一種耐高溫疏水材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及表面改性領(lǐng)域，特別是在金屬表面制備無機(jī)疏水涂層的方法。本發(fā)明 還涉及采用上述方法制備的耐高溫疏水材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 飛行器件的結(jié)冰是影響整個(gè)飛行系統(tǒng)安全的重要因素之一，據(jù)統(tǒng)計(jì)，大約有9%的 飛機(jī)事故都是因?yàn)楸砻娼Y(jié)冰所引起的。飛機(jī)在結(jié)冰情況下飛行，飛行品質(zhì)及飛行性能將受 到很大的影響。結(jié)冰不僅會(huì)增加飛機(jī)的重量，降低螺旋槳效率，進(jìn)而導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)可用推力減 小，而且還干擾氣流，造成阻力增大，升力減小。20世紀(jì)40~50年代，人們?cè)陲w機(jī)結(jié)冰、防 冰方面做了大量的工作，一方面改進(jìn)飛機(jī)的防冰裝置，另一方面加強(qiáng)地面的防冰、除冰和檢 查工作。然而，縱然飛機(jī)防冰系統(tǒng)比較完善，但除冰、防冰系統(tǒng)并不能在所有情況下都達(dá)到 預(yù)期的效果，結(jié)冰依然是飛行安全的一大隱患。
[0003] 由于純金屬及其合金材料本身具有較高的表面能，因此其與液態(tài)水的接觸角一般 在60°左右。在低溫及高濕度環(huán)境下，金屬表面容易發(fā)生結(jié)冰現(xiàn)象。降低材料本身的表面 能是防止金屬制件表面結(jié)冰常用的防護(hù)措施之一，常采用的技術(shù)方法為在金屬表面涂覆低 表面能材料及在金屬表面形成一定規(guī)則結(jié)構(gòu)的織構(gòu)。
[0004] 在金屬表面涂覆低表面能材料可增加金屬制件表面的疏水效果，從而減少冰敷過 程的覆冰量，降低除冰能耗。在現(xiàn)有研宄中，廣泛使用的低表面能材料主要為有機(jī)氟/硅材 料、合成高分子熔體聚合物及有機(jī)-無機(jī)雜化材料等，這些有機(jī)材料的可承受溫度一般限 制在400°C以下，在高溫工況環(huán)境工作一段時(shí)間后，疏水效果大幅度降低，導(dǎo)致疏水涂層壽 命較短，不能完全滿足飛行器結(jié)冰部件加熱除冰等高溫工況環(huán)境的需求。北京航空材料研 宄院研制的W04-101H有機(jī)硅憎水涂料就是應(yīng)用于飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)整流罩外壁的耐高溫憎水涂 層，該涂層具有較好的疏水性能，水接觸角達(dá)到102°，長(zhǎng)期工作溫度可達(dá)350°C，但是該涂 層需要在280°C烘烤固化，從而影響了該涂層的應(yīng)用范圍。
[0005] 除了采用低表面能材料外，還可在金屬表面引入合適的有規(guī)律的幾何結(jié)構(gòu)圖形， 形成一定規(guī)則結(jié)構(gòu)的織構(gòu)，有效提高液態(tài)水與金屬表面的接觸角并降低滾動(dòng)角，提升疏水 效果。在覆冰、除冰的往復(fù)循環(huán)過程中，表面織構(gòu)往往因承受外力作用發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，因 此制備表面織構(gòu)技術(shù)的選取還需要進(jìn)一步結(jié)合低表面能材料進(jìn)行開發(fā)。澳大利亞研宄者 Algirdas Lazauskas發(fā)現(xiàn)Si02疏水涂層的粗糙織構(gòu)的精度易受到反復(fù)結(jié)冰/除冰過程的 應(yīng)力影響而出現(xiàn)降低，微凸起織構(gòu)出現(xiàn)破裂脫落，接觸角降低。研宄指出在除冰過程中織構(gòu) 的破壞主要形式為納米級(jí)凸起的磨損和微米級(jí)凸起的斷裂。因此在制備織構(gòu)時(shí)選取自身強(qiáng) 度較高的低表面能涂層，進(jìn)行強(qiáng)化處理，可有效提高織構(gòu)的強(qiáng)度，延長(zhǎng)材料使用壽命。
