符合螢石粉國家質(zhì)量標準GB10321-88，可作為商品出售，生產(chǎn)過程中無廢渣、廢水排放，故無二次污染。
全文摘要
本發(fā)明是在沸騰爐內(nèi)以磷礦為主要原料,以煤為燃料的脫氟磷酸鹽制造方法,該產(chǎn)品是一種優(yōu)質(zhì)的含磷、鈣飼料添加劑。從沸騰爐排出的含氟尾氣采用塊狀石灰石連續(xù)循環(huán)干凈吸收,不但使尾氣符合排放要求,附產(chǎn)的氟化鈣還可作為商品出售,無二次污染。煅燒設備由于采用沸騰爐,其投資比常用的回轉(zhuǎn)窯可節(jié)約15%以上,以煤為燃料比使用重油或天然氣節(jié)約30%以上,可獲得較高的經(jīng)濟效益。
文檔編號C01B25/00GK1323736SQ0011568
公開日2001年11月28日 申請日期2000年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月16日
發(fā)明者單光渝, 曹菊娣, 張文龍 申請人:單光渝, 曹菊娣, 張文龍