[0006] 在實(shí)際應(yīng)用中，一旦積冰，飛機(jī)的空氣動(dòng)力特性和飛行特性均發(fā)生顯著變化，機(jī)翼 形狀變形，空氣繞過翼面的平滑流動(dòng)破壞，飛機(jī)升力減小，阻力增大。若飛機(jī)動(dòng)、靜壓孔積冰 將導(dǎo)致速度表、高度表、迎角指示器、M數(shù)指示器、升降速度表等一些重要駕駛儀表失效或者 失真，將使飛行員失去判斷飛行狀態(tài)的依據(jù)。因此在飛機(jī)中度結(jié)冰及嚴(yán)重結(jié)冰的情況下，需 要快速的進(jìn)行防/除冰處理，飛機(jī)表面的低表面能涂層不僅需要有防/除冰功能，還應(yīng)具有 良好的抗高溫性能。制備疏水涂層時(shí)，需要綜合考慮低表面能的化學(xué)組成和微納米結(jié)構(gòu)的 適宜表面織構(gòu)，以滿足飛行器件的實(shí)際需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有疏水材料不能應(yīng)用于500°C以上高溫環(huán)境的問題，提供 一種耐高溫疏水材料的制備方法，制備的涂層可在提高金屬材料表面疏水性能的同時(shí)提高 材料抗高溫氧化性能，力學(xué)性能優(yōu)良，強(qiáng)度高，使用壽命長(zhǎng)。本發(fā)明還提供使用上述方法制 備的耐高溫疏水材料。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的耐高溫疏水材料的制備方法，采用磁過濾陰極真空 弧放電方法于工件表面沉積多層膜層，采用激光器激光刻蝕方法于沉積膜層后的工件表面 刻蝕織構(gòu)，其中，沉積膜層步驟和刻蝕織構(gòu)步驟交替進(jìn)行。
[0009] 上述的耐高溫疏水材料的制備方法，其中，包括如下步驟：
[0010] S100,采用磁過濾陰極真空Cr弧源于工件表面沉積Cr膜層；
[0011] S200,采用激光器于沉積Cr膜層后的工件表面上按照一設(shè)計(jì)圖案進(jìn)行第一激光 刻蝕以形成織構(gòu)；
[0012] S300,通入氮?dú)猓也捎么胚^濾陰極真空Cr弧源于進(jìn)行第一激光刻蝕后的工件表 面沉積CrN膜層；
[0013] S400,關(guān)閉氮?dú)猓捎么胚^濾陰極真空Ti弧源于沉積CrN膜層后的工件表面沉積 Ti膜層；
[0014] S500,采用激光器對(duì)沉積Ti膜層后的工件表面按照所述設(shè)計(jì)圖案進(jìn)行第二激光 刻蝕；
[0015] S600,通入氮?dú)?，且采用磁過濾陰極真空Ti弧源于進(jìn)行第二激光刻蝕后的工件表 面沉積TiN膜層。
[0016] 上述的耐高溫疏水材料的制備方法，其中，所述步驟S100中，沉積的Cr膜層的厚 度控制為2-3 ym ;所述步驟200中，第一激光刻蝕的深度控制為2-3 ym ;所述步驟S300 中，沉積的CrN膜層的厚度控制為2-3 y m ;所述步驟S400中，沉積的Ti膜層的厚度控制為 0. 8~1. 2 ym ;所述步驟S500中，第二激光刻蝕的深度控制為1-2 ym ;所述步驟S600中， 沉積的TiN膜層的厚度控制為2-3 y m。
[0017] 上述的耐高溫疏水材料的制備方法，其中，所述步驟S100中，陰極弧流控制在 80~95A ;沉積負(fù)偏壓控制在-100~-200V，占空比維持為80~90%，沉積時(shí)間為1~ 2小時(shí)；所述步驟S200中，激光掃描速度控制在4000~500mm/s，Q頻控制在20~30Hz， Q釋放控制在5~10 ys，電流控制量占比為40~50% ;激光器的輸出功率控制在8~ 10W ;所述步驟S300中，氮?dú)饬髁靠刂茷?0~60sccm，真空室的真空度維持在1. 5 X 1(T2~ 1. 6X 10_2Pa，沉積負(fù)偏壓控制在-100~-200V，占空比維持為80~90%，沉積時(shí)間為2~ 3小時(shí)；所述步驟S400中，陰極弧流控制在80~95A，沉積負(fù)偏壓控制在-100~-200V，占 空比維持為80~90%，沉積時(shí)間為40~80分鐘；所述步驟S500中，激光掃描速度控制在 400~500mm/s，Q頻控制在20~30Hz，Q釋放控制在5~10 y s，電流控制量占比為20~ 30%，激光器的輸出功率控制在5~7W ;所述步驟S600中，氮?dú)饬髁靠刂茷?0~60sccm， 真空室的真空度維持在1. 5 X 1(T2~1. 6 X l(T2Pa，沉積負(fù)偏壓控制在-100~-200V，占空比 維持為80~90%，沉積時(shí)間為2~3小時(shí)。
[0018] 上述的耐高溫疏水材料的制備方法，其中，所述步驟S200和所述步驟S500中，設(shè) 計(jì)圖案為頂點(diǎn)連接的第一正方形，且于第一正方形內(nèi)部填充一第二正方形，于第二正方形 內(nèi)部填充一第三正方形，第一正方形大于第二正方形，第二正方形大于第三正方形。
[0019] 上述的耐高溫疏水材料的制備方法，其中，所第一激光刻蝕和第二激光刻蝕的加 工過程分別控制為一次。
[0020] 上述的耐高溫疏水材料的制備方法，其中，所述步驟S100之前還包括采用磁過濾 陰極真空Cr弧源對(duì)工件表面進(jìn)行清洗的步驟。
[0021] 上述的耐高溫疏水材料的制備方法，其中，所述步驟S600之后還包括關(guān)閉弧源， 保持工件于最后沉積狀態(tài)下的真空度一段時(shí)間，工件冷卻后取出的步驟。
[0022] 本發(fā)明的耐高溫疏水材料，采用上述的耐高溫疏水材料的制備方法制成，其中，所 述耐高溫疏水材料的接觸角為125°以上，滾動(dòng)角為35°以下，且能夠應(yīng)用于650°C以上高 溫環(huán)境。
[0023] 本發(fā)明的有益功效在于，本發(fā)明制備的涂層可在提高金屬材料表面疏水性能的同 時(shí)提高材料抗高溫氧化性能，力學(xué)性能優(yōu)良，強(qiáng)度高，使用壽命長(zhǎng)。本發(fā)明在利用磁過濾陰 極真空弧放電技術(shù)制備膜層的同時(shí)采用及激光刻蝕技術(shù)，不斷改善涂層內(nèi)部的化學(xué)組分以 及局部的冶金狀態(tài)，形成特定織構(gòu)，交替分布的多層組元進(jìn)一步提高了涂層的抗氧化性能。
[0024] 以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
【附圖說明】
[0025] 圖1為本發(fā)明的制備方法步驟圖；
[0026] 圖2為本發(fā)明的制備方法的一實(shí)施例的設(shè)計(jì)圖案；
[0027] 圖3為采用本發(fā)明的制備方法制備的疏水涂層表面形貌結(jié)構(gòu)圖；
[0028] 圖4為采用本發(fā)明的制備方法制備的疏水涂層靜態(tài)接觸角測(cè)試結(jié)果圖；
[0029] 圖5a和圖5b分別為本發(fā)明的制備方法制備的疏水涂層氧化前后表面形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的描述，以更進(jìn)一步了解 本發(fā)明的目的、方案及功效，但并非作為本發(fā)明所附權(quán)利要求保護(hù)范圍的限制。
[0031] 本發(fā)明采用磁過濾陰極真空弧放電技術(shù)及激光刻蝕技術(shù)制備疏水功能層，沉積膜 與刻蝕織構(gòu)間隔進(jìn)行。采用磁過濾陰極真空弧放電沉積鍍膜技術(shù)在鈦合金、鎳基合金、紫銅 材料上沉積多層復(fù)合膜，磁過濾陰極真空弧放電鍍膜設(shè)備采用多弧源陰極靶材系統(tǒng)，陰極 材料主要為高純鉻、鈦材料，用以沉積純金屬層；采用通入氮?dú)膺M(jìn)行氮化物層的反應(yīng)沉積。
[0032] 參閱圖1，本發(fā)明的耐高溫疏水材料的制備方法，包括如下步驟：
[0033] S100,采用磁過濾陰極真空Cr弧源于工件表面沉積Cr膜層；
[0034] S200,采用激光器于沉積Cr膜層后的工件表面上按照一設(shè)計(jì)圖案進(jìn)行第一激光 刻蝕以形成一織構(gòu)；
[0035] S300,通入氮?dú)?，且采用磁過濾陰極真空Cr弧源于進(jìn)行第一激光刻蝕后的工件表 面沉積CrN膜層；
[0036] S400,關(guān)閉氮?dú)?，采用磁過濾陰極真空Ti弧源于沉積CrN膜層后的工件表面沉積 Ti膜層；
[0037] S500,采用激光器對(duì)沉積Ti膜層后的工件表面按照所述設(shè)計(jì)圖案進(jìn)行第二激光 刻蝕；
[0038] S600,通入氮?dú)猓也捎么胚^濾陰極真空Ti弧源于進(jìn)行第二激光刻蝕后的工件表 面沉積TiN膜層。其中，本實(shí)施例中設(shè)計(jì)圖案如圖2所示。
[0039] 以下對(duì)各步驟進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0040] 在進(jìn)行S100之前，還具有對(duì)工件進(jìn)行清洗的步驟。具體為，工件置于真空室中， 且將工件定位至Cr弧源出口處，采用高能量的離子束對(duì)基體表面進(jìn)行轟擊清洗，工件上施 加-700V~-800V的脈沖負(fù)偏壓，脈沖占比60%~90%，轟擊時(shí)間8min~12min，其中，高 能量的離子束的離子能量可達(dá)到l〇〇〇eV~2000eV之間。
[0041] 清洗步驟之后，于工件表面進(jìn)行S100的沉積Cr膜層的步驟。具體為，進(jìn)一步在基 體上沉積純金屬Cr層，膜層厚度控制在2 ym~3 y